DK142986B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrahydropyran eller 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyltetrahydrofuran eller blandinger heraf - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrahydropyran eller 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyltetrahydrofuran eller blandinger heraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK142986B DK142986B DK135076AA DK135076A DK142986B DK 142986 B DK142986 B DK 142986B DK 135076A A DK135076A A DK 135076AA DK 135076 A DK135076 A DK 135076A DK 142986 B DK142986 B DK 142986B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- cyanomethyl
- tetrahydrofuran
- methyl
- resin
- tetrahydropyran
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 19
- AFWHMVTTYMQCQP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methyl-5-propan-2-yloxolan-2-yl)acetonitrile Chemical compound CC(C)C1CCC(C)(CC#N)O1 AFWHMVTTYMQCQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- JSCDRQIEVSNCBE-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6,6-trimethyloxan-2-yl)acetonitrile Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(CC#N)O1 JSCDRQIEVSNCBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- LKZJNXXGMPYNJN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3,7-dimethyloct-6-enenitrile Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)CC#N LKZJNXXGMPYNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 15
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 150000003527 tetrahydropyrans Chemical class 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 101100483630 Arabidopsis thaliana UCH3 gene Proteins 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N citronellol Chemical compound OCCC(C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N (R)-(+)-citronellol Natural products OCC[C@H](C)CCC=C(C)C QMVPMAAFGQKVCJ-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006679 Mentha X verticillata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002899 Mentha suaveolens Nutrition 0.000 description 1
- 235000001636 Mentha x rotundifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N beta-citronellol Natural products OCCC(C)CCCC(C)=C JGQFVRIQXUFPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 235000000484 citronellol Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)C NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- -1 oxonium ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003393 splenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
(11) FREMIÆG6EISESSKRIFT 1 i+2986 DANMARK (mint.α* c 07 ο 3is/oo §(21) Ansøgning nr. 1350/76 (22) Indleveret den 26. mar. 1 975 (24) Løbedag 26. mar. 1 976 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggølsøsskriftw offentliggjort den 9 * mar · 1 98l
DIREKTORATET FOR
PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET <30) Woritet beger« fra den
27· mar. 1975, 21724/75* IT
27. nov. 1975* 29725/75* IT
(71) ANIC S.P.A., Via M. Stabile 216, Palermo, IT.
(72) Opfinder: Aldo Prevedello, Via Dante 7* S. Donato Milanese (Milano), IT: Maurizio Brunelli, Via Ampere 81, Milano, IT; Edoardo Platone, Via Pace 6, S. Donato Milanese (Milano), IT.
(74) Fuldmægtig under sagens behandling:
Internationalt Patent^Bureau.__ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrs*= hydropyran eller 2-methyl-2-cyanomethyl-5-lsopropyl-tetrahydrofuran eller blandinger heraf.
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af den tidtil ukendte forbindelse 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrahydro-pyran eller den hidtil ukendte forbindelse 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran med henholdsvis formlen I eller II (se krav 1) eller blandinger heraf, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man cycliserer 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril ved at bringe det i kontakt med en kationbytterharpiks.
De omhandlede forbindelser finder ligesom kendte tetrahydropyran- og te-trahydrofuranderivater anvendelse som parfumeringsmidler, specielt ved sammensætningen af detergenter på grund af deres betydelige stabilitet i alkalisk miljø, og de finder desuden anvendelse som mellemprodukter til fremstilling af andre tetrahydropyran- og tetrahydrofuranderivater.
Der kendes en række fremgangsmåder til fremstilling af substituerede tetra- 2 142986 hydropyraner, f.eks. cyclisering af glycoler under fjernelse af vand, cyclisering af enoliserende carbonylderivater og oxidation og cyclisering af primære terpeni-ske alkoholer, såsom citronellol. Af særlig interesse som følge af dens enkle udførelse er ringslutningen af alkoholer med ethyleniske eller acetyleniske umæt-tetheder, navnlig i et surt medium. Adskillige syrer kan anvendes, herunder 85%'s myresyre, fortyndet svovlsyre, en blanding af svovlsyre og eddikesyre, p-toluen-sulfonsyre og 85%'s phosphorsyre. Anvendelsen af et stort antal af disse syrer kræver imidlertid temperaturer over stuetemperatur. Disse fremgangsmåder giver slutprodukter i ringe udbytter.
