JPS622568B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、アセト酢酸アルキルエステルと2−
メチル−3−ブテン−2−オールとを高められた
温度でアルミニウムトリアルコラート、アルミニ
ウムアルキルアセトアセテート又はアルミニウム
トリアリールオキシラートの存在下に反応させる
ことによる、2−メチル−2−ヘプテン−6−オ
ンの改善された製法に関する。 この方法は本発明による改善以外には、「レツ
ヘルヘス」1956年6月、第31頁に記載のタイサイ
レらの報告により公知であるが、この場合には工
業的合成にとつて全く不充分な約56%の収率が得
られるにすぎない。これに対しアセト酢酸エステ
ルの代わりにジケテンと2−メチル−3−ブテン
−2−オールとをアルミニウムトリイソプロピラ
ートの存在下に反応させると、2−メチル−2−
ヘプテン−6−オールが83%の収率で得られる。
(「アドバンセス・イン・オーガニツク・ケミスト
リイ」第巻1960年246頁参照)。従つて最後にあ
げた報告から、2−メチル−2−ヘプテン−6−
オンを製造する場合には出発化合物としてアセト
酢酸エステルよりもジケテンの方が好ましいこと
が推論される。この推奨は実験室的規膜にはよく
当てはまるが、メチルヘプテノンの工業的製造に
は受け入れられない。ジケテンが不安定なため、
安全性の理由だけから大きな装置上の費用が必要
である。このほか高い収率を得るため並びに装置
を一様に操業させるためには、収率の利益を大部
分相殺する予防手段を講じなければならない。更
にドイツ特許第1068696号明細書によれば、アセ
ト酢酸アルキルエステル、アセト酢酸アルキルエ
ステル及び不活性溶剤からの混合物又は2−メチ
ル−3−ブテン−2−オールとアセト酢酸アルキ
ルエステル及び溶剤とからの混合物から成る160
〜250℃に予熱された反応混合物中に、2−メチ
ル−3−ブテン−2−オールを導入することによ
り2−メチル−2−ヘプテン−6−オンを製造す
ることが知られている。しかしこの方法によつて
も、反応したアセト酢酸エステルに対し理論値の
63〜66%の収率しか得られない。 従つて本発明の課題は、アセト酢酸エステル及
び2−メチル−3−ブテン−2−オールからこれ
までよりも経済的にメチルヘプテノンを製造する
ことであつた。 本発明者らは予想外にも、2−メチル−3−ブ
テン−2−オール及びアセト酢酸アルキルエステ
ルを140〜180℃の温度で0.8:1ないし2.0:1、
好ましくは1:1ないし1.50:1のモル比におい
て、反応混合物中のアセト酢酸エステルの濃度が
2時間以上、好ましくは1時間以上の間、15重量
%以上にならないようにして、一般式 (式中R1及びR2は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、R3は1〜4個
の炭素原子を有するアルキル基、nは0、1、2
又は3の数を意味する)で表わされるアルミニウ
ム化合物又はアルミニウムトリアリールオキシラ
ートの存在下に反応させるとき、2−メチル−2
−ヘプテン−6−オンがきわめて高い収率で得ら
れることを見出した。反応混合物中のアセト酢酸
エステルの濃度が5重量%以上にならない場合は
特に有利である。 本発明の条件は、簡単な手段で例えば次のよう
にして実際に達成される。分留塔を備えた反応容
器中に、アセト酢酸アルキルエステル、アセト酢
酸アルキルエステル及び少量のメチルブテノール
からの混合物、高沸点の溶剤例えばテトラリンも
しくはジメチルホルムアミド、高沸点の弱塩基例
えばキノリンもしくはジメチルアニリンあるいは
少量の反応生成物2−メチル−2−ヘプテン−6
−オンの中のアルミニウム化合物の溶液を装入
し、そしてこの溶液に反応温度で進行する反応に
応じて、2時間以内好ましくは1時間以内に過剰
モル量のメチルブテノールが反応混合物中に存在
するモル比において、メチルブテノール及びアセ
ト酢酸アルキルエステルを導入する。この際反応
において生成するアルコールが分留塔の頂部か
ら、できるだけメチルブテノールの混合なしに留
出するように注意しなければならない。 反応の進行は二酸化炭素の発生及び/又はアセ
ト酢酸アルキルエステルから分離されるアルコー
ルの量により追跡することができる。反応混合物
中のアセト酢酸エステルの濃度はガスクロマトグ
ラフ分析により測定することができる。 これに対しアルミニウム化合物を含有する過剰
のメチルブテノール中にアセト酢酸アルキルエス
テルを反応温度で簡単に導入することは不可能で
ある。なぜならば2−メチル−3−ブテン−2−
オールは沸点が98℃であり、そして反応は140℃
からようやく始まるからである。 本発明方法の特に有利な操作手段は、メチルブ
