KR101543810B1

KR101543810B1 - 다이-ｎ-부틸 테레프탈레이트로의 테레프탈산의 전환

Info

Publication number: KR101543810B1
Application number: KR1020097020356A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 레로이 쿡; 필립 웨인 터너; 빅키 헤이굿 오스본
Original assignee: 이스트만 케미칼 캄파니
Priority date: 2007-04-03
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2015-08-11
Also published as: BRPI0808031A2; CN101652343A; WO2008123928A1; US20080183012A1; KR20100014672A; US7741509B2; TWI415835B; MX2009009258A; WO2008123928A8; TW200904795A; EP2139844A1; JP2010523560A; EP2139844B1

Abstract

분별 컬럼을 사용하면서 강산의 존재 하에 테레프탈산을 n-부탄올로 에스터화시킴으로써 다이-n-부틸 테레프탈레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Description

다이-ｎ-부틸 테레프탈레이트로의 테레프탈산의 전환{CONVERSION OF TEREPHTHALIC ACID TO DI-n-BUTYL TEREPHTHALATE}

본 발명은 테레프탈산(TPA)으로부터 다이-n-부틸 테레프탈레이트(DBT)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

관련 출원의 교차-참조

본원은 2007년 1월 30일자로 출원된 미국 특허출원 제11/699,652호의 일부계속출원이고, 상기 미국 특허출원의 개시내용은 그 전체가 본원에 참고로 도입된다.

배경기술

테레프탈산 다이-에스터, 예컨대, DBT로도 공지되어 있는 다이-n-부틸 테레프탈레이트는 다양한 중합체성 물질, 예컨대, 폴리비닐 클로라이드에서 가소제로서 사용될 수 있다. 이스트만 케미칼 캄파니는 다이메틸 테레프탈레이트(DMT)를 2-에틸헥산올로 티타네이트-촉진 에스터교환반응(transesterification)시켜, DOTP 또는 168 가소제로도 공지되어 있는 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 제조한다. 상기 생성물로의 보다 직접적인 경로는 원출원인 미국 특허출원 제11/699,652호에 기재되어 있는데, 상기 경로에서 TPA는 분별 컬럼의 사용을 통해 압력 또는 주위 압력을 수반하는 반응 조건 하에 티타네이트 촉매를 사용하여 2-에틸헥산올과 반응시킨다. 그러나, 티타네이트 촉매는 DBT를 제조하는 데 직접 사용될 수 없다. 본 발명자들은 분별 컬럼과 함께 과량의 강산, 예컨대, 메탄 설폰산 및 황산을 사용함으로써 상기 문제점을 극복할 수 있음을 발견하였다.

도 1은 본 발명에 따른 방법에서 유용한 반응기 및 컬럼을 보여준다.

발명의 개요

본 발명의 한 실시양태는 DBT의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응기에서 촉매의 존재 하에 TPA를 n-부탄올과 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 총 압력은 대략 대기압 수준으로 유지되고, 온도는 약 110 내지 220℃로 유지되며, 상기 반응기에는 물을 제거하기 위한 분별 컬럼이 장착되어 있다. 본 발명에 따른 방법은 관찰가능한 포말형성이라는 문제점 없이 TPA 반응물을 고도로 전환시키면서 우수한 반응 속도로 원하는 DBT 생성물을 제공한다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따르면, 배치식(batch) 또는 연속식(continuous) 반응기를 사용하여 정상 압력 및 온도에서 TPA를 DBT로 직접 전환시킬 수 있다. 상기 반응기는 물을 제거하기 위한 분별 컬럼(이로써, 물을 제거하기 위한 불활성 기체의 사용을 필요로 하지 않을 것임)이 장착된 단순한 교반 유니트(unit)일 수 있거나, 또는 반응물 도입 및 생성물 제거를 위한 다수의 출입구를 보유할 수 있다.

예를 들어, 반응기에는 분별 컬럼, 및 TPA, 알코올(n-부탄올) 및 촉매를 충전시키기 위한 입구가 장착되어 있을 수 있다. 분별 컬럼은 2 내지 35 스테이지(stage)의 범위 내에서 효율적일 수 있으나, 보다 적은 수의 스테이지는 공정의 작업을 어렵게 만드는 정도까지 포말형성을 초래한다. 실제로, 반응기에는 TPA, 과량의 알코올 및 촉매량의 촉매가 충전된다. 혼합물을 가열하고 교반하여 환류시키면 물의 효율적인 제거 및 DBT로의 TPA의 에스터화가 일어난다. 휘발성 성분들은 주로 반응의 물 및 미반응된 n-부탄올로 구성된다. 상기 물은 디캔터(decanter)를 통해 분리될 수 있고, 알코올은 컬럼 전체에 걸쳐 환류된다. DBT로의 전환은 본질적으로 4 내지 5시간 내에 완결되고 불용성이 큰 TPA의 소실에 의해 확인된다. 그 다음, 미정제 생성물을 2.5% 수산화나트륨으로 중화시키고 따라 낸다. 과량의 n-부탄올을 감압에서 스트립핑한다. 생성물을 감압에서 증류시켜 정제한다. 2.5% 수산화나트륨을 사용한 제2 세척을 수행한 후, 층을 분리하고 감압에서 건조한다.

