CN102503790A - 一种生产甲基庚烯酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产甲基庚烯酮的方法，将甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯经催化酯交换和Caroll反应制得高纯度甲基庚烯酮，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为(1.1～2.0)∶1，催化反应温度为140～160℃，反应时间为5～12小时，采用异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，其中异丙醇铝催化剂的用量为乙酰乙酸甲酯投料量的1～4％，二乙醇胺/异丙醇铝的摩尔比为0.1～0.5∶1。与现有技术相比，本发明选择了一种合适的复合催化剂，通过对反应中甲基庚烯酮裂解反应速率的抑制，使得反应的收率有明显的提高，生产成本大为降低。

Description

一种生产甲基庚烯酮的方法
技术领域
本发明涉及甲基庚烯酮的合成方法，尤其是涉及一种以2-甲基-3-丁烯-2-醇和乙酰乙酸甲酯为原料在由异丙醇铝和二乙醇胺构成的复合催化剂作用下制备甲基庚烯酮的方法。
背景技术
甲基庚烯酮为无色或淡黄色液体，具有柠檬草和乙酸异丁酯般的香气。它具有很强的化学反应能力，可作为多种医药、香精和香料合成的重要中间体。甲基庚烯酮是制备芳樟醇、柠檬醛和假紫罗兰酮的主要原料，后者可进一步制备维生素A、维生素E、维生素K1及多种香精香料。
目前甲基庚烯酮的制备主要以2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇)和乙酰乙酸甲酯为原料，在异丙醇铝催化剂作用下，当甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1.25∶1，异丙醇铝催化剂的用量为乙酰乙酸甲酯投料量的2％，反应温度为148～151℃、反应时间为8～9小时，并通过将反应生成的甲醇和二氧化碳连续移出的催化精馏方式进行反应时，以乙酰乙酸甲酯计的收率达到约88％。
在甲基庚烯酮的制备过程中，由于甲基庚烯酮的热敏性，反应所生成的甲基庚烯酮会在温度为148～151℃时有部分裂解成异戊二烯和丙酮，异戊二烯继续发生齐聚反应生成重组分，从而使反应的收率无法提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过酯交换反应和Caroll反应将甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯转化生产甲基庚烯酮，有效地抑制反应过程中甲基庚烯酮的裂解反应，提高反应的收率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种甲基庚烯酮的生产方法，该方法包括将原料甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯经催化酯交换和Caroll反应直接制得高纯度甲基庚烯酮。甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为(1.1～2.0)∶1，催化反应温度为140～160℃，反应时间为5～12小时，酯交换和Caroll反应采用异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，其中异丙醇铝催化剂的用量为乙酰乙酸甲酯投料量的1～4％，二乙醇胺/异丙醇铝的摩尔比为0.1～0.5∶1。甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯溶液连续用泵送入反应器，加料速度以不影响反应温度较为适宜。反应生成的甲醇、二氧化碳副产物和部分原料甲基丁烯醇以气相出料，该气相反应产物直接进入精馏塔，从塔顶得到甲醇和二氧化碳，甲基丁烯醇回流到反应器继续反应，控制精馏的回流比为30∶1～50∶1。
上述反应的甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比最好为(1.2～1.5)∶1；催化反应温度最好为146～155℃；反应时间最好为8～10小时。
异丙醇铝催化剂的用量最好为乙酰乙酸甲酯投料量的2～3％；二乙醇胺/异丙醇铝的摩尔比最好为0.2～0.4∶1。
精馏塔的回流比最好为35∶1～45∶1。
上述催化精馏反应可以在一个催化精馏设备中进行，催化精馏设备包括上下两个部分，上部为精馏部分，下部为反应部分。反应部分在精馏塔的塔釜中进行，精馏部分可以是塔板精馏塔。反应产物气化后上升至上部的精馏塔中进行精馏，塔顶得到副产物甲醇和二氧化碳，未反应的甲基丁烯醇直接从精馏部分回流到反应部分继续反应。
与现有技术相比，本发明的关键在于选择了一种合适的复合催化剂，发明人通过实验发现，在酯交换和Caroll反应中使用异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，可以有效地抑制了甲基庚烯酮的裂解反应，使得甲基庚烯酮的收率显著提高。理论上推测，异丙醇铝是一种具有酸性的Lewis酸，而甲基庚烯酮在这种酸性催化剂作用下并在上述技术方案所描述的温度范围内会发生裂解反应，生成丙酮和异戊二烯，导致甲基庚烯酮的收率降低。当在反应时加入适量二乙醇胺后，弱碱性的二乙醇胺与异丙醇铝互相结合成新的配合物，这种配合物催化剂的酸性满足催化反应的要求而又尽可能减少了甲基庚烯酮裂解的速率，从而提高了反应的甲基庚烯酮的收率。且由于通过精馏分离的未反应甲基丁烯醇全部回到反应部分继续反应，使得沸点与甲基庚烯酮基本相同的乙酰乙酸甲酯的转化率几乎为100％，从而确保了可以生产高纯度甲基庚烯酮产品。
本发明的优点是通过对甲基庚烯酮裂解反应速率的抑制，使得反应的收率有明显的提高，使生产成本大为降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述，由于本发明的区别特征主要在于采用了异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将注重催化反应实验数据的列举。