テノール及びアセト酢酸アルキルエステルを140
〜180℃の温度で1.1:1ないし1.5:1のモル比
において、反応混合物中のアセト酢酸アルキルエ
ステルの濃度が15重量%以上好ましくは約5重量
%以上にならないようにして、2−メチル−2−
ヘプテン−6−オンの中のアルミニウム化合物の
溶液の中に加える場合である。 本発明による反応条件において、反応混合物中
にメチルブテノールアセトアセテートが実際上全
く検出されないように反応は行われ、このことは
本発明による高い収率にとつて重要である。 本反応は原理的には任意のアセト酢酸アルキル
エステルを用いて行われるが、経済上並びに操作
技術上の理由からメチルエステル及びエチルエス
テルが好ましい。なぜならばこれらのアルコール
は2−メチル−3−ブテン−2−オール(沸点98
℃)よりも低温で沸騰し、従つて分留により反応
混合物から連続的に除去できるからである。 使用すべきメチルブテノール量は、アセト酢酸
エステル1モルにつき少なくとも1.1モルであ
る。この量は分留塔の分離能に依存する。塔の分
離能が良好なほど、アルコールの分留の際に流出
されるメチルブテノールの量は少ない。一般にア
セト酢酸エステル1モルにつき約1.2〜1.5モルが
必要である。 有機アルミニウム化合物としては、一般式 (式中R1及びR2は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、好ましくはメチ
ル基又はエチル基を意味し、R3は1〜4個の炭
素原子を有するアルキル基を意味し、そしてnは
0、1、2又は3の数を意味する)で表わされる
化合物が本発明方法に用いられる。すなわちこれ
らのものは、低級アルミニウムトリアルコラート
例えばアルミニウムトリメチラート、−トリエチ
ラート、−トリイソプロピラート、−トリ−二級ブ
チラート並びに前記のアルミニウムアルコラート
と化学量論的量のアセチルアセトネート、アルキ
ルアセトアセテート又はアルキルマロネートとの
反応においてアルコールを分離して生成される化
合物に関する。例えばアルミニウムトリアセトア
セテート、アルミニウムトリアセチルアセトネー
ト、アルミニウムモノアセトアセテート−ジエチ
ラート、アルミニウムジアセトアセテート−モノ
エチラート、アルミニウムモノアセトアセテート
−ジイソプロピラート、アルミニウムジアセトア
セテート−モノイソプロピラートがあげられる。
アルミニウムトリアルコラート特にアルミニウム
トリイソプロピラートを用いることが好ましい。 更に本発明者らは、有機アルミニウム化合物と
して、この種の反応に従来用いられなかつたアル
ミニウムトリアリールオキシラートを使用すると
き、本発明方法において特に純粋な2−メチル−
2−ヘプテン−6−オンが得られることを見出し
た。 本発明のためのアルミニウムトリアリールオキ
シラートとしては、芳香族ヒドロキシ化合物のア
ルミニウム塩、例えばアルミニウムトリフエノラ
ート、アルミニウムトリクレゾラート、アルミニ
ウムトリキシレノラート及びアルミニウムトリナ
フトラートがあげられ、そのアルキル基は低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ基すなわち1〜4個
の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ
基、水酸基又はフエニル基により置換されていて
もよい。アルミニウムトリフエノラートは入手し
やすいので特に有利である。 一般にアルミニウムの量は、反応混合物中のそ
の濃度がAl0.05重量%より低くなく、そして反応
開始時にAl6重量%を越えないように選ばれる。
反応すべきアセト酢酸アルキルエステルに対し一
般に約1〜5重量%のアルミニウム化合物が必要
である。好ましく用いられるアルミニウムトリイ
ソプロピラートのためには、反応すべきアセト酢
酸アルキルエステルに対し例えば約1〜3重量%
の量が必要である。 本反応は連続的又は非連続的に行うことができ
る。常圧下で操作することが好ましいが、約1〜
10ゲージ気圧の高められた圧力が多くの場合に工
業的装置において有利である。なぜならばこの手
段により比較的低沸点のメチルブテノールのより
高い濃度を反応混合物中で好適に保持できるから
である。同時に分留塔中でメタノール及びメチル
ブテノールをより良好に分離することができる。
この分離は大気圧下では遊離される炭酸により困
難となる。 高められた圧力を用いることにより、使用すべ
きメチルブテノールの量をかなり減少することが
できる。更に1〜10ゲージ気圧の高められた圧力
は、反応温度を170〜180℃に高めさせる。滞留時
間はかなり短縮され、これにより装置の能力が高