본 실시양태의 일례에서, 분별 스테이지의 수는 3 고-효율 이론상 스테이지(HETS) 내지 6 HETS이고, 포말형성을 최소화하는 예시적 스테이지 수는 4 내지 5 HETS이다. 과량의 n-부탄올의 양은 25 내지 400 몰%이고, 다이에스터로의 전환을 촉진하기 위한 예시적 양은 100 몰%이다. 미반응된 알코올은 본 방법에서 용이하게 재활용될 수 있다. 적합한 촉매는 메탄 설폰산, 황산, 메탄 다이설폰산, 부탄 설폰산 및 퍼플루오로부탄 설폰산을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 촉매들은 개별적으로 사용될 수 있거나 이들 중 둘 이상의 조합물 형태로 사용될 수 있다. 촉매 농도는 TPA 및 부탄올의 총 충전량을 기준으로 약 1 내지 약 15%, 약 3 내지 약 10% 또는 심지어 약 5%일 수 있다. 본 방법은 나사 공급기(screw feeder)를 통해 TPA를 적합한 반응기에 첨가하고 부탄올/촉매를 분별 컬럼/디캔터 조합이 겸비된 교반 반응기에 펌프-공급 혼합물로서 첨가하여 반응의 물이 제거되고 미반응된 알코올이 상기 반응기로 돌아갈 수 있게 함으로써 연속식으로 실시될 수 있다. 이 반응기로부터의 유출물은 하나 이상의 마무리처리 반응기로 구성된 회로로 전달될 수 있는데, 상기 마무리처리 반응기에서 물이 제거되면서 테레프탈산 다이에스터로의 전환이 연속적으로 일어난다. 이 반응의 생성물은 배치식 예와 관련하여 기재된 단계에 적합한 단계에 의해 더 가공되고 정련될 수 있다.

본 실시양태에서, 압력은 대략 대기압 수준으로 유지될 수 있다. 나아가, 반응 구역 내의 온도는 약 110 내지 220℃로 유지될 수 있고, 예시적 온도는 약 115 내지 140℃이다. 별법으로, 가압된 반응기 시스템 및 보다 높은 반응 온도가 반응 속도를 가속화하기 위한 목적으로 이용될 수 있다.

상기 실시양태들에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 더 설명되고, 하기 실시예에서 표시된 모든 백분율은 달리 명시하지 않은 한 중량을 기준으로 한 값이다.

실시예 1

장치는 가열 맨틀, 자기 교반 막대, 온도 센서, 디캔터 및 증류 컬럼이 장착된 2-리터 용기로 구성되었다. 부착된 컬럼은 분리 스테이지가 전형적으로 약 5 HETS가 되게 하는 10 인치 팩킹을 가진 펜-스테이트-팩킹된(Penn-State-packed) 컬럼으로 구성되었다. 디캔터의 상부에는 물-n-부탄올 공비혼합물이 디캔터 내에서 응축되어 모아지도록 응축기가 장착되었다. 상부 n-부탄올 층은 오버플로우(overflow) 튜브를 통해 컬럼으로 돌아가고, 물은 중량 측정을 위해 모아졌다.

상기 용기를 370.6 g(5 몰; 25 몰% 과량) n-부탄올, 332.3 g(2 몰) TPA 및 0.15 g(213 ppm) TIPT 촉매로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. 환류 온도(117℃)에서 4.5시간이 경과된 후, 물은 형성되지 않았다(이론치 72 g).

4.5시간 경과 후, 용기 온도를 증가시키기 위해 디캔터의 n-부탄올을 따라 내기 시작하였다. 177 g n-부탄올을 약 1.5시간에 걸쳐 제거하고, 교반을 중단하였다. 교반을 다시 재개하고 2 방울의 황산을 충전시키고 1.5시간 동안 더 유지하였을 때, 1 ㎖ 미만의 물이 형성되었고, 배치를 따라 내었다.

실시예 2

장치는 가열 맨틀, 자기 교반 막대, 온도 센서, 디캔터 및 증류 컬럼이 장착된 2-리터 용기로 구성되었다. 부착된 컬럼은 10 인치 팩킹을 가진 펜-스테이트(Penn-State)-팩킹된 컬럼으로 구성되었다. 디캔터의 상부에는 물-n-부탄올 공비혼합물이 디캔터 내에서 응축되어 모아지도록 응축기가 장착되었다. 상부 n-부탄올 층은 오버플로우 튜브를 통해 컬럼으로 돌아가고, 물은 중량 측정을 위해 모아졌다.

