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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen cyanmethylsubstituierten Tetrahydrofuranderivates, nämlich von 2-Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyl-tetrahydrofuran, durch Cyclisieren von 3, 7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril. Die erfindungsgemäss erhältliche Verbindung entspricht der Formel
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Eine grosse Bedeutung von Tetrahydrofuranderivaten liegt in ihrer Anwendung als Duftstoffe für Detergentien auf Grund ihrer beträchtlichen Stabilität im alkalischen Milieu.
Unter Anwendung von kationischen Ionenaustauscherharzen ist die Cyclisierung von primären, sekundären und auch y, 6-oder 6, e-ungesättigten tertiären Alkoholen mit äthylenischen oder acetylenischen Mehrfachbindungen möglich. Bevorzugt wird hiebei mit sehr kleinen Mengen an Kationenaustauscherharz und bei Temperaturen von 80 bis 120. C gearbeitet. Im speziellen handelt es sich dabei um die Cyclisierung von 3, 7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril zu 2, 6, 6-Trimethyl- - 2-cyanmethyl-tetrahydropyran.
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Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes cyclisiert, wobei das Verhältnis Kationenaustauscherharz/ungesättigter Alkohol und/oder die Temperatur in geeigneter Weise varriert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man 3, 7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril bei einer Temperatur von 80 bis 180 C in Gegenwart von katalytischen bis zu einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Alkohol von 1 oder darüber reichenden Mengen eines Kationenaustauscherharzes cyclisiert.
Es können verschiedene Arten von Kationenaustauscherharzen angewandt werden ; die anzuwendende Menge ist eine Funktion des Säuregruppengehaltes in mVal/g des Harzes.
Die Erfindung wird weiter erläutert an dem Ionenaustauscher Amberlyst 15 (H), d. i. ein Kationenaustauscherharz mit etwa 4, 6 mVal/g Sulfonsäuregruppen ; die im folgenden angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf dieses Harz.
Wie bereits erwähnt, wurde festgestellt, dass die Cyclisierungsreaktion von 3, 7-Dimethyl- - 3-hydroxy-6-octennitril zum Tetrahydrofuranderivat geführt werden kann durch Anwendung einer Ionenaustauscherharzmenge, die grösser ist als die katalytische Menge und die bis zu einem Gewichtsverhältnis Harz zu Alkohol von 1 und darüber reichen kann. Weiters wurde festgestellt, dass auch durch blosse Erhöhung der Temperatur, jedoch in Anwesenheit von nahezu nur katalytischen Mengen an Harz, die Bildung des Tetrahydrofuranderivates begünstigt wird.
Die gleichzeitige Einwirkung dieser beiden Faktoren begünstigt die Bildung des Tetrahydrofuranderivates, so dass es bei gleicher Umwandlung möglich ist, sowohl Temperaturen als auch Harzmengen anzuwenden, die weniger streng sind als die Bedingungen, die man anwenden muss, wenn diese beiden Variablen getrennt und individuell zur Wirkung gelangen.
Die erfindungsgemässe Cyclisierungsreaktion zur Bildung des Tetrahydrofuranderivates lässt sich bei Temperaturen zwischen 80 und 180 C durchführen, in Übereinstimmung mit der Stabilität des Harzes und/oder der Anwesenheit einer solchen Menge an Ionenaustauscherharzen, die zwischen nahezu katalytischen Anteilen und einem Verhältnis Harz zu Alkohol von 1 oder sogar darüber liegen.
Wenn zwei dieser Variablen gleichzeitig zur Einwirkung kommen, wird vorgezogen, dass die Temperatur zwischen 120 und 150. C liegt und das Gewichtsverhältnis Harz zu Alkohol etwa 1 beträgt.
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Ist die Temperatur die einzige Variable, welche die Reaktion auf die Bildung des Tetrahydrofuranderivates hinsteuert, so kann diese vorzugsweise zwischen 150 und 180 C liegen, unter Berücksichtigung der Stabilität des Harzes.