められる。反応時間がより短いと、アルミニウム
アルコラートはその活性がより少ない妨害を受け
るにすぎない。 反応混合物の仕上げ処理は、好ましくは蒸留に
より行なわれ、この場合まずメチルブテノール及
び低沸点の副生物を分離したのち、メチルヘプテ
ノンを分留に付する。こうしてそれぞれ希望の純
度を得ることができる。得られたメチルヘプテン
を本発明による反応のための溶剤として使用する
場合には、前もつて蒸留により精製する必要はな
い。この場合は少なくとも85重量%までが純粋な
メチルヘプテノンから成る粗製メチルヘプテノン
が用いられる。残査としてアルミニウム化合物並
びに場合により高沸点溶剤が得られる。この残査
はその後の反応混合物のために使用することがで
きる。 本発明の方法を用いると、2−メチル−2−ヘ
プテン−6−オンは理論値の90%以上の予想外に
高い収率で得られる。従つて本発明の手段によ
り、この反応において普通に遭遇する樹脂化した
生成物の生成、より多量のアセトン及びイソプレ
ンの生成並びにメチルヘプテノンに不完全にしか
変化できないプレニルアセトアセテートの生成が
防止される。 本発明により、普通に用いられる脂肪族ヒドロ
キシ化合物のアルミニウム塩の代わりに芳香族ヒ
ドロキシ化合物のアルミニウム塩を使用すること
は、きわめて有利である。なぜならばこの場合
は、脂肪族ヒドロキシ化合物のアルミニウム塩を
使用する際に3%までの量で生成するメチルヘプ
テノンの分離困難な不純物(これは従来詳しく調
べられていない)が共に生成しないからである。
これにより反応混合物の蒸留による仕上げ処理は
きわめて簡単になり、このことはメチルヘプテノ
ンが一般に香料又はビタミン類に更に加工するた
めに必要な高純度の製品として市販されるので、
特に重要である。 2−メチル−2−ヘプテン−6−オンは、香料
及びビタミン類特にビタミンAの製造のための価
値の高い中間生成物である。 実施例 1 蒸留塔を接続した反応容器中で、アルミニウム
トリイソプロピラート10gを2−メチル−2−ヘ
プテン−6−オン50gに溶解し、溶液を148〜151
℃の温度に加熱し、そしてこれに12時間の間にア
セト酢酸メチルエステル464g(4モル)及び2
−メチル−3−ブテン−2−オール430g(5モ
ル)を同時に一定の流入比率で加える。同時に生
成したメタノールを留去する。 メタノール及びCO2の発生が終了したのち、反
応混合物を蒸留により仕上げ処理する。未反応の
2−メチル−3−ブテン−2−オール99g並びに
沸点78℃/30mmHgの2−メチル−2−ヘプテン
−6−オン497gが得られる。メチルヘプテノン
(447g)の収率は反応したメチルブテノールに対
し理論値の92%、用いたアセト酢酸エステルに対
し理論値の88.7%である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成(重量
%)を示す(ガスクロマトグラフ分析:カラム材
料OV17、温度100℃、次いで130℃)。
メチル−3−ブテン−2−オールとを高められた
温度でアルミニウムトリアルコラート、アルミニ
ウムアルキルアセトアセテート又はアルミニウム
トリアリールオキシラートの存在下に反応させる
ことによる、2−メチル−2−ヘプテン−6−オ
ンの改善された製法に関する。 この方法は本発明による改善以外には、「レツ
ヘルヘス」1956年6月、第31頁に記載のタイサイ
レらの報告により公知であるが、この場合には工
業的合成にとつて全く不充分な約56%の収率が得
られるにすぎない。これに対しアセト酢酸エステ
ルの代わりにジケテンと2−メチル−3−ブテン
−2−オールとをアルミニウムトリイソプロピラ
ートの存在下に反応させると、2−メチル−2−
ヘプテン−6−オールが83%の収率で得られる。
(「アドバンセス・イン・オーガニツク・ケミスト
リイ」第巻1960年246頁参照)。従つて最後にあ
げた報告から、2−メチル−2−ヘプテン−6−
オンを製造する場合には出発化合物としてアセト
酢酸エステルよりもジケテンの方が好ましいこと
が推論される。この推奨は実験室的規膜にはよく
当てはまるが、メチルヘプテノンの工業的製造に
は受け入れられない。ジケテンが不安定なため、
安全性の理由だけから大きな装置上の費用が必要
である。このほか高い収率を得るため並びに装置
を一様に操業させるためには、収率の利益を大部
分相殺する予防手段を講じなければならない。更
にドイツ特許第1068696号明細書によれば、アセ
ト酢酸アルキルエステル、アセト酢酸アルキルエ
ステル及び不活性溶剤からの混合物又は2−メチ
ル−3−ブテン−2−オールとアセト酢酸アルキ
ルエステル及び溶剤とからの混合物から成る160
〜250℃に予熱された反応混合物中に、2−メチ