상기 용기를 300 g DBT, 370.6 g(5 몰; 25 몰% 과량) n-부탄올, 332.3 g(2 몰) TPA 및 0.2 g(199 ppm) TIPT 촉매로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. 이 반응물을 122℃에서 환류시키고, 용기 온도를 증가시키기 위해 디캔터로부터 n-부탄올을 제거하기 시작하였다(약 50 g/30분). 반응은 물을 형성하지 않으면서(이론치 72 g) 6.0시간 동안 유지되었고, 배치를 따라 내었다.

30분부터 4.5시간까지 총 329.2 g의 n-부탄올을 반응물로부터 제거하였다. 최종 57.2 g의 n-부탄올이 제거될 때가지 용기 온도가 122℃부터 138℃까지 상승하였다. 용기 온도를 최종 187℃까지 상승시키면서 1.5시간 동안 더 교반시켰다. 테이크-오프(take-off) 온도는 반응 전체에 걸쳐 117℃로 유지되었다.

실시예 3

장치는 가열 맨틀, 오버 헤드(over head) 교반기, 온도 센서, 증류 컬럼, 디캔터 및 n-부탄올 공급 펌프가 장착된 1-리터 용기로 구성되었다. 부착된 컬럼은 10 인치 팩킹을 가진 펜-스테이트-팩킹된 컬럼으로 구성되었다. 디캔터의 상부에는 물-n-부탄올 공비혼합물이 디캔터 내에서 응축되어 모아지도록 응축기가 장착되었다. 상부 n-부탄올 층은 오버플로우 튜브를 통해 컬럼으로 돌아가고, 물은 중량 측정을 위해 모아졌다.

상기 용기를 150.0 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA 및 0.1 g(318 ppm) TIPT 촉매로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. 용기 온도를 200℃로 유지하면서 n-부탄올의 표면 밑 첨가를 시작하였다. 총 공급 시간은 8시간이었고, 이때 총 75 ㎖의 n-부탄올이 상기 용기로 공급되었다. 이 반응 과정 동안에 물은 형성되지 않았다(이론치 36 g). 배치를 따라 내었다.

실시예 4

장치는 가열 맨틀, 오버 헤드 교반기, 온도 센서, 디캔터 및 n-부탄올 공급 펌프가 장착된 1-리터 용기로 구성되었다. 디캔터의 상부에는 물-n-부탄올 공비혼합물이 디캔터 내에서 응축되어 모아지도록 응축기가 장착되었다. 상부 n-부탄올 층은 오버플로우 튜브를 통해 컬럼으로 돌아가고, 물은 중량 측정을 위해 모아졌다.

상기 용기를 150.0 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA 및 17.6 g(5 중량%) p-TSA 촉매로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. 용기 온도를 150℃로 유지하면서 n-부탄올의 표면 밑 첨가를 시작하였다. 3시간의 반응 후, 물은 0.8 g만이 형성되었고, 나머지 반응 시간을 위해 용기 온도를 160℃까지 증가시켰다. 총 공급 시간은 14시간이었고, 이때 총 163 ㎖의 n-부탄올이 용기로 공급되었다. 상기 표면 밑 첨가 동안에 총 17.3 g(이론치 36 g)의 물이 제거되었다. 용기는 여전히 다량의 고체를 함유하였다. 배치를 따라 내었다.

실시예 5

상기 용기를 150.0 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA 및 35.2 g(촉매 및 보조-용매로서 초기 충전물의 11 중량%) 인산 촉매로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. 인산을 DBT에 첨가하였을 때, 혼합물은 백색 슬러리로 변하였다. 이 슬러리는 TPA가 충전되었을 때 일시적으로 응고되었고, 가열하였을 때 분산되었다. 용기 온도를 200℃로 유지하면서 n-부탄올의 표면 밑 첨가를 시작하였다. 공급 시간은 9시간이었고, 이때 총 305 ㎖의 n-부탄올이 표면 밑으로 공급되었다. 제거된 물의 총량은 70.4 g(이론치 36 g)이었다.

혼합물을 2-리터 환저 플라스크에 충전시키고 80℃를 유지하였다. 이 온도에서 혼합물을 5% 수산화나트륨으로 세척하여 중화시키고 상기 온도에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 교반을 중단하고 반응기 내용물을 정치시켰다. 혼합물은 3층을 형성하였는데, 하부 층은 고체이었고, 그 다음 층은 수층이었으며, 상부 층은 작은 유기물질 층이었다. 배치를 따라 내었다.