På denne baggrund ville det være fordelagtigt at anvende den af Jean Colonge og Philippe Lasfargues foreslåede fremgangsmåde som beskrevet i "Bulletin de la Société Chimique de France", årgang 1962, side 177-182. Selv om denne fremgangsmåde giver nogenlunde udbytter, kræver den næsten støkiometriske mængder phosphorsyre (også p-toluensulfonsyre kan anvendes i støkiometriske mængder, men udbytterne er i det hele taget lavere).
En sådan fremgangsmåde har alligevel nogle få ulemper, såsom vanskelighederne ved anvendelse til fremstilling af tungt flygtige derivater, da deres fjernelse fra reaktionsblandingen ved destillation ville kræve et for højt vakuum eller for høje temperaturer, og de tekniske vanskeligheder med at overføre en sådan fremstilling til en industriel fremgangsmåde, der skal udføres kontinuerligt under let reproducerbare betingelser. Hertil kommer desuden umuligheden af at anvende en sådan fremgangsmåde på tertiære alkoholer, for så vidt som der i et sådant tilfælde i det væsentlige ville opnås alkadiener.
Også til fremstillingen af tetrahydrofuraner kendes der adskillige fremgangsmåder, såsom fjernelse af vand fra 1,4-dihydroxyalkaner og cyclisering af olefiniske alkoholer, navnlig β,γ-umættede alkoholer. Sådanne kendte fremgangsmåder har imidlertid almindeligvis de samme mangler som angivet ovenfor for frem-· stillingen af tetrahydropyranderivater.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen cycliseres 3,7-dimethyl-3-hydroxy- 6-octennitril ved at bringes i kontakt med en kationbytterharpiks, uden at en sådan cyclisering ledsages af dehydratation, hvilket er absolut overraskende, for så vidt som det er kendt, at sådanne harpikser katalyserer dehydratationen af tertiære alkoholer. Cycliseringen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foregår desuden med gode udbytter, da den bevirker dannelse af pyran- eller furanderivatet eller en blanding heraf med en tilfredsstillende omdannelsesgrad og selektivitet. Under disse betingelser sker der praktisk taget ingen sidereaktioner, såsom eliminering af vand og dannelse af begagtige eller harpiksagtige produkter. Desuden opnås der yderligere fordele, da det er muligt at arbejde med fortynding af alkoholen i et indifferent opløsningsmiddel, som let kan fjernes 142986 3 efter afslutning af reaktionen, hvorved man undgår indviklede fortyndings-, neutralisations- og ekstraktionsprocesser, der omvendt er nødvendige, når som helst der anvendes syrer i opløsning. I overensstemmelse hermed er det ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt, at 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitrilet er opløst i et indifferent opløsningsmiddel. Endvidere er det hensigtsmæssigt, at reaktionen udføres ved, at man tilfører 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitrilet til et leje af en kationbytterharpiks. Herved kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen på enkel måde overføres i et kontinuerligt industrielt produktionsforløb.
Den omhandlede cycliseringsfremgangsmåde kan således udføres ved, at man fortynder 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril med et indifferent opløsningsmiddel og derefter bringer den opnåede opløsning i kontakt med en kationbytterharpiks, fordelagtigt et leje heraf.
Der kan benyttes forskellige typer kationbytterharpikser, idet den mængde af dem, der skal anvendes, er en funktion af milliækvivalentindholdet af sure grupper pr. gram harpiks.
Under alle omstændigheder vil der i den efterfølgende beskrivelse blive refereret til en harpiks af typen '»Amberlyst?' ^5(H) (en kationisk harpiks med groft gitter fremstillet af Rohm og Haas Go., Philadelphia,og indeholdende ca.
4,6 milliækvivalenter af sulfonsyregrupper pr. gram harpiks), og de heri rapporterede procentværdier skal henføres til denne harpiks.
Den omhandlede fremgangsmåde foregår desuden med høj selektivitet inden for et bredt temperaturområde, nærmere angivet mellem 20 og 180°C, idet det også er muligt at anvende temperaturer, som er højere, men som dog stemmer overens med stabiliteten af den pågældende harpiks. Det har vist sig, at det er muligt at dirigere cycliseringen af 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril mod dannelsen af enten tetrahydropyran- eller tetrahydrofuranderivatet eller en blanding af disse, idet reaktionen er en funktion af forholdet mellem kationbytterhar-piksen og den umættede alkohol, og/eller af temperaturen.
