TWI415835B - 對苯二甲酸至對苯二甲酸二正丁酯之轉化 - Google Patents

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Description

對苯二甲酸至對苯二甲酸二正丁酯之轉化
本發明係關於由對苯二甲酸(TPA)製備對苯二甲酸二正丁酯(DBT)。
本申請案為2007年1月30日申請之美國專利申請案第11/699,652號之部份接續申請案，其揭示內容全部以引用之方式併入本文中。
諸如對苯二甲酸二正丁酯(亦稱為DBT)之對苯二甲酸二酯可在諸如聚氯乙烯之多種聚合材料中用作增塑劑。Eastman Chemical Company藉由對苯二甲酸二甲酯(DMT)與2-乙基己醇之鈦酸鹽催化之酯基轉移而生產對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，亦稱為DOTP或168增塑劑。生產該產物之更直接途徑已描述於母本美國專利申請案第11/699，652號中，其中在包括壓力或周圍壓力之反應條件下，經由使用分餾管柱，使用鈦酸鹽觸媒使對苯二甲酸(TPA)與2-乙基己醇反應。然而，鈦酸鹽觸媒不能直接用於生產對苯二甲酸二正丁酯(DBT)。本發明者已發現過量諸如甲烷磺酸及硫酸之強酸與分餾管柱組合能克服該問題。
本發明之一實施例係關於製備對苯二甲酸二正丁酯之方法。該方法包含在反應器中在觸媒存在下使對苯二甲酸(TPA)與正丁醇接觸，其中總壓係維持在約大氣壓下，溫 度係維持在約110℃至220℃下，且該反應器配備有用於移除水之分餾管柱。
本發明之方法以良好反應速率及TPA反應物之高轉化率提供所要的對苯二甲酸二正丁酯產物而不存在可觀察到之發泡問題。
根據本發明，可使用分批或連續反應器在正常壓力及溫度下使TPA直接轉化為對苯二甲酸二正丁酯(DBT)。反應器可為配備有用於移除水之分餾管柱之簡單攪拌單元(且因此，將不需要使用惰性氣體移除水)或可含有引入反應物及移除產物之多個孔口。
舉例而言，反應器可配備有分餾管柱及用於裝入TPA、醇(正丁醇)及觸媒之接取口。分餾管柱之效率可在多達35個板數至少至2個板數之範圍內，但較少板數引起發泡，使得該方法之操作變得困難。實務上，向反應器中裝入對苯二甲酸、過量醇及催化量之觸媒。將混合物加熱且攪拌至回流可導致高效的水移除及TPA酯化為DBT。揮發性組分主要由反應之水及未反應之正丁醇組成。可經由傾析器分離水，且使醇在整個管柱中回流。4至5小時內基本上完成向DBT之轉化，且由高度不可溶之TPA之消失顯而易見。隨後將粗產物用2.5% NaOH中和且傾析。在減壓下汽提出過量正丁醇。將產物在減壓下藉由蒸餾純化。進行第二次2.5% NaOH洗滌，接著相分離且在減壓下乾燥。
在該實施例之一實例中，分餾板之數目在3個高效理論 板數(high-efficiency theoretical stage，HETS)至6個HETS範圍內，其中使發泡最小化之例示性數目在4至5個HETS範圍內。過量正丁醇之量係在25莫耳%至400莫耳%範圍內，其中100莫耳%之例示性量有利於轉化為二酯。可容易地將未反應之醇再循環至過程中。適合的觸媒包括(但不限於)甲烷磺酸、硫酸、甲烷二磺酸、丁烷磺酸及全氟丁烷磺酸。該等觸媒可個別使用或以其兩種或兩種以上組合使用。觸媒濃度之範圍可為以TPA及丁醇之總裝料計約1%至約15%，約3%至約10%或甚至約5%。可以連續模式，藉由利用螺旋給料機向合適反應容器中添加TPA，且向配備有分餾管柱/傾析器組合之攪拌反應器中添加作為泵饋入混合物之丁醇/觸媒以使得反應之水可得以移除且未反應之醇返回至反應器中來實施該方法。可使該反應器之排出物穿過一連串一或多個後處理反應器，在其中繼續在移除水之同時向對苯二甲酸二酯的轉化。可由與對於分批實例所列之步驟相一致的步驟進一步加工及精煉該反應之產物。
在該實施例中，壓力可維持在約大氣壓下。此外，反應區內之溫度可維持在約110℃至220℃範圍內，其中例示性溫度之範圍係介於約115℃至140℃之間。或者，出於加速反應速率之目的，可採用加壓反應器系統及較高反應溫度。
實例
上述實施例之方法由下列實例進一步說明，其中除非另 外規定，否則所給出之所有百分率係以重量計。
實例1
該設備由配備有加熱爐頭、磁性攪拌子、溫度感測器、傾析器及蒸餾管柱之2公升基座組成。所附管柱由具有10吋填料之賓州填充管柱(Penn-State-packed column)組成，其通常產生約5個高效分離理論板數。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入370.6 g(5莫耳；25莫耳%過量)正丁醇、332.3 g(2莫耳)TPA及0.15 g(213 ppm)TIPT觸媒且將混合物加熱。在回流(117℃)下4.5小時後，無水形成(理論上為72 g)。
4.5小時後，開始將正丁醇傾析出傾析器以試圖升高基座溫度。在接下來的1.5小時內移除177 g正丁醇，中斷攪拌。當重新開始攪拌時，裝入2滴硫酸且保持，且再過1.5小時，形成小於1 ml水，捨棄批料。
實例2