실시예 6

상기 용기를 150.0 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA, 31.4 g(보조-용매로서 초기 충전물의 10 중량%) DMSO 및 3.1 g(촉매로서 1 중량%) MSA로 충전시키고 혼합물을 200℃까지 가열하였다. 상기 온도에서 n-부탄올의 표면 밑 첨가를 시작하였다. n-부탄올을 첨가하였을 때, 용기 온도는 하강하였고, 16 ㎖의 n-부탄올이 용기 온도를 187℃까지 하강시키는 것으로 확인되었다. 이 반응은 4.5시간 동안 지속되었다. 제거된 물의 총량은 9.6 g(이론치 36 g)이었고, 용기 온도가 171℃까지 하강하면서 1.5시간 내에 1.4 g의 물이 제거되었다. 반응기 표면 밑으로 공급된 n-부탄올의 총량은 86 ㎖이었다. 다량의 고체가 용기 내에 남아있었다. 이 배치를 따라 내었다.

실시예 7

장치는 가열 맨틀, 오버 헤드 교반기, 온도 센서 및 디캔터가 장착된 1-리터 용기로 구성되었다. 디캔터의 상부에는 물-n-부탄올 공비혼합물이 디캔터 내에서 응축되어 모아지도록 응축기가 장착되었다. 상부 n-부탄올 층은 오버플로우 튜브를 통해 컬럼으로 돌아가고, 물은 중량 측정을 위해 모아졌다.

상기 용기를 185.3 g(25% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA, 35.2 g(보조-용매로서 초기 충전물의 10 중량%) DMSO 및 3.5 g(촉매로서 1 중량%) MSA로 충전시키고 혼합물을 가열하여 환류시켰다(115℃). 이 반응은 환류 온도에서 4시간 동안 유지되었고, 반응 과정 동안에 제거된 물은 없었다(이론치 36 g). 이 배치를 따라 내었다.

실시예 8

장치는 가열 맨틀, 오버 헤드 교반기, 온도 센서, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap) 및 표면 밑 질소 공급용 살포 라인이 장착된 1-리터 용기로 구성되었다. 플라스크의 상부에는 물-n-부탄올 공비혼합물이 디캔터 내에서 응축되어 모아 지도록 응축기가 장착되었다. 상부 n-부탄올 층은 오버플로우 튜브를 통해 컬럼으로 돌아가고, 물은 중량 측정을 위해 모아졌다.

상기 용기를 89.0 g(1.2 몰; 반응 온도를 증가시키기 위해 통상적으로 사용되는 50% 과량의 절반) n-부탄올, 133.0 g(0.80 몰) TPA 및 9.3 g(3 중량%) MSA 촉매로 충전시켰다. 질소를 표면 밑으로 살포하면서 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 11.5시간의 반응 후, 고체는 여전히 반응물에 존재하였다. 반응의 처음 4시간 동안 용기 온도를 120℃ 이하로 유지하였다. 온도는 서서히 상승하였지만, 이것은 반응 속도를 개선시키지 않는 듯하였다. 더 많은 부탄올이 첨가되었을 때, 용기 온도는 120℃를 초과하는 정도까지 증가하지 않았다. 제거된 물의 총량은 10.6 g(이론치 36 g)이었다. 이 배치를 따라 내었지만, 고체는 여전히 존재하였다.

실시예 9

상기 용기를 150 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA 및 17.6 g(초기 충전물의 5 중량%) MSA 촉매로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. n-부탄올을 표면 밑으로 공급하면서 이 반응을 150℃에서 유지하였다.

총 325 ㎖의 n-부탄올을 16시간에 걸쳐 표면 밑으로 공급하였다. 총 48.2 g(이론치 36 g)의 물을 제거하였다. 16시간 경과 후, 용기는 맑아졌고 반응은 완결되었다. 생성물을 정제하고 모세관 기체 크로마토그래피(면적%)로 하기 조성을 확인하였다:

0.07% 부틸 메탄 설포네이트

0.01% 다이아이소부틸 테레프탈레이트

0.05% n-부틸-아이소부틸 테레프탈레이트

99.82% 다이부틸 테레프탈레이트

실시예 10

상기 용기를 150 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA 및 35.2 g(초기 충전물의 10 중량%) MSA 촉매로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. n-부탄올을 표면 밑으로 공급하면서 이 반응을 150℃에서 유지하였다.

총 425 ㎖의 n-부탄올을 14시간에 걸쳐 표면 밑으로 공급하였다. 총 59.3 g(이론치 36 g)의 물을 제거하였다. 14시간 경과 후, 용기는 맑아졌고 반응은 완결되었다.

반응 혼합물에 대한 기체 크로마토그래피 결과(면적%)는 다음과 같다:

8.99% n-부탄올

14.84% 부틸 에터

2.33% 부틸 메탄 설포네이트

73.39% DBT

실시예 11

상기 용기를 150 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA, 17.6 g(초기 충전물의 5 중량%) MSA 촉매 및 1.0 g 활성화된 탄소로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. n-부탄올을 표면 밑으로 공급하면서 이 반응을 150℃에서 유지하였다.