For temperaturer liggende i området mellem 20 og 150°C, fortrinsvis mellem 80 og 120°C, og i nærværelse af næsten katalytiske mængder af en kationbytterharpiks, dirigeres reaktionen mod dannelsen af tetrahydropyranderivatet, medens reaktionen ved anvendelse af en mængde af kationbytterharpiksen, som overstiger den katalytiske mængde og går op til vægtforhold mellem harpiksen og alkoholen på 1 eller mere, dirigeres mod dannelsen af tetrahydrofuranderivatet. Det har ligeledes vist sig, at forøgelse af temperaturen alene, stadig i nærværelse af næsten katalytiske mængder harpiks, fremmer dannelsen af tetrahydrofuranderivatet. Den samtidige forøgelse i disse to parametre forøger dannelsen af tetrahydrofuranderivatet, således at det ved lige store omdannelsesgrader er muligt at anvende mængder af harpiksen, som er mindre end de, der skal anvendes, når man lader disse to parametre virke hver for sig ved fremstilling af tetrahydrofuranderivatet.
4 142986
Ben samtidige forøgelse i disse to parametre gør det også muligt, når omdannelsesgraden er ens, at opnå reaktionstider, der er afgjort kortere end de, som skal anvendes, når en enkelt parameter forøges.
Mellemliggende ændringer af den ene af de to variable, i det tilfælde, hvor de virker hver for sig, eller formindskelse af reaktionstiden, når de to variable virker samtidigt, fremmer dannelsen af blandinger med forskellige indhold . af tetrahydrofuran- og tetrahydropyranderivatet,. hvilke blandinger i nogle få tilfælde kan anvendes direkte som sådanne.
I overensstemmelse med det ovenstående består en hensigtsmæssig udførelsesform for fremgangsmåden iføtge opfindelsen til fremstilling af 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrahydropyran i, at 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril cycli-seres i nærværelse af en mængde af en kationbytterharpiks, der er næsten katalytisk, og ved en temperatur i området fra 20 til 150°C, fortrinsvis fra 80-120°C.
Endvidere består en hensigtsmæssig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyl-tetrahydro-furan i, at 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril cycliseres i nærværelse af en næsten katalytisk mængde af en kationbytterharpiks og ved temperaturer, der varierer fra 150°C og opefter til temperaturer, der stemmer overens med harpiksens stabilitet, fortrinsvis mellem 150 og 180°C.
Ved de to sidstnævnte udførelsesformer opnår man fordelagtigt den ønskede forbindelse med kun næsten en katalytisk mængde kationbytterharpiks, idet temperaturen dirigerer reaktionen.
Ligeledes i overensstemmelse med det ovenstående består en hensigtsmæssig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran i, at 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octen-nitril cycliseres i nærværelse af en mængde af en kationbytterharpiks, der er større end den katalytiske mængde, idet der fortrinsvis anvendes vægtforhold mellem harpiksen og alkoholen lig med én eller mere. Herved kan man opnå tetrahydro-furanderivatet ved en vilkårlig ønsket temperatur i det ovennævnte brede temperaturområde. Ved sidstnævnte udførelsesform er det dog almindeligvis hensigtsmæssigt til opnåelse af rimelige reaktionstider, at 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril cycliseres i nærværelse af en mængde af en kationbytterharpiks, der er større end den katalytiske mængde, ved temperaturer, som varierer fra 80°C og opefter til temperaturer, der stemmer overens med harpiksens stabilitet, føE-trinsvis ved vægtforhold mellem harpiksen og alkoholen, der er tilnærmelsesvis lig med én, og ved temperaturer, som varierer fra 120 til 150°C.
Foruden at have meget behagelige vellugtende egenskaber såvel som god stabilitet mod alkalier kan de omhandlede forbindelser anvendes som mellemprodukter, idet de indeholder en nitrilgruppe og derfor kan omdannes ved i og for sig kendte fremgangsmåder til tilsvarende estere, amider, aminer, aldehyder eller andre til- 142986 5 svarende forbindelser.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler, hvoraf eksempel 1 og 2 er sammenligningseksempler og anført heri for at få fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til at træde helt klart frem.