該設備由配備有加熱爐頭、磁性攪拌子、溫度感測器、傾析器及蒸餾管柱之2公升基座組成。所附管柱由具有10吋填料之賓州填充管柱組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入300 g DBT、370.6 g(5莫耳；25莫耳%過量)正丁醇、332.3 g(2莫耳)TPA及0.2 g(199 ppm)TIPT觸媒 且將混合物加熱。將該反應在122℃下保持回流，開始自傾析器中移除正丁醇(約50公克/30分鐘)以試圖升高基底溫度。將反應保持6.0小時，而無水形成(理論上為72 g)，捨棄批料。
自進入反應30分鐘起至進入反應4.5小時移除總共329.2 g正丁醇。基座溫度自122℃勻變至138℃，直至最終移除57.2 g正丁醇。再攪拌1.5小時，同時使基座溫度勻變至187℃之最終溫度。提取溫度在整個反應中保持117℃。
實例3
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、蒸餾管柱、傾析器及正丁醇饋入泵之1公升基座組成。所附管柱由具有10吋填料之賓州填充管柱組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入150.0 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA及0.1 g(318 ppm)TIPT觸媒且將混合物加熱。維持200℃之釜溫度，開始表面下添加正丁醇。總饋入時間為8小時，向基座中饋入總共75 ml正丁醇。該反應期間無水形成(理論上為36 g)。捨棄批料。
實例4
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、傾析器及正丁醇饋入泵之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於 傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入150.0 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA及17.6 g(5重量%)p-TSA觸媒且將混合物加熱。維持150℃之釜溫度且起始表面下添加正丁醇。進入反應3小時，僅捕獲0.8 g水，在剩餘反應時間中使釜溫度升高至160℃。總饋入時間為14小時，向基座中饋入總共163 ml正丁醇。在表面下添加期間移除總共17.3 g水(理論上為36 g)。釜仍含有大量固體。捨棄批料。
實例5
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、傾析器及正丁醇饋入泵之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入150.0 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA及35.2 g(初始裝料之11重量%，作為觸媒及輔溶劑)磷酸觸媒且將混合物加熱。向DBT中添加磷酸後，混合物變成白色漿液。當裝入TPA時該漿液暫時凝結，隨後其在添加熱量後分散。維持200℃之釜溫度且起始表面下添加正丁醇。饋入時間為9小時，表面下饋入總共305 ml正丁醇。總移除水量為70.4 g(理論上為36 g)。
將混合物裝入2公升活底燒瓶中且保持在80℃下。在該溫度下，將混合物用5%氫氧化鈉洗滌液中和且在該溫度 下攪拌30分鐘。隨後停止攪拌且使反應器內含物沈降。混合物形成三層；下層為固體，隨後為水層且上層為小有機物。捨棄批料。
實例6
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、傾析器及正丁醇饋入泵之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入150.0 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA、31.4 g(初始裝料之10重量%，作為輔溶劑)DMSO及3.1 g(1重量%，作為觸媒)MSA且將混合物加熱至200℃。在該溫度下，開始表面下添加正丁醇。添加正丁醇後，釜溫度下降，且可見16 ml正丁醇使釜溫度降低至187℃。試圖使該反應進行4.5小時。總移除水為9.6 g(理論上為36 g)，且1.5小時內移除1.4 g，釜溫度下降至171℃。表面下饋入反應器之正丁醇之總量為86 ml。大量固體仍留在釜中。捨棄批料。
實例7
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器及傾析器之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入185.3 g(25%過量)正丁醇、166.2 g(1莫 耳)TPA、35.2 g(初始裝料之10重量%，作為輔溶劑)DMSO及3.5 g(1重量%，作為觸媒)MSA且將混合物加熱至回流(115℃)。將該反應在回流下保持4小時，反應步驟期間無水被移除(理論上為36 g)。捨棄該批料。