총 340 ㎖의 n-부탄올을 15.5시간에 걸쳐 표면 밑으로 공급하였다. 총 44.5 g(이론치 36 g)의 물을 제거하였다. 16시간 경과 후, 용기는 맑아졌고 반응은 완결되었다. 분석 결과는 다음과 같다:

9.65% n-부탄올

5.83% 부틸 에터

1.16% 부틸 메탄 설포네이트

83.13% DBT

실시예 12

상기 용기를 150 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA 및 17.6 g(초기 충전물의 5 중량%) MSA 촉매로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. 이 반응물을 가열하여 환류시켰다.

이 반응은 반응 과정 동안 20.0 g의 물을 제거하면서 19시간 동안 진행되었다. 1.5시간의 반응 후, 미량의 물만 생성되었고, 이어서 상기 용기를 60℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 디캔터 내의 부탄올을 배출시킨 후(36 ㎖), 51 ㎖의 톨루엔을 상기 용기에 첨가하여 물과의 공비혼합물을 형성시켰다. 물은 서서히 생성되기 시작하였다. 반응 과정 동안 용기 온도는 증가하였고, 보다 많은 톨루엔 및 부탄올을 첨가하였다. 용기는 18.5시간 경과 후 맑아졌고 30분 더 유지되었다. 분석 결과는 다음과 같다:

5.08% 부탄올

10.79% 톨루엔

3.28% 부틸 에터

2.06% 부틸 메탄 설포네이트

78.46% DBT

실시예 13

상기 용기를 150 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA 및 3.5 g(초기 충전물의 1 중량%) MSA 촉매로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. n-부탄올을 표면 밑으로 공급하면서 이 반응을 150℃에서 유지하였다. 총 335 ㎖의 n-부탄올을 13.5시간에 걸쳐 표면 밑으로 공급하였다. 총 44.4 g의 물이 제거되었고(이론치 38 g), 상기 용기는 맑아졌으며 반응은 완결되었다. 과량의 n-부탄올을 회수가 중단될 때까지(1시간) 150℃의 용기 온도 및 15 mmHg에서 스트립핑하였다. 제거된 물질의 총 중량은 67.4 g이었다.

잔류물의 온도를 80℃로 조절하고 2.5% 수산화나트륨으로 처리한 후, 물로 2회 세척하였다. 이어서, 유기 층을 여과하고 150℃ 및 1 mmHg에서 1시간 동안 건조하였다. 생성물을 건조한 후, 탄소를 사용한 색채 제거 처리를 위해 온도를 90℃로 조절하였다. 그 다음, 이 물질을 진공 여과하고 여액을 생성물로서 보유하였다. 보유된 물질의 중량은 341.7 g(이론치 - 용기 내의 초기 150 g을 포함하여 428.3 g)이었다. 생성물은 면적% 기준으로 99.81% DBT인 것으로 분석되었다.

실시예 14

장치는 가열 맨틀, 오버 헤드 교반기, 온도 센서, 딘-스타크 트랩 및 표면 밑 질소 공급용 살포 라인이 장착된 1-리터 용기로 구성되었다. 딘-스타크 트랩의 상부에는 물-n-부탄올 공비혼합물이 디캔터 내에서 응축되어 모아지도록 응축기가 장착되었다. 상부 n-부탄올 층은 오버플로우 튜브를 통해 컬럼으로 돌아가고, 물은 중량 측정을 위해 모아졌다.

상기 용기를 222.4 g(3.0 몰; 50% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA 및 17.6 g(5 중량%) MSA 촉매로 충전시켰다. 질소를 표면 밑으로 살포하면서 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 10.1시간의 반응 후, 용기는 맑아졌고 반응은 완결되었다. 제거된 물의 총량은 32.1 g(이론치 36 g)이었다.

용기 내의 물질인 과량의 n-부탄올을 158℃의 용기 온도 및 17 mmHg에서 1시간 동안 스트립핑하였다. 건조 후, 상기 물질을 냉각시키고 5% 수산화나트륨으로 세척한 후 물로 2회 세척하였다. 생성물을 진공 여과한 후, 여액을 150℃ 및 1 mmHg에서 1시간 동안 건조하였다. 이 물질을 90℃로 냉각시키고 탄소로 처리하여 색채를 제거하였다. 이어서, 생성물을 여과하고 여액을 생성물로서 보유하였다. 최종 중량은 162.7 g(이론치 278.3 g)이었고, 분석은 99.71 면적%이었다.