ル−3−ブテン−2−オールを導入することによ
り2−メチル−2−ヘプテン−6−オンを製造す
ることが知られている。しかしこの方法によつて
も、反応したアセト酢酸エステルに対し理論値の
63〜66%の収率しか得られない。 従つて本発明の課題は、アセト酢酸エステル及
び2−メチル−3−ブテン−2−オールからこれ
までよりも経済的にメチルヘプテノンを製造する
ことであつた。 本発明者らは予想外にも、2−メチル−3−ブ
テン−2−オール及びアセト酢酸アルキルエステ
ルを140〜180℃の温度で0.8:1ないし2.0:1、
好ましくは1:1ないし1.50:1のモル比におい
て、反応混合物中のアセト酢酸エステルの濃度が
2時間以上、好ましくは1時間以上の間、15重量
%以上にならないようにして、一般式 (式中R1及びR2は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、R3は1〜4個
の炭素原子を有するアルキル基、nは0、1、2
又は3の数を意味する)で表わされるアルミニウ
ム化合物又はアルミニウムトリアリールオキシラ
ートの存在下に反応させるとき、2−メチル−2
−ヘプテン−6−オンがきわめて高い収率で得ら
れることを見出した。反応混合物中のアセト酢酸
エステルの濃度が5重量%以上にならない場合は
特に有利である。 本発明の条件は、簡単な手段で例えば次のよう
にして実際に達成される。分留塔を備えた反応容
器中に、アセト酢酸アルキルエステル、アセト酢
酸アルキルエステル及び少量のメチルブテノール
からの混合物、高沸点の溶剤例えばテトラリンも
しくはジメチルホルムアミド、高沸点の弱塩基例
えばキノリンもしくはジメチルアニリンあるいは
少量の反応生成物2−メチル−2−ヘプテン−6
−オンの中のアルミニウム化合物の溶液を装入
し、そしてこの溶液に反応温度で進行する反応に
応じて、2時間以内好ましくは1時間以内に過剰
モル量のメチルブテノールが反応混合物中に存在
するモル比において、メチルブテノール及びアセ
ト酢酸アルキルエステルを導入する。この際反応
において生成するアルコールが分留塔の頂部か
ら、できるだけメチルブテノールの混合なしに留
出するように注意しなければならない。 反応の進行は二酸化炭素の発生及び/又はアセ
ト酢酸アルキルエステルから分離されるアルコー
ルの量により追跡することができる。反応混合物
中のアセト酢酸エステルの濃度はガスクロマトグ
ラフ分析により測定することができる。 これに対しアルミニウム化合物を含有する過剰
のメチルブテノール中にアセト酢酸アルキルエス
テルを反応温度で簡単に導入することは不可能で
ある。なぜならば2−メチル−3−ブテン−2−
オールは沸点が98℃であり、そして反応は140℃
からようやく始まるからである。 本発明方法の特に有利な操作手段は、メチルブ
テノール及びアセト酢酸アルキルエステルを140
〜180℃の温度で1.1:1ないし1.5:1のモル比
において、反応混合物中のアセト酢酸アルキルエ
ステルの濃度が15重量%以上好ましくは約5重量
%以上にならないようにして、2−メチル−2−
ヘプテン−6−オンの中のアルミニウム化合物の
溶液の中に加える場合である。 本発明による反応条件において、反応混合物中
にメチルブテノールアセトアセテートが実際上全
く検出されないように反応は行われ、このことは
本発明による高い収率にとつて重要である。 本反応は原理的には任意のアセト酢酸アルキル
エステルを用いて行われるが、経済上並びに操作
技術上の理由からメチルエステル及びエチルエス
テルが好ましい。なぜならばこれらのアルコール
は2−メチル−3−ブテン−2−オール(沸点98
℃)よりも低温で沸騰し、従つて分留により反応
混合物から連続的に除去できるからである。 使用すべきメチルブテノール量は、アセト酢酸
エステル1モルにつき少なくとも1.1モルであ
る。この量は分留塔の分離能に依存する。塔の分
離能が良好なほど、アルコールの分留の際に流出
されるメチルブテノールの量は少ない。一般にア
セト酢酸エステル1モルにつき約1.2〜1.5モルが
必要である。 有機アルミニウム化合物としては、一般式 (式中R1及びR2は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、好ましくはメチ
ル基又はエチル基を意味し、R3は1〜4個の炭
素原子を有するアルキル基を意味し、そしてnは
0、1、2又は3の数を意味する)で表わされる
化合物が本発明方法に用いられる。すなわちこれ
らのものは、低級アルミニウムトリアルコラート
例えばアルミニウムトリメチラート、−トリエチ
ラート、−トリイソプロピラート、−トリ−二級ブ
チラート並びに前記のアルミニウムアルコラート