Eksempel 1 40 g 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril fyldes i løbet af 5 minutter i en 2 liters kolbe, som omrøres med magnetomrører og indeholder 400 ml 85 %'s phosphorsyre. Opløsningen holdes under kraftig omrøring i 15 minutter, hvorefter der hældes 600 ml deioniseret vand i kolben, som er neddykket i et koldt vandbad. Derefter foretages ekstraktion med ethylether, og de etheriske ekstrakter hældes sammen, vaskes én gang med vand og derefter med en mættet natriumhydrogencarbo-natopløsning og derpå med vand, indtil der er opnået neutralitet. De etheriske ekstrakter tørres over natriumsulfat natten over, hvorefter der foretages filtrering, og opløsningsmidlet afdestilleres. Der opnås 39,3 g af et råprodukt, hvorpå udbyttet af 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrahydropyran bestemmes ved hjælp af gaschromatografi i nærværelse af en intern standard:
Omdannelse: 98%, selektivitet: 68%, udbytte: 67%.
Tetrahydropyranderivatet kan opnås i ren tilstand ved fraktionering. Dets kogepunkt er 80-81°C ved et absolut tryk på 3 mm Hg. De vigtigste spektroskopiske data for 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrahydropyran er: N.M.R.
(4) X"CH2\ (5) CH2 CH2 (3) (6) CHsJ I^CH (2) J NC C\ (7) CH^ 'CE2CN (1) **
Kemiske forskydninger fra tetramethylsilan (opløsningsmiddel CCl^, intern standard hexamethyldisilan) 1) -CH2-CN 2,44 ppm Singlet 2) -CH3 1,33 ppm Singlet 3,4,5) ^CIi2^3 1,51 ppm multiplet
6,7) CH
C 1,21 ppm Singlet 6 142986 I.R: 2980 st, 2940 st, 2240 m, 1470 m, 1455 m, 1420 w, 1375 st, 1365 m, 1355 m, 1225 st, 1215 m, 1120 st, 1100 w, 1080 w, 1070 st, 1030 st, 1000 st, 990 st, 830 m, 815 w, 705 w, 695 w.
st = stærk, m = middel, w = svag og w = meget svag.
M.S. : Massespektret viser ikke en molecular ion; det viser signifikante ioner ved m/e 152 (CqH^NQ) og ved m/e 127 (CgflL ,-0)+, idet formlerne er blevet fastslået for begge ved høj grad af opspaltning, idet ionerne er karakteristiske ved en spaltning af typen: /CH2\ ch2 ch
CHo\i I tCH
.e c'T
ch3 No7 >gh2gn
- .CH3 / - .CH2CN
/GH2\ /-CH2\ CH0 GH„ CH„ CH„ I 2 I J^oa oh I 2 I 2 CH3 %0^ CH^ ^CH3 + + m/e = 152 m/e = 127 E1ementæranalyse:
Beregnet Fundet C% 71,9 71,9 H% 10,2 10,5 N% 8,4 8,7
Eksempel 2 I en 500 milliliters kolbe, udvendig kølet med is og med en omrører med glasomrørerblad, fyldes 100 g 85 ?<,’ s phosphorsyre, hvortil der under omrøring dråbevis sættes 10 g 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril. Efter endt tilsætning neddykkes kolben, der også er forsynet med en kuglesvaler, i et termostatbad indstillet til 80°C, og stadig under omrøring lader man reaktionen forløbe videre i 5 timer. Derefter hældes blandingen efter afkøling ud i et bægerglas indeholdende 300 g is. Der dannes en olie, som klæber til beholdervæggene. Der vaskes gentagne gange med en mættet opløsning af natriurahydrogencarbonat og derefter med vand til neutralitet. Olien tørres i vakuum, vaskes med en lille mængde ethyl-ether og tørres derefter i vakuum igen.
Der opnås et meget viskost begagtigt produkt, som ikke kan destilleres, selv under et meget højt vakuum og ved høje temperaturer.
142986 7
Eksempel 3 40 g 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril fyldes 1 en 1000 milliliters kolbe forsynet med en mekanisk omrører og en kuglesvaler. Derpå tilsættes der 400 ml toluen og 8 g "Amberlyst' .15(H) (en kationisk harpiks med groft gitter fremstillet af Rohm og Haas Co., Philadelphia,og dannet af en styren-divinylbenzen-copolymer, som indeholder 4,6 milliækvivalenter af sulfongrupper pr. gram harpiks). Blandingen holdes kogende og under kraftig omrøring i 3 timer. Efter afkøling fra-filtreres harpiksen og vaskes med vand, og opløsningsmidlet afdampes derefter.
På det rå reaktionsprodukt bestemmes omdannelsesgraden, udbyttet og selektiviteten som beskrevet i eksempel 1:
Omdannelse 987.
Selektivitet 92%
Udbytte 90% Både gaschromatografi og massespektrometri bekræfter, at der er tale ran det samme tetrahydropyranderivat som opnået i eksempel 1.