Ist jedoch die Harzmenge die einzige Variable, um die Reaktion auf die Bildung des Tetrahydrofuranderivates hin zu richten, so sollte das Gewichtsverhältnis Harz zu Alkohol vorzugsweise zumindest etwa 1 betragen.
Dazwischenliegende Variationen von einer der Variablen, im Fall dass sie einzeln wirken, oder Herabsetzungen der Reaktionszeit, wenn die beiden Variablen gleichzeitig zur Wirksamkeit gelangen, führen zur Bildung von Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzungen an Tetrahydrofuran- oder Tetrahydropyranderivat, wobei derartige Gemische in manchen Fällen als solche bereits Verwendung finden können.
In den folgenden Beispielen und Vorschriften werden die erfindungsgemässe Cyclisierung zum Tetrahydrofuranderivat sowie auch die Bildung von Gemischen aus Tetrahydropyran-und-furanderivat näher erläutert.
Beispiel 1 : 70 g 3, 7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril (Reinheit 98%) werden in einen 2 1-Kol- ben mit Rührer, Kondensator, Thermometer und Schraubstopfen mit Siliconmembran für die Probennahme eingebracht, dann werden 700 cm3 Toluol und 70 g Kationenaustauscherharz Amberlyst 15 (H) zugesetzt. Das Ganze wird 14 h unter Rühren am Rückfluss gehalten, dann abgekühlt, abfiltriert, das Harz gewaschen mit Toluol und aus dem Filtrat das Lösungsmittel entfernt.
Man erhält 75 g Rohprodukt, welches noch etwas Toluol enthält ; durch Gaschromatographie in Gegenwart eines inneren Standards werden, bezogen auf Tetrahydrofuranderivat, eine Umsetzung von 99% und eine Selektivität sowie Ausbeute von 70% festgestellt.
Es sei erwähnt, dass durch Abbruch der Reaktion nach kürzerer Zeit Gemische verschiedener Zusammensetzungen von Tetrahydrofuran- und Tetrahydropyranderivaten erhalten werden können.
Eine Probe von 2-Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyltetrahydrofuran, gereinigt durch fraktionierte Destillation, wird durch IR-Spektroskopie, Kernresonanzspektroskopie und Massenspektroskopie sowie gaschromatographisch in einer Kapillarkolonne geprüft. a) Gaschromatographie in einer Kapillarkolonne
Eine gaschromatographische Analyse in einer 3, 8 m x 0, 5 mm"Carbowax 20M Kapillarkolonne" wird, bei konstanter Temperatur von 1500C durchgeführt.
Man stellt zwei Peaks bei 54 min, 45 s und 56 min, 10 s fest. Die Peaks haben-grob gesprochen-den gleichen Flächenbereich (der erste etwa 46% der Summe von beiden). b) Massenspektroskopie
Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion schwacher Intensität -M (1%) bei 167 m/e.
Merkliche Fragmente sind vorhanden, die einem Verlust verschiedener Substituenten an den Kohlenstoffatomen in a-Stellung zum Sauerstoffatom entsprechen unter Bildung von stabilen Oxoniumionen.
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<tb>
<tb>
(M-H) <SEP> m/e <SEP> 166 <SEP> (1, <SEP> 5%) <SEP>
<tb> (M-CH.) <SEP> m/e <SEP> 152 <SEP> (1, <SEP> 5%) <SEP>
<tb> (M-CH2CN) <SEP> + <SEP> m/e <SEP> 127 <SEP> (2%)
<tb> (M-C. <SEP> H,) <SEP> m/e <SEP> 124 <SEP> (100%)
<tb>
c) Kernresonanzspektrum
Das'H-NMR-Spektrum zeigt deutlich die Anwesenheit von cis- und trans-Isomeren von 2-Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyltetrahydrofuran in nahezu äquimolaren Mengen.