と化学量論的量のアセチルアセトネート、アルキ
ルアセトアセテート又はアルキルマロネートとの
反応においてアルコールを分離して生成される化
合物に関する。例えばアルミニウムトリアセトア
セテート、アルミニウムトリアセチルアセトネー
ト、アルミニウムモノアセトアセテート−ジエチ
ラート、アルミニウムジアセトアセテート−モノ
エチラート、アルミニウムモノアセトアセテート
−ジイソプロピラート、アルミニウムジアセトア
セテート−モノイソプロピラートがあげられる。
アルミニウムトリアルコラート特にアルミニウム
トリイソプロピラートを用いることが好ましい。 更に本発明者らは、有機アルミニウム化合物と
して、この種の反応に従来用いられなかつたアル
ミニウムトリアリールオキシラートを使用すると
き、本発明方法において特に純粋な2−メチル−
2−ヘプテン−6−オンが得られることを見出し
た。 本発明のためのアルミニウムトリアリールオキ
シラートとしては、芳香族ヒドロキシ化合物のア
ルミニウム塩、例えばアルミニウムトリフエノラ
ート、アルミニウムトリクレゾラート、アルミニ
ウムトリキシレノラート及びアルミニウムトリナ
フトラートがあげられ、そのアルキル基は低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ基すなわち1〜4個
の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ
基、水酸基又はフエニル基により置換されていて
もよい。アルミニウムトリフエノラートは入手し
やすいので特に有利である。 一般にアルミニウムの量は、反応混合物中のそ
の濃度がAl0.05重量%より低くなく、そして反応
開始時にAl6重量%を越えないように選ばれる。
反応すべきアセト酢酸アルキルエステルに対し一
般に約1〜5重量%のアルミニウム化合物が必要
である。好ましく用いられるアルミニウムトリイ
ソプロピラートのためには、反応すべきアセト酢
酸アルキルエステルに対し例えば約1〜3重量%
の量が必要である。 本反応は連続的又は非連続的に行うことができ
る。常圧下で操作することが好ましいが、約1〜
10ゲージ気圧の高められた圧力が多くの場合に工
業的装置において有利である。なぜならばこの手
段により比較的低沸点のメチルブテノールのより
高い濃度を反応混合物中で好適に保持できるから
である。同時に分留塔中でメタノール及びメチル
ブテノールをより良好に分離することができる。
この分離は大気圧下では遊離される炭酸により困
難となる。 高められた圧力を用いることにより、使用すべ
きメチルブテノールの量をかなり減少することが
できる。更に1〜10ゲージ気圧の高められた圧力
は、反応温度を170〜180℃に高めさせる。滞留時
間はかなり短縮され、これにより装置の能力が高
められる。反応時間がより短いと、アルミニウム
アルコラートはその活性がより少ない妨害を受け
るにすぎない。 反応混合物の仕上げ処理は、好ましくは蒸留に
より行なわれ、この場合まずメチルブテノール及
び低沸点の副生物を分離したのち、メチルヘプテ
ノンを分留に付する。こうしてそれぞれ希望の純
度を得ることができる。得られたメチルヘプテン
を本発明による反応のための溶剤として使用する
場合には、前もつて蒸留により精製する必要はな
い。この場合は少なくとも85重量%までが純粋な
メチルヘプテノンから成る粗製メチルヘプテノン
が用いられる。残査としてアルミニウム化合物並
びに場合により高沸点溶剤が得られる。この残査
はその後の反応混合物のために使用することがで
きる。 本発明の方法を用いると、2−メチル−2−ヘ
プテン−6−オンは理論値の90%以上の予想外に
高い収率で得られる。従つて本発明の手段によ
り、この反応において普通に遭遇する樹脂化した
生成物の生成、より多量のアセトン及びイソプレ
ンの生成並びにメチルヘプテノンに不完全にしか
変化できないプレニルアセトアセテートの生成が
防止される。 本発明により、普通に用いられる脂肪族ヒドロ
キシ化合物のアルミニウム塩の代わりに芳香族ヒ
ドロキシ化合物のアルミニウム塩を使用すること
は、きわめて有利である。なぜならばこの場合
は、脂肪族ヒドロキシ化合物のアルミニウム塩を
使用する際に3%までの量で生成するメチルヘプ
テノンの分離困難な不純物(これは従来詳しく調
べられていない)が共に生成しないからである。
これにより反応混合物の蒸留による仕上げ処理は
きわめて簡単になり、このことはメチルヘプテノ
ンが一般に香料又はビタミン類に更に加工するた
めに必要な高純度の製品として市販されるので、
特に重要である。 2−メチル−2−ヘプテン−6−オンは、香料
及びビタミン類特にビタミンAの製造のための価
値の高い中間生成物である。 実施例 1 蒸留塔を接続した反応容器中で、アルミニウム