實例8
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、迪恩-斯達克分水器(Dean-Stark trap)及用於表面下氮氣饋入之噴布管線之1公升基座組成。燒瓶之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於燒瓶中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入89.0 g(1.2莫耳；通常使用50%過量之一半以升高反應溫度)正丁醇、133.0 g(0.80莫耳)TPA及9.3 g(3重量%)MSA觸媒。將混合物加熱至回流，同時表面下噴布氮氣。反應11.5小時後，固體仍存在於反應中。反應之頭4小時，釜溫度仍在120℃或以下。溫度將緩慢上升，但此似乎並不提高反應速率。當再添加丁醇時，基座溫度並不增至高於120℃。總移除的水為10.6 g(理論上為36 g)。捨棄該批料，固體仍存在。
實例9
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、傾析器及正丁醇饋入泵之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水一正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且 收集水以稱重。
向基座中裝入150 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA及17.6 g(初始裝料之5重量%)MSA觸媒且將混合物加熱。將該反應保持在150℃下同時在表面下饋入正丁醇。
經16小時，表面下饋入共325 ml正丁醇。移除共48.2 g水，理論上為36 g。16小時後，釜澄清且反應完成。將產物藉由毛細管氣相層析純化且得到以下組成(面積%)：
實例10
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、傾析器及正丁醇饋入泵之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入150 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA及35.2 g(初始裝料之10重量%)MSA觸媒且將混合物加熱。將該反應保持在150℃下，同時表面下饋入正丁醇。
經14小時，表面下饋入總共425 ml正丁醇。移除總共59.3 g水(理論上為36 g)。14小時後，釜澄清且反應完成。
反應混合物之面積%氣相層析結果展示如下：
實例11
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、傾析器及正丁醇饋入泵之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入150 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA及17.6 g(初始裝料之5重量%)MSA觸媒及1.0 g活性碳，且將混合物加熱。將該反應保持在150℃下，同時表面下饋入正丁醇。
經15.5小時，表面下饋入總共340 ml正丁醇。移除總共44.5 g水(理論上為36 g)。16小時後，釜澄清且反應完成。分析結果如下：
實例12
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器及傾析器之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器 以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入150 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA及17.6 g(初始裝料之5重量%)MSA觸媒且將混合物加熱。將該反應加熱至回流。
該反應運作19小時，反應期間移除20.0 g水。反應1.5小時後，僅析出痕量水，隨後將基座冷卻至<60℃。排出傾析器中之丁醇(36 ml)，隨後向基座中添加51 ml甲苯以與水形成共沸物。水開始緩慢析出。反應期間，釜溫度升高且再添加甲苯及丁醇。18.5小時後釜澄清，且將其再保持30分鐘。分析結果如下：
實例13
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、傾析器及正丁醇饋入泵之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入150 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA及3.5 g(初始裝料之1重量%)MSA觸媒且將混合物加熱。將該反應保 持在150℃下，同時表面下饋入正丁醇。經13.5小時，表面下饋入總共335 ml正丁醇。移除總共44.4 g水，理論上為38 g，釜澄清且反應完成。在150℃之釜溫度及15 mmHg下汽提過量正丁醇直至收集停止(1小時)。所移除之物質之總重量為67.4 g。