Die Werte der chemischen Verschiebung ohne Angabe der Anteile der einzelnen Isomeren der Formeln :
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ergeben sich aus folgender Aufstellung gegenüber TMS (Lösungsmittel Deuterochloroform, innerer Standard TMS)
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d) IR (in cm-')
EMI3.3
<tb>
<tb> 2980 <SEP> stark <SEP> 2960 <SEP> stark <SEP> 2940 <SEP> stark <SEP> 2250 <SEP> mittel
<tb> 1365 <SEP> mittel <SEP> 1470 <SEP> stark <SEP> 1460 <SEP> mittel <SEP> 1420 <SEP> schwach
<tb> 1380 <SEP> stark <SEP> 1320 <SEP> schwach <SEP> 1280 <SEP> schwach <SEP> 1260} <SEP> sehr
<tb> 1230 <SEP> schwach <SEP> 1180 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 1115 <SEP> stark <SEP> 1080 <SEP> schwach
<tb> 1045 <SEP> stark <SEP> 1010 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 975 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 920 <SEP> schwach
<tb> 850 <SEP> mittel <SEP> 830 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 770
<SEP> schwach <SEP> 705 <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 650 <SEP> schwach
<tb>
Beispiel 2 : 30 g 3, 7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril werden in einen 500 cm3-Kolben mit Rührer und Kondensator gegeben und 300 cm3 Xylol zusammen mit 40 g Kationenaustauscherharz Amberlyst 15 (H) zugefügt. Das Ganze wird unter fortgesetztem Rühren zum Sieden gebracht (136 bis 138 C) und 3 h am Rückfluss belassen, dann abgekühlt, filtriert, das Harz mit Xylol gewaschen, anschliessend mit Xylol in etwa 10 h extrahiert. Die Xylollösungen werden vereinigt und gaschromatographisch in Gegenwart eines inneren Standards eine Umsetzung von 99%, eine Ausbeute von 68% und eine Selektivität von 69%, bezogen auf Tetrahydrofuranderivat, festgestellt.
Vorschrift 1 : 20 g 3, 7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril (Reinheit 9896) werden in einen 500 cm3-Kolben mit Rührer und Kondensator eingebracht und 200 cm3 Xylol und 4 g Kationenaustau-
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scherharz Amberlyst 15 (H) werden zugesetzt, 14 h am Rückfluss (136 bis 138 C) gehalten, dann abgekühlt, das Harz wird abfiltriert und mit Xylol gewaschen. Durch gaschromatographische Analyse in Gegenwart eines inneren Standards werden-bezogen auf Tetrahydrofuran- und Tetrahydro- pyranderivate-eine Umsetzung von 99%, eine Tetrahydropyranausbeute von 34% und eine Tetrahydrofuranausbeute von 42% festgestellt.
Vorschrift 2 : 30 g 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril (Reinheit 98%) werden in einen 500 cm3-Kolben mit Rührer und Kondensator gegeben und 4 g Kationenaustauscherharz Amberlyst 15 (H) sowie 200 cm3 Tetrahydronaphthalin werden zugefügt. Der Kolben wird in einen Thermostaten getan und unter Rühren die Masse auf 1800C gehalten. Die zu verschiedenen Zeiten ausgeführte Chromatographie zeigt einen allmählichen Anstieg des Verhältnisses von Tetrahydrofuranderivat zu der Summe von Tetrahydrofuran-und Tetrahydropyranderivaten. Nach 9,5 h wird die Reaktionsmasse abgekühlt, das Harz abfiltriert und gewaschen. Durch Gaschromatographie in Gegenwart eines inneren Standards ergibt sich für das Rohprodukt eine Umsetzung von 99%, eine Tetrahydrofuranausbeute von 34% und eine Tetrahydropyranausbeute von 9%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung des neuen 2-Methyl-2-cyanmethyl-5-isopropyl-tetrahydrofurans, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril bei einer Temperatur von 80 bis 180 C in Gegenwart von katalytischen bis zu einem Gewichtsverhältnis von Harz zu Alkohol von 1 oder darüber reichenden Mengen eines Kationenaustauscherharzes cyclisiert.
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