CN107673959A - 一种制备甲基庚烯酮的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备甲基庚烯酮的方法及系统，解决了现有技术中制备甲基庚烯酮的反应时间长，反应温度高，收率不高的问题。本发明制备甲基庚烯酮方法，是以甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯为原料，二氮杂二环和异丙醇铝为催化剂，反应制得甲基庚烯酮。本发明制备甲基庚烯酮的系统，包括一步反应釜，二步反应釜，第一精馏塔，第二精馏塔，二氧化碳收集罐，甲醇收集罐和甲基庚烯酮收集罐。本发明工艺简单，操作简便，能有效缩短卡罗尔反应时间，并能有效提高成品收率，且反应温度不高。

Description

一种制备甲基庚烯酮的方法和系统
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备甲基庚烯酮的方法和系统，特别涉及利用乙炔丙酮法，以甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯为原料制备甲基庚烯酮的方法。
背景技术
甲基庚烯酮(Methylheptenone)，化学名为6-甲基-5庚烯-2-酮(5-Hepten-2-one，6-methyl)，无色或淡黄色液体，具有柠檬草和乙酸异丁酯般香气。甲基庚烯酮是许多医药、香精和香料合成的重要中间体，也是制备制备芳樟醇、柠檬醛及假紫罗兰酮的主要原料，进而可制备维生素A、E、K及多种香料。维生素E是国家医药发展的重点产品之一，国内外市场前景看好，尤其随着甲基庚烯酮工业化生产的实现将可改变我国医药工业长期依赖进口原料生产维生素E和维生素A的局面。
目前国内外制备甲基庚烯酮主要有异戊二烯法，异丁烯法和乙炔丙酮法。
异戊二烯法最初由法国Rhoida公司提出，后经日本可乐丽公司改进并工业化。异戊二烯法合成甲基庚烯酮分为两步：(1)异戊二烯和氯化氢加成反应生成氯代异戊烯；(2)氯代异戊烯和丙酮进行缩合反应生成甲基庚烯酮。该法工艺简单，反应只需常压设备，但通过氯代异戊烯和丙酮缩合反应生成的甲基庚烯酮收率普遍较低。如国外专利JP40-22251、JP56-115734和JP56-6139介绍的，甲基庚烯酮收率最高仅为70％。国内专利CN1762955A和CN1772722A对氯代异戊烯和丙酮的缩合反应工艺进行了优化，将甲基庚烯酮的收率提高到80％左右，但现有异戊二烯工艺对甲基庚烯酮收率的提高有限。
异丁烯法是BASF公司开发的工艺，以异丁烯为原料，将异丁烯、甲醛和丙酮在300℃和300atm条件下反应，合成α-甲基庚烯酮，然后在钯系催化剂作用下加热转化为甲基庚烯酮。该工艺对设备要求较高且副反应较多，国内昆山化工厂曾对该工艺进行中试，甲基庚烯酮收率仅为40％(以异丁烯计)。
乙炔丙酮法由瑞士F.Hoffmann-La Roche公司首先工业化，后经德国BASF公司对工艺进行改进后生产。国内西南化工研究设计院有限公司对该工艺进行了深入研究。该工艺以乙炔和丙酮为原料合成甲基丁炔醇，后者半加氢得甲基丁烯醇，然后与乙酰乙酸乙酯或二乙烯酮通过卡罗尔反应合成甲基庚烯酮。该工艺副产物少，且易分离，制得的甲基庚烯酮收率较高。专利US2628250利用甲基丁烯醇(2-甲基3-丁烯-2醇)和双烯酮在充分搅拌条件下维持冰点温度反应24h，反应时间长且甲基庚烯酮收率低。BASF公司1979年的专利US4173588公开了三苯酚铝，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯在145摄氏度反应9h30min得到甲基庚烯酮收率87.8％(以甲基丁烯醇计)。专利US6329554公开了仲丁醇铝，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯在塔底温度171℃，甲基庚烯酮收率为90.8％(以甲基丁烯醇计)。专利CN102503790采用异丙醇铝/二乙醇胺复合催化剂，反应温度为140～160℃，反应时间为5～12h，甲基庚烯酮收率为88％(以乙酰乙酸甲酯计)。现有公开的甲基丁烯醇与乙酰乙酸乙酯(或双烯酮)通过carroll反应制备甲基庚烯酮的方法普遍存在问题，反应时间长，反应温度高，一般在140℃～200℃之间。