將殘餘物之溫度調節至80℃且用2.5%氫氧化鈉處理，接著用水洗滌兩次。隨後將有機層過濾且在150℃下在1mmHg下乾燥1小時。乾燥產物後，將溫度調節至90℃以進行使用碳的除色處理。隨後將該物質真空過濾且保留濾液作為產物。所保留之物質之重量為341.7 g(理論上為428.3 g，包括最初釜中之150 g)。分析產物，99.81面積%DBT。
實例14
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、迪恩-斯達克分水器及用於表面下氮氣饋入之噴布管線之1公升基座組成。迪恩-斯達克分水器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入222.4 g(3.0莫耳；50%過量)正丁醇、166.2 g(1莫耳)TPA及17..6 g(5重量%)MSA觸媒。將混合物加熱至回流，同時表面下噴布氮氣。反應10.1小時後，釜澄清且反應完成。總移除的水為32.1 g(理論上為36 g)。
在17 mmHg下將釜中之物質汽提出過量正丁醇直至釜溫度為158℃歷時1小時。乾燥後，將物質冷卻且用5%氫氧化 鈉洗滌，接著用水洗滌兩次。將產物真空過濾，隨後在150℃下在1 mmHg下將濾液乾燥1小時。將該物質冷卻至90℃且用碳處理以除色。隨後將產物過濾且保留濾液作為產物。最終重量為162.7 g(理論上為278.3 g)，且檢定為99.71面積%。
實例15
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、迪恩-斯達克分水器及用於表面下氮氣饋入之噴布管線之1公升基座組成。迪恩-斯達克分水器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入222.4 g(3.0莫耳；50%過量)正丁醇、166.2 g(1莫耳)TPA及17.6 g(5重量%)MSA觸媒。將混合物加熱至回流，同時表面下噴布氮氣。反應13.25小時後，釜澄清且反應完成。總移除的水為33.8 g(理論上為36 g)。
反應混合物之面積%分析展示如下：
實例16
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、傾析器及正丁醇饋入泵之1公升基座組成。傾析器之頂部配備有冷凝器以允許水/正丁醇共沸物冷凝且收集於 傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入150 g DBT、166.2 g(1莫耳)TPA、17.6 g(初始裝料之5重量%)MSA觸媒及25 g正丁醇，且將混合物加熱。將該反應保持在160℃下，同時表面下饋入正丁醇。
經14小時20分鐘，表面下饋入總共295 ml正丁醇。移除總共46.8 g水(理論上為36 g)。釜澄清且反應完成。分析結果如下：
實例17
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、迪恩-斯達克分水器及用於表面下氮氣饋入之噴布管線之1公升基座組成。迪恩-斯達克分水器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入296.5 g(3.0莫耳；100%過量)正丁醇166.2 g(1莫耳)TPA及17.6 g(5重量%)MSA觸媒。將混合物加熱至回流，同時表面下噴布氮氣。反應10.9小時後，釜澄清且反應完成。總移除的水為33.7 g(理論上為36 g)。
反應混合物之面積%分析展示如下：
實例18
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、迪恩-斯達克分水器及用於表面下氮氣饋入之噴布管線之1公升基座組成。迪恩-斯達克分水器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入222.4 g(3.0莫耳；50%過量)正丁醇、166.2 g(1莫耳)TPA及16.1 g(4重量%)95.7%硫酸作為觸媒。將混合物加熱至回流，同時表面下噴布氮氣。反應16小時後，釜僅含有少量固體。總移除的水為46 g(理論上為36 g)。取樣反應混合物以由氣相層析面積%分析：
實例19
該設備由配備有加熱爐頭32、頂置式攪拌器33、溫度感測器37、10"賓州填充管柱34及迪恩-斯達克分水器之1公升基座31組成。迪恩-斯達克分水器之頂部配備有冷凝器36以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。 (關於設備之詳情參見圖1。)
向基座中裝入296.5 g(4.0莫耳；100%過量)正丁醇、166.2 g(1莫耳)TPA及23.1 g(5重量%)硫酸作為觸媒，且將混合物加熱至回流。反應4小時後，釜澄清而無固體存在。總移除的水為49 g(理論上為36 g)。