トリイソプロピラート10gを2−メチル−2−ヘ
プテン−6−オン50gに溶解し、溶液を148〜151
℃の温度に加熱し、そしてこれに12時間の間にア
セト酢酸メチルエステル464g(4モル)及び2
−メチル−3−ブテン−2−オール430g(5モ
ル)を同時に一定の流入比率で加える。同時に生
成したメタノールを留去する。 メタノール及びCO2の発生が終了したのち、反
応混合物を蒸留により仕上げ処理する。未反応の
2−メチル−3−ブテン−2−オール99g並びに
沸点78℃/30mmHgの2−メチル−2−ヘプテン
−6−オン497gが得られる。メチルヘプテノン
(447g)の収率は反応したメチルブテノールに対
し理論値の92%、用いたアセト酢酸エステルに対
し理論値の88.7%である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成(重量
%)を示す(ガスクロマトグラフ分析:カラム材
料OV17、温度100℃、次いで130℃)。
【表】
実施例 2
実施例1に記載の反応装置中で、アルミニウム
トリイソプロピラート10gをアセト酢酸メチルエ
ステル50g(0.43モル)と一緒に147〜153℃に加
熱し、そして16時間の間にアセト酢酸メチルエス
テル414g(3.57モル)及び2−メチル−3−ブ
テン−2−オール430g(5モル)を同時に一定
の流入比率で加える。メタノールの生成は流入終
了後1時間で終了し、そして流入終了後約1〜2
時間で炭酸の発生も停止する。 反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処理
すると、未反応の2−メチル−3−ブテン−2−
オール90g及び2−メチル−2−ヘプテン−6−
オン442g並びにアセトン17g及びイソプレン22
gが得られる。メチルヘプテノンの収率は反応し
たメチルブテノールに対し理論値の88.6%、用い
たアセト酢酸エステルに対し理論値の87.7%であ
る。 反応混合物は反応中に次表に示す組成(重量
%)を示す(ガスクロマトグラフ分析:カラム材
料OV17、温度100℃及び130℃)。
トリイソプロピラート10gをアセト酢酸メチルエ
ステル50g(0.43モル)と一緒に147〜153℃に加
熱し、そして16時間の間にアセト酢酸メチルエス
テル414g(3.57モル)及び2−メチル−3−ブ
テン−2−オール430g(5モル)を同時に一定
の流入比率で加える。メタノールの生成は流入終
了後1時間で終了し、そして流入終了後約1〜2
時間で炭酸の発生も停止する。 反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処理
すると、未反応の2−メチル−3−ブテン−2−
オール90g及び2−メチル−2−ヘプテン−6−
オン442g並びにアセトン17g及びイソプレン22
gが得られる。メチルヘプテノンの収率は反応し
たメチルブテノールに対し理論値の88.6%、用い
たアセト酢酸エステルに対し理論値の87.7%であ
る。 反応混合物は反応中に次表に示す組成(重量
%)を示す(ガスクロマトグラフ分析:カラム材
料OV17、温度100℃及び130℃)。
【表】
実施例 3
実施例1に記載の反応装置中で、アルミニウム
トリイソプロピラート5gをアセト酢酸メチルエ
ステル100g(0.86モル)及びメチルブテノール
28g(0.33モル)と一緒に150〜154℃に加熱し、
そして得られた溶液に2時間の間にメチルブテノ
ール47g(0.54モル)を加える。生成したメタノ
ールを留去し、次いで14時間の間にアセト酢酸メ
チルエステル364g(3.14モル)及びメチルブテ
ノール355g(4.12モル)からの混合物を加え
る。 反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処理
すると、2−メチル−2−ヘプテン−6−オン
444g、未反応の2−メチル−3−ブテン−2−
オール88g並びにアセトン15g及びイソプレン4
g副生物が得られる。メチルヘプテノンの収率は
用いたアセト酢酸エステルに対し理論値の88.8%
である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成(重量
%)を示す(ガスクロマトグラフ分析:カラム材
料OV17、温度100℃及び130℃)。
トリイソプロピラート5gをアセト酢酸メチルエ
ステル100g(0.86モル)及びメチルブテノール
28g(0.33モル)と一緒に150〜154℃に加熱し、
そして得られた溶液に2時間の間にメチルブテノ
ール47g(0.54モル)を加える。生成したメタノ
ールを留去し、次いで14時間の間にアセト酢酸メ