因此，提供一种制备甲基庚烯酮的方法，能有效缩短卡罗尔反应时间，并能有效提高成品收率，且反应温度不高，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种制备甲基庚烯酮的方法，解决现有技术中制备甲基庚烯酮的反应时间长，反应温度高，收率不高的问题。
本发明还提供了一种制备甲基庚烯酮的系统。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种制备甲基庚烯酮的方法，以甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯为原料，二氮杂二环和异丙醇铝为催化剂，反应制得甲基庚烯酮。
进一步地，所述乙酰乙酸甲酯和甲基丁烯醇的投料摩尔比为1：1.1～1.3。
进一步地，所述二氮杂二环的用量为乙酰乙酸甲酯和甲基丁烯醇总投料量的1.8wt％～3.2wt％；异丙醇铝的用量为乙酰乙酸甲酯和甲基丁烯醇总投料量的6.0wt％～8.5wt％。
进一步地，所述反应的温度为105～145℃，所述反应的时间4～6小时。
进一步地，所述反应的压力为常压。
进一步地，所述反应采用双釜串联分步反应，一步反应釜中的反应液面达到溢流口高度后，通过溢流口进入二步反应釜内继续反应。
进一步地，所述双釜串联分步反应中，所述一步反应釜的温度为105～125℃，所述二反应釜的温度为130～145℃。
本发明的一种制备甲基庚烯酮的系统，包括一步反应釜，二步反应釜，第一精馏塔，第二精馏塔，二氧化碳收集罐，甲醇收集罐和甲基庚烯酮收集罐；
一步反应釜的上部设有用于为甲基丁烯醇和催化剂进料的第一进料口，一步反应釜的顶部设有第一雾化喷嘴，第一雾化喷嘴通过管道与外部进料装置连接，一步反应釜设有溢流口，溢流口通过管道与二步反应釜的底部连接；一步反应釜内的反应液面达到一定高度后通过溢流口进入二步反应釜内继续反应；
一步反应釜的顶部通过管道与第一精馏塔的下部连接，第一精馏塔的底部通过管道与一步反应釜的上部连接，第一精馏塔的顶部通过管道连接有第一冷凝器，第一冷凝器的出口端分别与二氧化碳收集罐、甲醇收集罐管道连接，一步反应釜中的反应液蒸汽经管道进入第一精馏塔的下部进行精馏，经第一精馏塔精馏后得到的回流液由第一精馏塔的底部返回一步反应釜继续参与反应，经第一精馏塔精馏后得到的甲醇及二氧化碳混合蒸汽从第一精馏塔的顶部排出后经管道进入第一冷凝器冷凝后，二氧化碳进入二氧化碳收集罐，甲醇进入甲醇收集罐；
二步反应釜的顶部设有第二雾化喷嘴，第二雾化喷嘴与第一精馏塔的底部管道连接，二步反应釜的顶部与第二精馏塔的下部管道连接，二步反应釜的上部与甲基庚烯酮收集罐管道连接，由第一精馏塔精馏后得到的回流液由第一精馏塔的底部进入二步反应釜参与反应；反应得到的甲基庚烯酮进入甲基庚烯酮收集罐；
第二精馏塔的底部与二步反应釜管道连接，二步反应釜的顶部管道连接有第二冷凝器，第二冷凝器的出口端分别与二氧化碳收集罐、甲醇收集罐管道连接，二步反应釜中的反应液蒸汽经管道进入第二精馏塔的下部进行精馏，经第二精馏塔精馏后得到的回流液由第二精馏塔的底部返回二步反应釜继续参与反应，经第二精馏塔精馏后得到的甲醇及二氧化碳混合蒸汽从第二精馏塔的顶部排出后经管道进入第二冷凝器冷凝后，二氧化碳进入二氧化碳收集罐，甲醇进入甲醇收集罐。