Eksempel 4 10 g 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril fyldes i en 500 milliliters kolbe forsynet med en mekanisk omrører og en kuglesvaler. 100 ml tetrahydrofuran påfyldes derefter, og der tilsættes 2 g "Amberlysti*®^ 15 (H) (se eksempel 3). Kogning og kraftig omrøring opretholdes i 25 timer. Efter afkøling frafiltreres harpiksen og vaskes med tetrahydrofuran, og opløsningsmidlet afdampes derefter. På det rå materiale bestemmes omdannelsesgraden, udbyttet og selektiviteten for så vidt angår 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrahydropyran:
Omdannelse 88%
Selektivitet 837.
Udbytte 73%
Efter fraktionering har produktet samme fysiske data som angivet i eksempel 1.
Eksempel 5 10 g 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril fortyndes med ca. 100 ml dioxan (kp. 100-102°C) og fyldes i en kolbe forsynet med en mekanisk omrører og en kugle-svaler. Derpå tilsættes der 2 g "Απώθη^Εί:1 ..15(H) (se eksempel 3). Blandingen opvarmes til kogning, og omrøringen fortsættes kraftigt i 3 timer, hvorefter man lader blandingen afkøle, opsamler harpiksen på et filter og vasker med dioxan, hvorefter opløsningsmidlet sidestilleres:
Omdannelse 91%
Selektivitet 87%
Udbytte 79% 8 142986
Efter fraktionering har produktet, 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetra-hydropyran, samme fysiske data som angivet i eksempel 1.
Eksempel 6 70 g 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril (98 %'s renhed) fyldes i en 2 liters kolbe forsynet med en mekanisk omrører, en kuglesvaler, et termometer og en indskruet prop med et siliciumdiaphragma til udførelse af lejlighedsvise prøveudtagninger.
ro]
Derpå tilsættes der 700 ml toluen og 70 g »Amberlyst'^lS (H) (kationisk harpiks med groft gitter fremstillet af Rohm og Haas Co., Philadelphia, og bestående af en styren-divinylbenzen-copolymer indeholdende ca. 4,6 milliækvivalenter sulfongrupper pr. gram harpiks).
Blandingen tilbagesvales, medens den holdes under omrøring i 14 timer. Derefter lader man blandingen afkøle og filtrerer den, og harpiksen vaskes med toluen, og opløsningsmidlet afdestilleres.
Der opnås 75 g af et råprodukt (det indeholder stadig noget toluen), hvorpå omdannelse, udbytte og selektivitet bestemmes udtrykt som 2-methyl-2-cyanomethyl- 5-isopropyl-tetrahydrofuran ved hjælp af gaschromatografi i nærværelse af en intern standard.
Omdannelse 99%
Selektivitet 70,7%·
Udbytte . 70%
En prøve af 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran, renset ved fraktioneret destillation, er blevet afprøvet med I.R., N.M.R. og M.S. og gas-chromatografisk analyseret i en kapillarkolonne. Resultaterne er som følger: a) Gaschromatografi i kapillarkolonne.
fiD
Gaschromatografisk analyse i en 150' x 0,02,f (45,7 m x 0,5 mm)"Carbowax' 20M kapillarkolonne: blev udført ved en konstant temperatur på 150°C.
To hovedtilbageholdelsesmaksima blev påvist, på 54 min. 45 sek. og 56 min.
10 sek.
Maksimaene har stort set samme areal (det første maksimum er ca. 46%, af summen af de to).
b) Massespektrometri.
Massespektret udviser en molecular ion af svag intensitet, -M+ (1%) ved 167 m/e.
Der er signifikante fragmenter til stede, som svarer til tabet af forskellige substituenter på carbonatomerne i α-stillingen i forhold til oxygen,, under..dannelse af stabile oxoniumioner.
9 142986 CH„-CH„ CH„-CH„
I/. _JL> I
yc c. r c-·—r \0/ \/ + . + (M - H)+ m/e 166 (1,5%) (M - CH3)+ ro/e 152 (1,5%) (M-CH2CN)+ m/e 127 (2%) (M-C3H7)+ m/e 124 (100%) c) N.M.R.
1„ H-N.M.R.-spektret viser klart tilstedeværelsen af cis- og trans-isomerene af 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isoprøpyl-tetrahydrofuran i næsten ækvimoleeulare mængder.