실시예 15

상기 용기를 222.4 g(3.0 몰; 50% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA 및 17.6 g(5 중량%) MSA 촉매로 충전시켰다. 질소를 표면 밑으로 살포하면서 상기 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 13.25시간의 반응 후, 용기는 맑아졌고 반응은 완결되었다. 제거된 물의 총량은 33.8 g(이론치 36 g)이었다.

반응 혼합물의 면적% 분석은 다음과 같다:

14.03% 부탄올

2.18% 부틸 에터

82.91% DBT

실시예 16

상기 용기를 150 g DBT, 166.2 g(1 몰) TPA, 17.6 g(초기 충전물의 5 중량%) MSA 촉매 및 25 g n-부탄올로 충전시키고 혼합물을 가열하였다. n-부탄올을 표면 밑으로 공급하면서 이 반응을 160℃에서 유지하였다.

총 295 ㎖의 n-부탄올을 14시간 20분에 걸쳐 표면 밑으로 공급하였다. 총 46.8 g(이론치 36 g)의 물이 제거되었다. 상기 용기는 맑아졌고 반응은 완결되었다. 분석 결과는 다음과 같다:

7.04% n-부탄올

5.96% 부틸 에터

1.54% 부틸 메탄 설포네이트

85.28% DBT

실시예 17

상기 용기를 296.5 g(3.0 몰; 100% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA 및 17.6 g(5 중량%) MSA 촉매로 충전시켰다. 질소를 표면 밑으로 살포하면서 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 10.9시간의 반응 후, 용기는 맑아졌고 반응은 완결되었다. 제거된 물의 총량은 33.7 g(이론치 36 g)이었다.

반응 혼합물의 면적% 분석은 다음과 같다:

68.58% DBT

30.93% 부탄올

실시예 18

상기 용기를 222.4 g(3.0 몰; 50% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA 및 16.1 g(4 중량%) 95.7% 황산(촉매)으로 충전시켰다. 질소를 표면 밑으로 살포하면서 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 16시간의 반응 후, 상기 용기는 소량의 고체만을 함유하였다. 제거된 물의 총량은 46 g(이론치 36 g)이었다. 반응 혼합물을 샘플링하여 기체 크로마토그래피 면적%에 의한 분석을 수행하였다:

3.92% 부탄올

7.63% 부틸 에터

85.31% DBT

실시예 19

장치는 가열 맨틀(32), 오버 헤드 교반기(33), 온도 센서(37), 10" 펜-스테이트-팩킹된 컬럼(34) 및 딘-스타크 트랩이 장착된 1-리터 용기(31)로 구성되었다. 딘-스타크 트랩의 상부에는 물-n-부탄올 공비혼합물이 디캔터 내에서 응축되어 모아지도록 응축기(36)가 장착되었다. 상부 n-부탄올 층은 오버플로우 튜브를 통해 컬럼으로 돌아가고, 물은 중량 측정을 위해 모아졌다. (장치의 세부사항에 대해서는 도 1을 참조한다.)

상기 용기를 296.5 g(4.0 몰; 100% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA 및 23.1 g(5 중량%) 황산(촉매)으로 충전시키고 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 4시간의 반응 후, 상기 용기는 맑아졌고 고체는 존재하지 않았다. 제거된 물의 총량은 49 g(이론치 36 g)이었다.

혼합물을 냉각시킨 후 환저 플라스크에 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 5% 수산화나트륨으로 세척하였다. 80℃에서 30분 동안 세척한 후, 교반을 중단하고 정치시켰다. 소량의 색채만을 갖는 하부 수층(pH 13)을 따라 내었다. 가성 세척과 동일한 조건 하에 유기층을 탈이온수로 세척하고, 하부 수층을 따라 내고 pH(2)를 시험하였다. 산 함량 때문에 10 g의 수산화나트륨(약 10% 용액)을 상기 층에 충전하고 또 다른 가성 세척을 수행하면서 다시 충전하였다. 정치 시, 하부 수층(pH 14)을 따라 내고 탈이온수를 유기층에 충전하여 물 세척을 수행하였다. 정치 시, 하부 수층(pH 3)을 따라 내고 유기층에 대해 또 다른 탈이온수 세척을 수행하였다. 정치 시, pH가 여전히 3인 하부 수층을 따라 내었다.

다이칼라이트(Dicalite) 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 유기층을, 교반 막대가 장착된 환저 플라스크 내로 진공 여과하였다. 온도 센서, 교반 막대, 3" 비그레욱스(Vigreux) 컬럼, 응축기 및 수용기(receiver)를 이용한 건조를 위해 여액을 셋업하였다. 건조 조건은 177℃의 용기 온도 및 10 mmHg에서 1시간이었다. 제거된 물질의 양은 80 ㎖이었다.