进一步地，第二雾化喷嘴通过管道与外部进料装置连接，用于向二步反应釜补加乙酰乙酸甲酯。
进一步地，一步反应釜和二步反应釜的加热区均外套有加热套，一步反应釜和二步反应釜的内顶部均连接有搅拌物料的搅拌杆。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明工艺简单，操作简便，能有效缩短卡罗尔反应时间，并能有效提高成品收率，且反应温度不高。
本发明的通过促进卡罗尔反应的酯交换过程，并抑制不饱合酮的氢化反应，明显缩短了反应时间，提高了甲基庚烯酮的收率。同时通过双反应釜与精馏塔串联反应，实现原料的充分反应，进一步提高了甲基庚烯酮的收率。最终甲基庚烯酮的摩尔收率可以达到90％左右。
本发明通过选用二氮杂二环(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)和异丙醇铝为催化剂，并且通过改进反应工艺流程实现了原料的充分反应，进而缩短了反应时间，提高了收率。卡罗尔反应的关键过程是甲基丁烯醇与乙酰乙酸甲酯生成不饱合酮，而不饱合酮易被氢化生成醇，导致甲基庚烯酮的收率降低。本发明通过选用二氮杂二环为催化剂，能够有效地抑制不饱合酮的氢化，从而提高产率。同时，二氮杂二环的环状结构有利于卡罗尔反应中酯交换过程的发生，因此添加适量的二氮杂二环能够缩短卡罗尔反应的时间。此外，二氮杂二环显碱性，能够抑制甲基庚烯酮的裂解，进一步提高产率。
本发明采用反应釜与精馏塔串联反应，采用喷雾进料的方式实现原料的充分混合，同时在反应过程中及时排出甲醇和二氧化碳，并通过多次反混，促进原料充分反应，从而提高甲基庚烯酮的收率。本发明通过设置两个反应釜，并将两个反应釜设置一定温差，提高了产品选择性及收率，并降低能耗，从而降低生产成本。
附图说明
附图1为本发明的结构示意图。
其中，附图标记对应的名称为：
1-一步反应釜，2-二步反应釜，3-第一精馏塔，4-第二精馏塔，5-二氧化碳收集罐，6-甲醇收集罐，7-和甲基庚烯酮收集罐，8-第一冷凝器，9-第二冷凝器，11-第一进料口，12-第一雾化喷嘴，13-溢流口，21-第二雾化喷嘴。
具体实施方式
以下结合附图说明和具体实施方式对本发明的内容做出更为详细的说明，但本发明的主题范围不局限于以下具体实施例，凡是基于本发明内容所实现的技术、工艺均属于本发明的范围。
实施例1
如附图1所示，一种制备甲基庚烯酮的系统，包括一步反应釜1，二步反应釜2，第一精馏塔3，第二精馏塔4，二氧化碳收集罐5，甲醇收集罐6和甲基庚烯酮收集罐7；
所述一步反应釜1的上部设有用于为甲基丁烯醇和催化剂进料的第一进料口11，所述一步反应釜1的顶部设有第一雾化喷嘴12，所述第一雾化喷嘴12通过管道与外部进料装置连接，所述一步反应釜1设有溢流口13，所述溢流口13通过管道与二步反应釜2的底部连接。
所述一步反应釜1的顶部通过管道与第一精馏塔3的下部连接，所述第一精馏塔3的底部通过管道与一步反应釜1的上部连接，所述第一精馏塔3的顶部通过管道连接有第一冷凝器8，所述第一冷凝器8的出口端分别与所述二氧化碳收集罐5、甲醇收集罐6管道连接。
所述二步反应釜2的顶部设有第二雾化喷嘴21，所述第二雾化喷嘴21与第一精馏塔3的底部管道连接，所述二步反应釜2的顶部与第二精馏塔4的下部管道连接，所述二步反应釜2的上部与甲基庚烯酮收集罐7管道连接。所述第二雾化喷嘴21通过管道与外部进料装置连接，用于向所述二步反应釜2补加乙酰乙酸甲酯。
所述第二精馏塔4的底部与二步反应釜2管道连接，所述二步反应釜2的顶部管道连接有第二冷凝器9，所述第二冷凝器9的出口端分别与所述二氧化碳收集罐5、甲醇收集罐6管道连接。
所述一步反应釜1和二步反应釜2的加热区均外套有加热套，所述一步反应釜1和二步反应釜2的内顶部均连接有搅拌物料的搅拌杆。一步反应釜1和二步反应釜2的底部均设有作为冷却装置的控温盘管，以及测量反应釜内部及夹套内温度的温度控制器。