Værdierne af de kemiske forskydninger er anført·, nedenfor uden nærmere angivelse af deres tilhørsforhold til de enkelte·isomere: (4) CH2-CH2 (3) (5) H—_ I I ^ CH, (2)
(7) CH3-GH-^(6)\o/ \CH -CN
(1) ch3 (8) (4') CH2-CH2 (3')
(5,) HVvC G^CH2-GN
(7') CH,-0Η~*Τί·) ^ 0X \n (2') (8') CH3 142986 ίο
Kemiske forskydninger fra tetramethylsilan (opløsningsmiddel CDCl^ ~ intern standard tetramethylsilan) 5 5, 3,70 ppm multiplet /V" 1- 1* -CH^-CN f2,52 ppm singlet 1^2,50 ppm singlet 4-3:4^31 (C^)^ f 2,18-1,50 ppm miltiplet (, 2,18-1,50 ppm multiplet 6- 6’ ^,CH- 2,18-1,50 ppm multiplet 2- 2' ^CH^ 1,33 ppm singlet
G
y' ^1,32 ppm singlet CH3 7- 8: 7'-8’ \ fO,94 ppm ixblet / \ 07 Hz) 3 0,86 ppm dublet (J=7 Hz) d) I.R. (i cm 2980 st 2960 st 2940 st 2250 m 1365 m 1470 st 1460 m 1420 w 1380 st 1320 w 1280 w 1260 vw 1230 w 1180 vw 1115 st 1080 vw 1045 st 1010 vw 975 vw 920 w 850 m 830 vw 770 w 705 vw 650 w st = stærk, m = middel, w = svag, vw = meget svag
Eksempel 7 30 g 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril fyldes i en 500 milliliters kolbe forsynet med en mekanisk omrører og en kuglesvaler.
Der tilsættes 300 ml xylen sammen med 40 g "Amberlyst'^15(H) harpiks (en lcationisk harpiks med groft gitter fremstillet af Rohm og Haas Co., Philadelphia, og bestående af en styren-divinylbenzen-copolymer indeholdende ca. 4,6 milliakvivalenter sulfongrupper pr. gram harpiks).
11 1A2986
Blandingen opvarmes til kogning (temperatur 136-138°C), og omrøring opretholdes i 3 timer. Blandingen afkøles derefter, filtreres og vaskes med xylen.
Harpiksen ekstraheres derefter i en Kumagawa-ekstraktor med xylen i ca. 10 timer. Xylenopløsningerne hældes sammen, og herpå bestemmes omdannelse, selektivitet og udbytte af 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyl-tetrahydrofnran vød hjælp af gaschromatografi i nærværelse af en intern standard:
Omdannelse 99%
Udbytte 68%
Selektivitet 69%
Efter fraktionering har produktet samme fysiske data som angiyet i eksem pel 6.
Eksempel 8 20 g 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril (renhed 98%) fyldes i en 500 milliliters kolbe forsynet med en mekanisk omrører og en kuglekondensator.
Der tilsættes derefter 200 ml xylen og 4 g "Amberlyst'® 15(H) harpiks (en kationisk harpiks med groft gitter fremstillet af Rohm og Haas Cp., Philadelphia, og bestående af en styren-divinylbenzen-copolymer indeholdende ca, 4,6 milli-ækvivalenter sulfongrupper pr. gram harpiks).
Blandingen opvarmes til kogning (136-138°C) og holdes under omrøring i 14 timer, hvorefter man lader den afkøle og filtrerer dan og vasker med xylen.
Ved hjælp af gaschromatografi i nærværelse af en intejrn standard bestemmes udbytterne af 2- fflethyl-2-cyanomethyl-5-isopropyl-fetrahydrofuran og 2,6,6-tri- methyl-2-cyanomethyl-tetrahydropyran.
Omdannelse 99%
Udbytte af tetra-hydropyranderivat 34%
Udbytte af tetra-hydrofuranderivat 42%
Eksempel 9 30 g 3,7-dimethyl-3-hydroxy-r6-octennitril (renhed 98%) fyldes i en 500 milliliters kolbe forsynet med en mekanisk omrører og en kuglesyaler,
Derefter tilsættes der 4 g '»Amberlyst1® 15 (H) harpiks (en kationisk harpiks med groft gitter fremstillet af Rohm og Haas Co., Philadelphia og bestående af en styren-divinylbenzen-copolymer indeholdende ca. 4,6 milliækvivalenter sulfongrupper pr. gram harpiks) og 200 ml tetrahydronaphthalen,
Kolben anbringes i en termosatat, og blandingen holdes pmrørt veø 18p°C.