상기 물질을 90℃로 냉각시키고, 탄소를 충전시켜 색채 처리를 하였다. 이것을 1시간 동안 유지한 후, 다이칼라이트 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 진공 여과하였다. 여액을 생성물로서 보유하였다. 이 물질은 냉각 시 흐려졌고, 상기 물질을 유리 섬유 필터 서클을 통해 다시 여과하였을 때 흐릿함이 거의 사라졌다.

최종 생성물에 대한 분석 결과는 다음과 같다:

실시예 20

장치는 가열 맨틀, 오버 헤드 교반기, 온도 센서, 10" 펜-스테이트-팩킹된 컬럼 및 딘-스타크 트랩이 장착된 1-리터 용기로 구성되었다. 딘-스타크 트랩의 상부에는 물-n-부탄올 공비혼합물이 디캔터 내에서 응축되어 모아지도록 응축기가 장착되었다. 상부 n-부탄올 층은 오버플로우 튜브를 통해 컬럼으로 돌아가고, 물은 중량 측정을 위해 모아졌다.

상기 용기를 296.5 g(4.0 몰; 100% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA 및 23.1 g(5 중량%) MSA(촉매)로 충전시키고 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 4.5시간의 반응 후, 상기 용기는 맑아졌고 고체는 존재하지 않았다. 제거된 물의 총량은 37.3 g(이론치 36 g)이었다.

10" 펜-스테이트-팩킹된 컬럼을 3" 비그레욱스 컬럼으로 교체하여 과량의 n-부탄올을 스트립핑하였다. 스트립핑은 145℃의 용기 온도 및 8 mmHg에서 45분 동안 수행하였다. 물질이 어두워지기 시작하였기 때문에 스트립핑을 중단하였다.

용기 내용물을 환저 플라스크에 충전시키고 80℃에서의 가성 세척을 위해 5% 수산화나트륨과 함께 30분 동안 교반하였다. 교반 후, 물질을 정치시킨 다음 하부 수층(pH 14)을 따라 내었다. 유기층을 30분 동안 80℃에서 탈이온수로 2회 더 세척하였다. 세척 단계 완결 후, 다이칼라이트 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 유기층을 진공 여과하였다.

이어서, 여액을 140℃의 용기 온도 및 0.2 mmHg에서 1시간 동안 건조하였다. 그 다음, 용기 내용물을 90℃로 냉각시키고, 탄소를 충전시키고 1시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 교반이 완결되었을 때, 다이칼라이트 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 물질을 진공 여과하고 여액을 생성물로서 보유하였다. 보유된 생성물의 양은 204.1 g(이론치 278.3 g)이었고 외관은 밝은 호박색이었다. 기체 크로마토그래피 면적% 결과는 다음과 같다:

0.20% DBT 이성질체

99.64% DBT

실시예 21(실시예 19의 반복)

상기 용기를 296.5 g(4.0 몰; 100% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA 및 23.1 g(5 중량%) 황산(촉매)으로 충전시키고 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 4시간의 반응 후, 상기 용기는 맑아졌고 고체는 존재하지 않았다. 제거된 물의 총량은 48.4 g(이론치 36 g)이었다.

혼합물을 냉각시킨 후 환저 플라스크에 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 5% 수산화나트륨으로 세척하였다. 80℃에서 45분 동안 세척한 후, 교반을 중단하고 정치시켰다. 하부 수층을 따라 내고 pH(12)를 측정하였다. 추가 5% 수산화나트륨을 용기에 충전시켰다. 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하고 정치시키고, 하부 수층(pH 14)을 따라 내었다. 유기층을 동일한 조건 하에 탈이온수로 세척하고 하부 수층(pH 2)을 따라 내었다. pH(2 내지 3)를 측정하면서 탈이온수 세척을 반복하였다. 다이칼라이트 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 유기층을 진공 여과하였다.

이어서, 3" 비그레욱스 컬럼 및 진공을 이용한 건조를 위해 여액을 셋업하였다. 물질을 170℃의 용기 온도 및 9 mmHg에서 1시간 동안 건조하였다. 그 다음, 온도를 90℃로 조절하고 탄소를 충전시키고 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 다이칼라이트 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 물질을 진공 여과하였다. 여액에 흐릿함이 존재하였다. 따라서, 물질을 2개의 유리 섬유 필터 서클을 통해 다시 여과하였다. 이 여액을 생성물로서 보유하였다. 분석 데이터는 다음과 같다:

실시예 22

상기 용기를 296.5 g(4.0 몰; 100% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA 및 23.1 g(5 중량%) 황산(촉매)으로 충전시키고 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 4.5시간의 반응 후, 상기 용기는 맑아졌고 고체는 존재하지 않았다. 제거된 물의 총량은 47.8 g(이론치 36 g)이었다.