本系统使用时，甲基丁烯醇和催化剂由第一进料口11进入一步反应釜1中，乙酰乙酸甲酯由第一雾化喷嘴喷入一步反应釜1中，在搅拌杆的作用下实现物料的充分混合，在加热套的加热作用下进行的反应。一步反应釜1中的反应液面随着物料的加入逐步升高，达到溢流口13后，由溢流口13流出进入二步反应釜2中继续反应。
一步反应釜1中的反应液蒸汽经管道进入第一精馏塔3进行精馏，精馏后得到的回流液由第一精馏塔3的底部返回一步反应釜1继续参与反应，精馏后得到的甲醇及二氧化碳混合蒸汽从第一精馏塔3的顶部排出后经管道进入第一冷凝器8冷凝后，二氧化碳进入二氧化碳收集罐5，甲醇进入甲醇收集罐6。
由第一精馏塔3精馏后得到的回流液也可由第一精馏塔3的底部经第二雾化喷嘴21喷入二步反应釜2参与反应；乙酰乙酸甲酯通过第二雾化喷嘴21向二步反应釜2补料。二步反应釜2中反应得到的甲基庚烯酮进入所述甲基庚烯酮收集罐7。
二步反应釜2中的反应液蒸汽经管道进入第二精馏塔4进行精馏，在第二精精馏塔4中精馏后得到甲醇和二氧化碳的混合蒸汽，以及回流液，回流液由所述第二精馏塔4的底部返回二步反应釜2继续参与反应甲醇及二氧化碳混合蒸汽从所述第二精馏塔4的顶部排出后经管道进入第二冷凝器9冷凝后，二氧化碳进入二氧化碳收集罐5，甲醇进入甲醇收集罐6。
本发明采用反应釜与精馏塔串联反应，采用喷雾进料的方式实现原料的充分混合，同时在反应过程中及时排出甲醇和二氧化碳，并通过多次反混，促进原料充分反应，从而提高甲基庚烯酮的收率。
实施例2-10
本发明甲基庚烯酮的制备。
采用实施例1中的系统制备甲基庚烯酮。将甲基丁炔醇与二氮杂二环及异丙醇铝混合溶液通过第一进料口11进入一步反应釜内1，同时将乙酰乙酸甲酯通过雾化喷嘴进入一步反应釜内1，控制一步反应釜1内的温度为120℃。待一步反应釜1内液面达到一定高度，通过溢流口13进入二步反应釜2内继续反应，控制二步釜内温度为140℃反应结束后取产品液用安捷伦气相色谱仪分析产品组成，计算转化率及收率，计算公式如下：
实施例2-10具体的工艺条件见表1所列，反应结果见表3。
实施例11-12
实施例11-12为对比例，采用的装置与实施例1相比，一步反应釜与二步反应釜均没有设置雾化喷嘴，用进料口替代，其余条件均相同。具体的工艺条件见表1所列，反应结果见表3。
实施例13-15
实施例13-15为对比例，与实施例2相比，所用的催化剂不同，采用的装置、原料、反应条件均相同。其中，实施例13采用的催化剂为异丙醇铝，实施例14采用的催化剂为异丙醇铝和三乙胺，实施例15采用的催化剂为异丙醇铝和二乙醇胺。具体的工艺条件见表2所列，反应结果见表3。
表1实施例2-12的反应条件表
注：
表2实施例13-15的反应条件表
表3甲基庚烯酮收率表
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：以甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯为原料，二氮杂二环和异丙醇铝为催化剂，反应制得甲基庚烯酮。
2.根据权利要求1所述的一种制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述乙酰乙酸甲酯和甲基丁烯醇的投料摩尔比为1：1.1～1.3。
3.根据权利要求2所述的一种制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述二氮杂二环的用量为乙酰乙酸甲酯和甲基丁烯醇总投料量的1.8wt％～3.2wt％；异丙醇铝的用量为乙酰乙酸甲酯和甲基丁烯醇总投料量的6.0wt％～8.5wt％。
4.根据权利要求3所述的一种制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述反应的温度为105～145℃，所述反应的时间4～6小时。