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetra-hydropyran eller 2-methyl—2-cyanomethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran med henholdsvis formlen /CH2\ Η 2σ \CH„ H3C\I UCH3 H3C^ 0^ CH2CN eller CH„-CH0 I l/æ3 ch3 CH /C\ 11 "^CH TILCN L3 eller blandinger heraf, kendetegnet ved, at man cycliserer 3,7-dimethyl- 3-hydroxy-6-octennitril ved at bringe det i kontakt med en kationbytterharpiks.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionen udføres ved, at man tilfører 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitrilet til et leje af en kationbytterharpiks.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitrilet er opløst i et indifferent opløsningsmiddel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK489578A DK489578A (da) | 1975-03-27 | 1978-11-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2172475 | 1975-03-27 | ||
| IT2172475A IT1037201B (it) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | Procedimento per la ciclizzazione di alcooli gamma delta o delta epsilon insaturi e prodotti cosi ottenuti |
| IT2972675 | 1975-11-27 | ||
| IT2972675A IT1049923B (it) | 1975-11-27 | 1975-11-27 | 2 metil 2 cianometil 5 i sopropil tetraidrofurano e procedimento per la sua preparazione |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK135076A DK135076A (da) | 1976-09-28 |
| DK142986B true DK142986B (da) | 1981-03-09 |
| DK142986C DK142986C (da) | 1981-10-19 |
Family
ID=26327981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK135076A DK142986C (da) | 1975-03-27 | 1976-03-26 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrahydropyran eller 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran eller blandinger heraf |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4284567A (da) |
| JP (1) | JPS51118759A (da) |
| AU (1) | AU503650B2 (da) |
| BG (2) | BG26534A4 (da) |
| BR (1) | BR7601879A (da) |
| CA (1) | CA1085862A (da) |
| CH (1) | CH628042A5 (da) |
| DD (1) | DD126305A5 (da) |
| DE (1) | DE2612749C3 (da) |
| DK (1) | DK142986C (da) |
| EG (1) | EG12421A (da) |
| ES (1) | ES446618A1 (da) |
| FR (1) | FR2305437A1 (da) |
| GB (1) | GB1506328A (da) |
| IE (1) | IE43460B1 (da) |
| IN (1) | IN147573B (da) |
| LU (1) | LU74642A1 (da) |
| MX (1) | MX3176E (da) |
| NL (1) | NL164856C (da) |
| NO (1) | NO144387C (da) |
| PT (1) | PT64931B (da) |
| RO (2) | RO70657A (da) |
| SE (1) | SE426941B (da) |
| SU (1) | SU591144A3 (da) |
| YU (2) | YU79776A (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863631A (en) * | 1988-06-24 | 1989-09-05 | International Flavors & Fragrances Inc. | Dimethyl substituted alkyl nitriles, perfume and bleach compositions containing same organoleptic uses thereof and process intermediates for producing same |
| DE19747879A1 (de) | 1997-10-21 | 1999-04-22 | Volker Prof Dr Hepp | Vorrichtung zur Zeiterfassung |
| KR101042460B1 (ko) * | 2004-10-28 | 2011-06-16 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 환상 구조를 갖는 불소 함유 단량체, 그의 제조 방법,중합체, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| DE102019125551B4 (de) | 2019-09-23 | 2023-02-16 | Topinox Sarl | Verfahren zum Analysieren des Absorptionsverhaltens eines Objekts, Verfahren zum Betrieb eines Gargeräts sowie Analysegerät |
| FR3149265B1 (fr) | 2023-05-31 | 2025-04-18 | Psa Automobiles Sa | Enjoliveur pour volet arrière de véhicule automobile |
-
1976
- 1976-03-22 CA CA248,513A patent/CA1085862A/en not_active Expired
- 1976-03-22 PT PT64931A patent/PT64931B/pt unknown
- 1976-03-25 DE DE2612749A patent/DE2612749C3/de not_active Expired
- 1976-03-25 GB GB12145/76A patent/GB1506328A/en not_active Expired
- 1976-03-25 AU AU12350/76A patent/AU503650B2/en not_active Expired
- 1976-03-25 LU LU74642A patent/LU74642A1/xx unknown
- 1976-03-25 CH CH376176A patent/CH628042A5/it not_active IP Right Cessation