이 물질을 환저 플라스크에 충전시키고 가열하여 온도를 80℃로 조절하였다. 상기 온도에서, 5% 수산화나트륨을 충전시키고 30분 동안 교반하였다. 교반 후, 교반을 중단하고 정치시킨 다음, 하부 수층(pH 14)을 따라 내었다. 이어서, 탈이온수를 유기층에 충전하고 동일한 조건 하에 세척을 위해 교반하였다. 교반 후, 정치시키고 하부 수층(pH 2 내지 3)을 따라 내었다. 전술한 바와 같은 탈이온수 세척을 1회 더 반복하였다.

따라 낸 후, 다이칼라이트 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 유기층을 환저 플라스크 내로 진공 여과하였다. 이어서, 과량의 알코올 스트립핑 및 세척으로부터의 건조를 위해 여액을 셋업하였다. 스트립핑 및 건조는 모든 저비등물의 스트립핑을 확인하기 위해 분획을 취하면서 198℃의 용기 온도 및 1 mmHg에서 1시간 동안 수행하였다. 스트립핑 방법 및 데이터는 다음과 같다:

이어서, 분획 3 및 4를 용기 내의 물질에 첨가하였다. 그 다음, 이 물질을 다이칼라이트 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 진공 여과하였다. 상기 물질을 샘플링하여 분석하였고, 그 결과는 다음과 같다:

이어서, 상기 물질을 환저 플라스크에 충전시키고 80℃에서 2.5% 수산화나트륨으로 1시간 동안 세척하였다. 세척 후, 물질을 정치시키고 하부 수층(pH 14)을 따라 내었다. 이어서, 유기층을 80℃에서 탈이온수로 1시간 동안 세척하였다. 세척 후, 물질을 정치시키고 하부 수층(pH 12)을 따라 내었다. 따라 낸 물질들은 물과 유사한 밀도를 갖기 때문에 분리하기 어려웠다. 유기층을 환저 플라스크에 충전시키고 셋업하여 진공 및 3" 비그레욱스 컬럼으로 건조하였다. 상기 물질을 100℃의 용기 온도 및 1 mmHg에서 1시간 동안 건조하였다. 이 물질을 다이칼라이트 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 진공 여과하였다. 여액을 탁도 및 산가에 대해 분석하였고, 그 결과는 다음과 같다:

실험 관찰은 물질이 흐리지 않은 백색 물임을 보여준다.

실시예 23

상기 용기를 296.5 g(4.0 몰; 100% 과량) n-부탄올, 166.2 g(1 몰) TPA 및 13.9 g(3 중량%) 황산(촉매)으로 충전시키고 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 4.5시간의 반응 후, 상기 용기는 맑아졌고 고체는 존재하지 않았다. 제거된 물의 총량은 51.5 g(이론치 36 g)이었다.

이어서, 용기 내용물을 환저 플라스크에 충전시키고 80℃에서 5% 수산화나트륨으로 30분 동안 세척하였다. 세척 후, 정치시키고 하부 수층(pH 12)을 따라 내었다. 유기층을 80℃에서 물로 2회 세척하고 세척할 때마다 세척 후 수층을 따라 내었다. 제1 물 세척을 위한 pH는 3이었고 제2 물 세척을 위한 pH는 2이었다. 마지막으로 따라 낸 후, 유기 물질을 다이칼라이트 필터-보조제로 피복된 유리 섬유 필터 서클을 통해 진공 여과하였다.

10" 펜-스테이트-팩킹된 컬럼에 이어서 3" 비그레욱스 컬럼을 사용한 증류를 위해 여액을 셋업하였다. 증류 데이터는 다음과 같다:

103-03은 밤새 약간 흐려지면서 바닥에 소량의 고체가 존재하였다. 이것을 실온에서 유리 섬유 필터지를 통해 여과하자 흐릿함이 사라졌다. 이 물질에 대한 산가는 0.003이었고 규격 한계는 0.020 미만이었다.

본 발명은 그의 바람직한 실시양태를 구체적으로 언급하면서 상세히 기재되 어 있지만, 변경 및 변형이 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

반응기 내에서 촉매의 존재 하에 테레프탈산(TPA)을 부탄올과 접촉시키는 단계를 포함하는 다이-n-부틸 테레프탈레이트의 제조 방법으로서,

총 압력이 대기압으로 유지되고,

온도가 110 내지 220℃로 유지되며,

상기 반응기에 물 제거를 위한 분별 컬럼이 장착되어 있고,

상기 촉매가 메탄 설폰산, 황산, 메탄 다이설폰산, 부탄 설폰산 및 퍼플루오로부탄 설폰산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 3 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는,

제조 방법.
제 1 항에 있어서,

분별 컬럼이 2 내지 35 스테이지(stage)를 갖는, 제조 방법.
제 2 항에 있어서,

분별 컬럼이 3 내지 6 스테이지를 갖는, 제조 방법.
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