在实施例中，收率由下式计算。
Figure BDA0000097779850000031
实施例1～10
反应在一个反应精馏装置中进行，反应精馏装置由反应器和精馏柱两部分组成。反应器为1000ml的三口烧瓶玻璃反应器，左、右两边分别为原料进口和测温温度计插口，中间顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为18，精馏柱顶部安置一带有放空口和出料口的冷凝回流装置。
在反应器中先加入100克甲基庚烯酮和适量催化剂，反应器加热升温至140～160℃，然后维持该温度将配制的甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯溶液用泵连续打入反应器进行反应。反应压力为常压，控制精馏的回流比。反应所产生的二氧化碳通过精馏柱顶部的放空口排出，收集精馏柱顶部出口物料。需要注意的是，应控制原料进料量与精馏塔塔顶出料量相互平衡，以维持系统的稳定性。各实施例催化剂的组成、具体的反应条件、反应的结果见表1和表2所列。
对比例
对比例的实施过程及条件与实施例10相同，但只使用异丙醇铝为反应的催化剂。对比例催化剂的组成、具体的反应条件、反应的结果见表1和表2所列。
表1.
Figure BDA0000097779850000032
表2.
Figure BDA0000097779850000042
实施例11
一种生产甲基庚烯酮的方法，将原料甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯置于反应器中，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1.1∶1，反应温度为140℃，反应时间为5小时，采用的催化剂为异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，其中异丙醇铝催化剂的用量为乙酰乙酸甲酯投料质量的1％，二乙醇胺/异丙醇铝的摩尔比为0.1∶1，经催化酯交换和Caroll反应制备得到高纯度甲基庚烯酮。
实施例12
一种生产甲基庚烯酮的方法，将原料甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯置于反应器中，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，反应温度为146℃，反应时间为8小时，采用的催化剂为异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，其中异丙醇铝催化剂的用量为乙酰乙酸甲酯投料质量的2％，二乙醇胺/异丙醇铝的摩尔比为0.2∶1，经催化酯交换和Caroll反应制备得到高纯度甲基庚烯酮。
实施例13
一种生产甲基庚烯酮的方法，将原料甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯置于反应器中，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，反应温度为155℃，反应时间为10小时，采用的催化剂为异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，其中异丙醇铝催化剂的用量为乙酰乙酸甲酯投料质量的3％，二乙醇胺/异丙醇铝的摩尔比为0.4∶1，经催化酯交换和Caroll反应制备得到高纯度甲基庚烯酮。
实施例14
一种生产甲基庚烯酮的方法，将原料甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯置于反应器中，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为2.0∶1，反应温度为160℃，反应时间为12小时，采用的催化剂为异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，其中异丙醇铝催化剂的用量为乙酰乙酸甲酯投料质量的4％，二乙醇胺/异丙醇铝的摩尔比为0.5∶1，经催化酯交换和Caroll反应制备得到高纯度甲基庚烯酮。

Claims (6)

1.一种生产甲基庚烯酮的方法，其特征在于，该方法将原料甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯置于反应器中，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为(1.1～2.0)∶1，反应温度为140～160℃，反应时间为5～12小时，采用的催化剂为异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，其中异丙醇铝催化剂的用量为乙酰乙酸甲酯投料质量的1～4％，二乙醇胺/异丙醇铝的摩尔比为0.1～0.5∶1，经催化酯交换和Caroll反应制备得到高纯度甲基庚烯酮。
2.根据权利要求1所述的一种生产甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述的甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1.2～1.5。
3.根据权利要求1所述的一种生产甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述的反应温度为146～155℃。
4.根据权利要求1所述的一种生产甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述的反应时间为8～10小时。
5.根据权利要求1所述的一种生产甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述的异丙醇铝催化剂的用量为乙酰乙酸甲酯投料质量的2～3％。
6.根据权利要求1所述的一种生产甲基庚烯酮的方法，其特征在于，所述的二乙醇胺/异丙醇铝的摩尔比为0.2～0.4∶1。
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