チルエステル364g(3.14モル)及びメチルブテ
ノール355g(4.12モル)からの混合物を加え
る。 反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処理
すると、2−メチル−2−ヘプテン−6−オン
444g、未反応の2−メチル−3−ブテン−2−
オール88g並びにアセトン15g及びイソプレン4
g副生物が得られる。メチルヘプテノンの収率は
用いたアセト酢酸エステルに対し理論値の88.8%
である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成(重量
%)を示す(ガスクロマトグラフ分析:カラム材
料OV17、温度100℃及び130℃)。
【表】
実施例 4
実施例1に記載の反応装置中で、アルミニウム
トリイソプロピラート7.5gを2−メチル−2−
ヘプテン−6−オン42g及び2−メチル−3−ブ
テン−2−オール5gを含有する反応生成物と一
緒に150℃に加熱し、そして18時間の間にアセト
酢酸メチルエステル464g及び2−メチル−3−
ブテン−2−オール430gからの混合物を加え
る。反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処
理すると、2−メチル−2−ヘプテン−6−オン
490g、未反応の2−メチル−3−ブテン−2−
オール95g並びにアセトン13g及びイソプレン4
gが得られる。収率は用いたアセト酢酸メチルエ
ステルに対し理論値の89%、反応したメチルブテ
ノールに対し理論値の90.1%である(448g)。 反応混合物は反応中に次表に示す組成を示す
(ガスクロマトグラフ分析:カラム材料OV17、温
度100℃及び130℃)。
トリイソプロピラート7.5gを2−メチル−2−
ヘプテン−6−オン42g及び2−メチル−3−ブ
テン−2−オール5gを含有する反応生成物と一
緒に150℃に加熱し、そして18時間の間にアセト
酢酸メチルエステル464g及び2−メチル−3−
ブテン−2−オール430gからの混合物を加え
る。反応を終了した混合物を蒸留により仕上げ処
理すると、2−メチル−2−ヘプテン−6−オン
490g、未反応の2−メチル−3−ブテン−2−
オール95g並びにアセトン13g及びイソプレン4
gが得られる。収率は用いたアセト酢酸メチルエ
ステルに対し理論値の89%、反応したメチルブテ
ノールに対し理論値の90.1%である(448g)。 反応混合物は反応中に次表に示す組成を示す
(ガスクロマトグラフ分析:カラム材料OV17、温
度100℃及び130℃)。
【表】
【表】
実施例 5
蒸留塔を接続した反応溶器中で、アルミニウム
トリフエノラート15g、アセト酢酸メチルエステ
ル78g(0.67モル)及び2−メチル−3−ブテン
−2−オール72g(0.84モル)からの混合物を
145℃に加熱する。得られた溶液に9.5時間の間に
アセト酢酸メチルエステル386g(3.33モル)及
び2−メチル−3−ブテン−2−オール358g
(4.16モル)からの混合物を一様に加える。この
際生成したメタノールを絶えず留去する。 メタノール及びCO2の発生が終了したのち、反
応混合物を蒸留により仕上げ処理する。未反応の
2−メチル−3−ブテン−2−オール79gが回収
され、そして2−メチル−2−ヘプテン−6−オ
ン451gが得られる。2−メチル−2−ヘプテン
−6−オンの収率はアセト酢酸メチルエステルに
対し89.5%、2−メチル−3−ブテン−2−オー
ルに対し87.8%である。 比較例 (a) 蒸留塔を上部に装着した撹拌式容器中で、ア
セト酢酸メチルエステル464gをアルミニウム
イソプロピラート10gと一緒に170℃に加熱
し、そして6時間の間に2−メチル−3−ブテ
ン−2−オール430gを導入する。この場合塔
の頂部から、メタノール130g、アセトン39
g、イソプレン17g及び2−メチル−3−ブテ
ン−2−オール60gを含有する留出物253gが
得られる。添加終了後、反応混合物を更に2時
間加熱すると、二酸化炭素の発生が停止する。 反応混合物を分留すると、2−メチル−2−
ヘプテン−6−オン325g及び2−メチル−3
−ブテン−2−オール50gが得られる。収率は
アセト酢酸エステルに対し64%、反応した2−
メチル−3−ブテン−2−オールに対し67.9%
である(327g)。 反応混合物は反応中に次表に示す組成を示す
(ガスクロマトグラフ分析:カラム材料OV17、
温度100℃及び130℃)。
トリフエノラート15g、アセト酢酸メチルエステ
ル78g(0.67モル)及び2−メチル−3−ブテン
−2−オール72g(0.84モル)からの混合物を
145℃に加熱する。得られた溶液に9.5時間の間に