5.根据权利要求4所述的一种制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述反应的压力为常压。
6.根据权利要求5所述的一种制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述反应采用双釜串联分步反应，一步反应釜中的反应液面达到溢流口高度后，通过溢流口进入二步反应釜内继续反应。
7.根据权利要求6所述的一种制备甲基庚烯酮的方法，其特征在于：所述双釜串联分步反应中，所述一步反应釜的温度为105～125℃，所述二反应釜的温度为130～145℃。
8.一种制备甲基庚烯酮的系统，其特征在于：包括一步反应釜(1)，二步反应釜(2)，第一精馏塔(3)，第二精馏塔(4)，二氧化碳收集罐(5)，甲醇收集罐(6)和甲基庚烯酮收集罐(7)；
所述一步反应釜(1)的上部设有用于为甲基丁烯醇和催化剂进料的第一进料口(11)，所述一步反应釜(1)的顶部设有第一雾化喷嘴(12)，所述第一雾化喷嘴(12)通过管道与外部进料装置连接，所述一步反应釜(1)设有溢流口(13)，所述溢流口(13)通过管道与所述二步反应釜(2)的底部连接；所述一步反应釜(1)内的反应液面达到一定高度后通过所述溢流口(13)进入二步反应釜(2)内继续反应；
所述一步反应釜(1)的顶部通过管道与所述第一精馏塔(3)的下部连接，所述第一精馏塔(3)的底部通过管道与一步反应釜(1)的上部连接，所述第一精馏塔(3)的顶部通过管道连接有第一冷凝器(8)，所述第一冷凝器(8)的出口端分别与所述二氧化碳收集罐(5)、甲醇收集罐(6)管道连接，所述一步反应釜(1)中的反应液蒸汽经管道进入第一精馏塔(3)的下部进行精馏，经所述第一精馏塔(3)精馏后得到的回流液由所述第一精馏塔(3)的底部返回所述一步反应釜(1)继续参与反应，经第一精馏塔(3)精馏后得到的甲醇及二氧化碳混合蒸汽从所述第一精馏塔(3)的顶部排出后经管道进入第一冷凝器(8)冷凝后，二氧化碳进入二氧化碳收集罐(5)，甲醇进入甲醇收集罐(6)；
所述二步反应釜(2)的顶部设有第二雾化喷嘴(21)，所述第二雾化喷嘴(21)与第一精馏塔(3)的底部管道连接，所述二步反应釜(2)的顶部与第二精馏塔(4)的下部管道连接，所述二步反应釜(2)的上部与甲基庚烯酮收集罐(7)管道连接，由所述第一精馏塔(3)精馏后得到的回流液由第一精馏塔(3)的底部进入二步反应釜(2)参与反应；反应得到的甲基庚烯酮进入所述甲基庚烯酮收集罐(7)；
所述第二精馏塔(4)的底部与二步反应釜(2)管道连接，所述二步反应釜(2)的顶部管道连接有第二冷凝器(9)，所述第二冷凝器(9)的出口端分别与所述二氧化碳收集罐(5)、甲醇收集罐(6)管道连接，所述二步反应釜(2)中的反应液蒸汽经管道进入第二精馏塔(4)的下部进行精馏，经第二精馏塔(4)精馏后得到的回流液由所述第二精馏塔(4)的底部返回二步反应釜(2)继续参与反应，经第二精馏塔(4)精馏后得到的甲醇及二氧化碳混合蒸汽从所述第二精馏塔(4)的顶部排出后经管道进入第二冷凝器(9)冷凝后，二氧化碳进入二氧化碳收集罐(5)，甲醇进入甲醇收集罐(6)。
9.根据权利要求8所述的一种制备甲基庚烯酮的系统，其特征在于：所述第二雾化喷嘴(21)通过管道与外部进料装置连接，用于向所述二步反应釜(2)补加乙酰乙酸甲酯。
10.根据权利要求9所述的一种制备甲基庚烯酮的系统，其特征在于：所述一步反应釜(1)和二步反应釜(2)的加热区均外套有加热套，所述一步反应釜(1)和所述二步反应釜(2)的内顶部均连接有搅拌物料的搅拌杆。
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