使混合物冷卻，隨後裝入活底燒瓶中。隨後將混合物用5%氫氧化鈉洗滌。在80℃下洗滌30分鐘後，停止攪拌且使之沈降。傾析下水層(pH 13)，該層中僅具有少量顏色。將有機層用去離子水洗滌，與鹼洗條件相同，傾析下水層且測試pH值(2)。歸因於酸含量，故向該層中裝入10 g氫氧化鈉(約10%溶液)且再裝回，再次進行鹼洗。沈降後，傾析下水層(pH 14)且向有機層中裝入去離子水以水洗。沈降後，傾析下水層(pH 3)且再次對有機層進行去離子水洗滌。沈降後，傾析pH值仍為3之下水層。
將有機層經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾至具有攪拌子之圓底燒瓶中。設定濾液以用溫度感測器、攪拌子、3"維格羅(Vigreux)管柱、冷凝器及接受器乾燥。乾燥條件為釜溫度177℃，在10 mmHg下，1小時。所移除之物質之量為80 ml。
將物質冷卻至90℃且裝碳以處理顏色。將其保持1小時，隨後經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾。保留濾液作為產物。冷卻後，該物質變得混濁，經由玻璃纖維圓形過濾器再過濾，此似乎移除大部分混濁。
最終產物之分析結果如下：
實例20
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、10"賓州填充管柱及迪恩-斯達克分水器之1公升基座組成。迪恩-斯達克分水器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入296.5 g(4.0莫耳；100%過量)正丁醇166.2 g(1莫耳)TPA及23.1 g(5重量%)MSA作為觸媒，且將 混合物加熱至回流。反應4小時30分鐘後，釜澄清而無固體存在。總移除的水為37.3 g(理論上為36 g)。
用3"維格羅管柱替換10"賓州填充管柱來汽提過量正丁醇。在8 mmHg下在45分鐘內汽提達到145℃之釜溫度。關閉汽提，因為物質已開始變黑。
將釜內含物裝入活底燒瓶中且在80℃下與5%氫氧化鈉一起攪拌30分鐘進行鹼性洗滌。攪拌時間後，使物質沈降，隨後傾析下水層(pH 14)。將有機層用去離子水再洗滌兩次，接著在上述溫度下攪拌上述時間。洗滌步驟完成後，將有機層經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾。
隨後在0.2 mmHg下將濾液乾燥至140℃之釜溫度歷時1小時。隨後將釜內含物冷卻至90℃，且裝碳，在溫度下攪拌1小時。當攪拌時間完成時，將物質經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾且保留濾液作為產物。所保留之產物之量為204.1 g(理論上為278.3 g)，其外觀為淺琥珀色。氣相層析面積%結果如下：
實例21(實例19之重複)
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、10"賓州填充管柱及迪恩-斯達克分水器之1公升基座組成。迪恩-斯達克分水器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經 由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入296.5 g(4.0莫耳；100%過量)正丁醇166.2 g(1莫耳)TPA及23.1 g(5重量%)硫酸作為觸媒，且將混合物加熱至回流。反應4小時後，釜澄清而無固體存在。總移出水為48.4 g(理論上為36 g)。
使混合物冷卻，隨後裝入活底燒瓶中。隨後將混合物用5%氫氧化鈉洗滌。在80℃下洗滌45分鐘後，停止攪拌且使之沈降。傾析下水層且量測pH值(12)。再向釜中裝入5%氫氧化鈉。將混合物在80℃下攪拌30分鐘且使之沈降，傾析下水層(pH 14)。將有機層在相同條件下用去離子水洗滌，傾析下水層(pH 2)。重複去離子水洗塗及pH值量測(2-3)。將有機層經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾。
隨後設定濾液以使用3"維格羅管柱及真空乾燥。在9mmHg下將物質乾燥至170℃之釜溫度歷時1小時。隨後將溫度調節至90℃且裝碳且攪拌1小時。攪拌時間後，隨後將物質經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾。濾液中存在混濁物。因此將物質經由兩個玻璃纖維圓形過濾器再過濾。保留該濾液作為產物。分析資料如下：
實例22
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、10"賓州填充管柱及迪恩-斯達克分水器之1公升基座組成。迪恩-斯達克分水器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入296.5 g(4.0莫耳；100%過量)正丁醇、166.2 g(1莫耳)TPA及23.1 g(5重量%)硫酸作為觸媒，且將混合物加熱至回流。反應時間4.5小時後，釜澄清而無固 體存在。總移除的水為47.8 g(理論上為36 g)。