アセト酢酸メチルエステル386g(3.33モル)及
び2−メチル−3−ブテン−2−オール358g
(4.16モル)からの混合物を一様に加える。この
際生成したメタノールを絶えず留去する。 メタノール及びCO2の発生が終了したのち、反
応混合物を蒸留により仕上げ処理する。未反応の
2−メチル−3−ブテン−2−オール79gが回収
され、そして2−メチル−2−ヘプテン−6−オ
ン451gが得られる。2−メチル−2−ヘプテン
−6−オンの収率はアセト酢酸メチルエステルに
対し89.5%、2−メチル−3−ブテン−2−オー
ルに対し87.8%である。 比較例 (a) 蒸留塔を上部に装着した撹拌式容器中で、ア
セト酢酸メチルエステル464gをアルミニウム
イソプロピラート10gと一緒に170℃に加熱
し、そして6時間の間に2−メチル−3−ブテ
ン−2−オール430gを導入する。この場合塔
の頂部から、メタノール130g、アセトン39
g、イソプレン17g及び2−メチル−3−ブテ
ン−2−オール60gを含有する留出物253gが
得られる。添加終了後、反応混合物を更に2時
間加熱すると、二酸化炭素の発生が停止する。 反応混合物を分留すると、2−メチル−2−
ヘプテン−6−オン325g及び2−メチル−3
−ブテン−2−オール50gが得られる。収率は
アセト酢酸エステルに対し64%、反応した2−
メチル−3−ブテン−2−オールに対し67.9%
である(327g)。 反応混合物は反応中に次表に示す組成を示す
(ガスクロマトグラフ分析:カラム材料OV17、
温度100℃及び130℃)。
【表】
(b) 分留塔を上部に装着した撹拌式容器中で、ア
セト酢酸メチルエステル464gを155℃に加熱
し、そして6時間の間に2−メチル−3−ブテ
ン−2−オール430gを導入する。反応混合物
を分留すると、未反応の2−メチル−3−ブテ
ン−2−オール64g、2−メチル−2−ヘプテ
ン−6−オン351g及びプレニルアセトアセテ
ート41gが得られる。収率は反応したアセト酢
酸エステルに対し理論値の69.7%、反応したメ
チルブテノールに対し理論値の65.7%である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成(重量
%)を示す(ガスクロマトグラフ分析:カラム
材料OV17、温度100℃及び130℃)。
セト酢酸メチルエステル464gを155℃に加熱
し、そして6時間の間に2−メチル−3−ブテ
ン−2−オール430gを導入する。反応混合物
を分留すると、未反応の2−メチル−3−ブテ
ン−2−オール64g、2−メチル−2−ヘプテ
ン−6−オン351g及びプレニルアセトアセテ
ート41gが得られる。収率は反応したアセト酢
酸エステルに対し理論値の69.7%、反応したメ
チルブテノールに対し理論値の65.7%である。 反応混合物は反応中に次表に示す組成(重量
%)を示す(ガスクロマトグラフ分析:カラム
材料OV17、温度100℃及び130℃)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 2−メチル−3−ブテン−2−オール及びア
セト酢酸アルキルエステルを140〜180℃の温度で
0.8:1ないし2.0:1のモル比において、反応混
合物中のアセト酢酸エステルの濃度が2時間以上
の間15重量%以上にならないようにして、一般式 (式中R1及びR2は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルコキシ基、R3は1〜4個
の炭素原子を有するアルキル基、nは0、1、2
又は3の数を意味する)で表わされるアルミニウ
ム化合物又はアルミニウムトリアリールオキシラ
ートの存在下に反応させることを特徴とする、2
−メチル−2−ヘプテン−6−オンの製法。
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---|---|---|---|
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- 1977-11-21 JP JP13900977A patent/JPS5365813A/ja active Granted
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FR2371411A1 (fr) | 1978-06-16 |
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JPS5365813A (en) | 1978-06-12 |
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