- 1976-03-26 SE SE7603705A patent/SE426941B/xx unknown
- 1976-03-26 FR FR7608881A patent/FR2305437A1/fr active Granted
- 1976-03-26 ES ES446618A patent/ES446618A1/es not_active Expired
- 1976-03-26 YU YU00797/76A patent/YU79776A/xx unknown
- 1976-03-26 DK DK135076A patent/DK142986C/da active
- 1976-03-26 NO NO761069A patent/NO144387C/no unknown
- 1976-03-26 BG BG033674A patent/BG26534A4/xx unknown
- 1976-03-26 DD DD192062A patent/DD126305A5/xx unknown
- 1976-03-26 BG BG032713A patent/BG25223A3/xx unknown
- 1976-03-26 SU SU762338611A patent/SU591144A3/ru active
- 1976-03-26 JP JP51032740A patent/JPS51118759A/ja active Pending
- 1976-03-26 IE IE650/76A patent/IE43460B1/en unknown
- 1976-03-26 MX MX000124U patent/MX3176E/es unknown
- 1976-03-26 BR BR7601879A patent/BR7601879A/pt unknown
- 1976-03-27 RO RO7685331A patent/RO70657A/ro unknown
- 1976-03-27 RO RO7695555A patent/RO76213A/ro unknown
- 1976-03-27 EG EG184/76A patent/EG12421A/xx active
- 1976-03-29 NL NL7603279.A patent/NL164856C/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-01-27 IN IN101/CAL/78A patent/IN147573B/en unknown
-
1979
- 1979-10-04 US US06/081,885 patent/US4284567A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-10-27 YU YU02406/82A patent/YU240682A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU786898A3 (ru) | Способ получени оптического изомера 1-окси-3-замещенного 6,6-диметил6,6а,7,8,10,10а-гексагидро-9н-дибензо ( )пиран-9-она | |
| Cernigliaro et al. | Pheromone synthesis. 6. A synthesis of (-)-. alpha.-multistriatin | |
| DK142986B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,6,6-trimethyl-2-cyanomethyl-tetrahydropyran eller 2-methyl-2-cyanomethyl-5-isopropyltetrahydrofuran eller blandinger heraf | |
| US3991126A (en) | Hydroxylation of unsaturated diols to prepare novel tetraols | |
| EP0043479A1 (en) | Novel cyclopentenone derivatives and methods for the preparation of the novel compounds | |
| US3753678A (en) | Substituted dioxanes as herbicides | |
| US4342697A (en) | Preparation of gamma-pyrones | |
| US4179448A (en) | Spirane derivatives useful as perfuming and flavor-modifying ingredients | |
| US4717506A (en) | Pyran derivatives and perfume composition containing the same | |
| US3470209A (en) | Tetrahydropyrans and -furans | |
| US6114301A (en) | 2,4,6-trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane | |
| US4302607A (en) | Process for the preparation of novel unsaturated macrocyclic ketones | |
| US5231192A (en) | Process for the preparation of alpha-alkyl lactones | |
| US4116970A (en) | N-2-hydroxyethyl-oxazolidine compound | |
| Watanabe et al. | Synthesis of 3-acylfurans using 3-(phenylthio) propanal dimethyl acetal as a new synthon. Syntheses of ipomeanine and isoegomaketone. | |
| US10011580B2 (en) | Diastereoselective synthesis of (±)-epianastrephin, (±)-anastrephin and analogs thereof | |
| US4346023A (en) | Process for the preparation of novel unsaturated macrocyclic ketones | |
| Yadav et al. | A Short Synthesis of (-)-Frontalin | |
| US4444982A (en) | (+)- Or (-)-7-hydroxymethyl-2,6,6-trimethyltricyclo[6,2,1,01,5 ]undecane | |
| CN112010826A (zh) | 全氢-3,6-二烷基-2-苯并[b]呋喃酮的立体选择性合成 | |
| US4294767A (en) | Process for the preparation of 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone and its 2,5-dialkyl homologues | |
| US4453011A (en) | Process for the preparation of α,β-and β,γ-unsaturated ketones | |
| US3413351A (en) | 1, 1-dimethyl-2-(3-oxo-butyl-1) cyclopropane | |
| US4677233A (en) | Process for the preparation of (±)-3a-6,6,9a-tetramethylperhydronaphto[2,]furan | |
| EP0010761A1 (en) | Process for preparing 4-hydroxy-2-cyclopenten-I-ones, 2-methyl-2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofurans and a process for their preparation |