將該物質裝入活底燒瓶中且將加熱調節至80℃。在該溫度下，裝入5%氫氧化鈉且攪拌30分鐘。該時間後，停止攪拌且使之沈降，隨後傾析下水層(pH 14)。隨後將去離子水裝入有機層中且在相同條件下攪拌以洗滌。該時間後，使之沈降且傾析下水層，pH值(2-3)。如所述再重複一次去離子水洗滌。
傾析後，將有機層經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾至圓底燒瓶中。隨後設定濾液以汽提過量醇且自洗滌液乾燥。汽提及乾燥在1 mmHg下需要1小時達到198℃之釜溫度，採集餾份以確定汽提出所有低沸物。下文為汽提過程及資料：
隨後將餾份3及4添加至釜中之物質中。隨後將該物質經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾。取樣該物質來分析，結果如下：
隨後將該物質裝入活底燒瓶中且在80℃下用2.5%氫氧化鈉洗滌1小時。該時間後，使物質沈降且傾析下水層(pH14)。隨後將有機層在80℃下用去離子水洗滌1小時。該時間後，使物質沈降且傾析下水層(pH 12)。歸因於與水類似之密度，該傾析很難分離。將有機層裝入圓底燒瓶中且設定以用真空及3"維格羅管柱乾燥。在1 mmHg下將物質乾燥至100℃之釜溫度歷時1小時。隨後將該物質經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾。將濾液分析以獲得濁度及酸值，結果如下：
實驗室觀察結果展示物質呈水白色且不混濁。
實例23
該設備由配備有加熱爐頭、頂置式攪拌器、溫度感測器、10"賓州填充管柱及迪恩-斯達克分水器之1公升基座組成。迪恩-斯達克分水器之頂部配備有冷凝器以允許水-正丁醇共沸物冷凝且收集於傾析器中。使頂部正丁醇層經由溢流管返回至管柱中，且收集水以稱重。
向基座中裝入296.5 g(4.0莫耳；100%過量)正丁醇、166.2 g(1莫耳)TPA及13.9 g(3重量%)硫酸作為觸媒，且將混合物加熱至回流。反應時間4.5小時後，釜澄清而無固體存在。總移除的水為51.5 g(理論上為36 g)。
隨後將釜內含物裝入活底燒瓶中且在80℃下用5%氫氧化鈉洗滌30分鐘。該時間後，使之沈降且傾析下水層(pH12)。在80℃下對有機層進行兩次水洗，每次洗滌後，傾析水層。第一次水洗之pH值為3，且第二次為2。最終傾析後，將有機物質經由經Dicalite助濾劑塗佈之玻璃纖維圓形過濾器真空過濾。
設定濾液以最初使用10"賓州填充管柱蒸餾，隨後用3"維格羅管柱蒸餾。蒸餾資料如下：
隔夜，103-03變得稍混濁，底部有少量固體。將其在室溫下經由玻璃纖維濾紙過濾，移除混濁物。該物質之酸值為0.003，規格界限為<0.020。
雖然已特別參考本發明之較佳實施例詳細描述本發明，但應瞭解，在本發明之精神及範疇內可進行變化及修改。
31‧‧‧基座
32‧‧‧加熱爐頭
33‧‧‧頂置式攪拌器
34‧‧‧10"賓州填充管柱
36‧‧‧冷凝器
37‧‧‧溫度感測器
圖示展示適用於根據本發明之方法之反應器及管柱。
31‧‧‧基座
32‧‧‧加熱爐頭
33‧‧‧頂置式攪拌器
34‧‧‧10"賓州填充管柱
36‧‧‧冷凝器
37‧‧‧溫度感測器

Claims (11)

  1. 一種製備對苯二甲酸二正丁酯之方法，其包含：在反應器中在觸媒存在下使對苯二甲酸與丁醇接觸，其中總壓力係維持在約大氣壓下，溫度係維持在約110℃至220℃下，且該反應器配備有用於移除水之分餾管柱，且其中該分餾管柱具有約2至35個板數。
  2. 如請求項1之方法，其中該分餾管柱具有3至6個板數。
  3. 如請求項1之方法，其中該觸媒為至少一種選自由甲烷磺酸、硫酸、甲烷二磺酸、丁烷磺酸及全氟丁烷磺酸組成之群之觸媒。
  4. 如請求項3之方法，其中該觸媒係以約1重量%至約15重量%之量存在。
  5. 如請求項4之方法，其中該觸媒係以約3重量%至約10重量%之量存在。
  6. 如請求項5之方法，其中該觸媒係以約5重量%之量存在。
  7. 一種製備對苯二甲酸二正丁酯之方法，其包含：在反應器中在觸媒存在下使對苯二甲酸與丁醇接觸，其中該觸媒為至少一種選自由甲烷磺酸、硫酸、甲烷二磺酸、丁烷磺酸及全氟丁烷磺酸組成之群之觸媒，其中該反應器配備有用於移除水之分餾管柱，且其中該分餾管柱具有約2至35個板數。
  8. 如請求項7之方法，其中該分餾管柱具有3至6個板數。
  9. 如請求項7之方法，其中該觸媒係以約1重量%至約15重量%之量存在。
  10. 如請求項9之方法，其中該觸媒係以約3重量%至約10重量%之量存在。
  11. 如請求項10之方法，其中該觸媒係以約5重量%之量存在。
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