CN101652343A - 对苯二甲酸转化为对苯二甲酸二正丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了对苯二甲酸二正丁酯的制备方法，在强酸存在下同时应用分馏柱，用正丁醇酯化对苯二甲酸。

Description

对苯二甲酸转化为对苯二甲酸二正丁酯的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2007年1月30日递交的美国专利申请号11/699,652的部分延续，其公开内容通过整体引用而并入本文。
发明领域
本发明涉及由对苯二甲酸(TPA)制备对苯二甲酸二正丁酯(DBT)。
发明背景
对苯二甲酸二酯，例如对苯二甲酸二正丁酯，也称为DBT，可用作多种聚合材料(例如聚氯乙烯)中的增塑剂。Eastman ChemicalCompany的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，也称为DOTP或168增塑剂，是通过2-乙基己醇与对苯二甲酸二甲酯(DMT)在钛酸盐催化下的酯交换反应而生成。该产品的一条更直接路径，见述于原美国专利申请号11/699,652，其中对苯二甲酸(TPA)与2-乙基己醇在钛酸盐催化下反应，反应条件包括压力或常压，通过使用分馏柱。不过，钛酸盐催化剂不能直接用于生产对苯二甲酸二正丁酯(DBT)。本发明人发现过量的强酸，例如甲烷磺酸和硫酸，结合分馏柱可以克服这个问题。
发明概述
本发明的实施方式涉及对苯二甲酸二正丁酯的制备方法。所述方法包括使对苯二甲酸(TPA)与正丁醇在催化剂存在下在反应器中接触，其中总压维持在约大气压力，温度维持在约110℃至220℃，而且该反应器安装有除水用的分馏柱。
本发明的方法提供了所需的对苯二甲酸二正丁酯产物，反应速率良好，TPA反应物的转化率高，未发现可见的泡沫问题。
附图简述
附图为可用于本发明所述方法的反应器和柱子。
发明详述
依照本发明，可以在常压和常温下使用批式或连续式反应器将TPA直接转化为对苯二甲酸二正丁酯(DBT)。所述反应器可以是简易型的搅拌单元，装配有除水用的分馏柱(从而不需要使用惰性气体来除水)，或者可以有多个口，用于添加反应物和移除产物。
例如，所述反应器可以装配有分馏柱和用于加料TPA、醇(正丁醇)和催化剂的入口。分馏柱的效能可为至多35级到至少2级，但是较少的级可产生泡沫，致使工艺操作变得困难。操作中，所述反应器中装有对苯二甲酸、过量的醇和催化量的催化剂。加热并搅拌混合物至回流，可有效除去水并使TPA酯化为DBT。挥发性组分主要由反应中的水和未反应的正丁醇组成。水可经由倾析器分离，并使醇在整个柱中回流。DBT的转化在4至5个小时内基本完成，而且可以从极不溶性TPA的消失而明显判断。然后粗品用2.5％NaOH中和并倾析。减压除去过量的正丁醇。产物经减压蒸馏进行纯化。再一次用2.5％NaOH洗涤，接着进行相分离并减压干燥。
在本实施方式的实施例中，分馏级数的范围是3个高效理论级(HETS)至6个HETS，最小化泡沫的示例级数(exemplary humber)为4至5个HETS。过量正丁醇的量为25摩尔％至400摩尔％，100摩尔％的示例量有利于转化为二酯。未反应的醇可容易再循环到工艺中。适当的催化剂包括但不限于，甲烷磺酸、硫酸、甲烷二磺酸、丁烷磺酸和全氟丁烷磺酸。这些催化剂可以单独使用或者其中两种或多种结合使用。催化剂浓度的范围可以为约1％至约15％，约3％至约10％或者乃至约5％，基于TPA和丁醇的总投量。工艺操作可以是连续式的，通过经由螺旋加料器向适当的反应器中加入TPA，并将丁醇/催化剂作为泵给料的混合物加入到搅拌下的反应器中，该反应器配有分馏柱/倾析器结合装置，从而可除去反应的水，而未反应的醇返回至反应器中。来自该反应器的流出物，可通至一连串的一个或多个最终反应器，在这里继续转化为对苯二甲酸二酯并除水。该反应的产物可通过与批实施例所列步骤相适合的步骤被进一步处理和精制。
在本实施方式中，压力可维持在约大气压力。此外，反应区内的温度可维持在约110℃至220℃，示例温度为约115℃至140℃。或者，为了加速反应速率，可以应用加压反应器系统和较高的反应温度。
实施例
用以下实施例对上述实施方式的方法做进一步论述，除非另有说明，给出的所有百分比都是按重量计算。
实施例1
该设备由两升的底部容器(base)构成，配有加热壁炉架(mantel)、磁力搅拌子、温度传感器、倾析器和蒸馏柱。附属柱由含10英寸填料的Penn-State-填充柱构成，其通常产生大约5个高效理论分离级。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入370.6g(5摩尔；25摩尔％过量)正丁醇、332.3g(2摩尔)TPA，和0.15g(213ppm)TIPT催化剂，并加热混合物。回流(117℃)4.5小时之后，没有水生成(72g理论值)。
4.5小时之后，开始从倾析器中倾出正丁醇，试图增加底部容器温度。在接下来的1.5小时内移除177g正丁醇，搅拌发生故障。当搅拌恢复再用时，加入2滴硫酸并再维持1.5小时，生成不到1ml的水，放弃此批。
实施例2
该设备由两升的底部容器构成，配有加热壁炉架、磁力搅拌子、温度传感器、倾析器和蒸馏柱。附属柱由含10英寸填料的Penn-State-填充柱构成。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入300g DBT、370.6g(5摩尔；25摩尔％过量)正丁醇、332.3g(2摩尔)TPA，和0.2g(199ppm)TIPT催化剂，并加热混合物。该反应保持在122℃下回流，开始从倾析器中移除正丁醇(约50g/30分钟)，试图增加底部容器温度。该反应保持6.0小时，没有水生成(72g理论值)，放弃此批。
从反应开始30分钟至反应进行4.5小时，总共移除329.2g正丁醇，底部容器温度从122℃缓慢上升至138℃，直至最终57.2g正丁醇被移除。再搅拌1.5小时，底部容器温度缓慢上升至最终温度187℃。反应期间取出时(take-off)温度保持在117℃。
实施例3
该设备由一升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、蒸馏柱、倾析器和正丁醇进给泵。附属柱由含10英寸填料的Penn-State-填充柱构成。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150.0g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，和0.1g(318ppm)TIPT催化剂，并加热混合物。罐温保持在200℃，开始从表面下加入正丁醇。加料总时间为8小时，向底部容器加入总量为75ml的正丁醇。该反应期间没有水生成(36g理论值)，放弃此批。
实施例4
该设备由一升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、倾析器和正丁醇进给泵。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150.0g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，和17.6g(5％重量)p-TSA催化剂，并加热混合物。罐温保持在150℃，并开始从表面下加入正丁醇。反应进行3小时后，只收集到0.8g水，反应剩余时间增加罐温度至160℃。加料总时间为14小时，向底部容器加入总量为163ml的正丁醇。表面下加入期间总共移除17.3g的水(36g理论值)。罐中仍含有大量固体。放弃此批。
实施例5
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、倾析器和正丁醇进给泵。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150.0g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，和35.2g(初始加料的11％重量，作为催化剂和助溶剂)磷酸催化剂，并加热混合物。向DBT中加入磷酸后，混合物变成白色浆状物。当加入TPA时，该浆状物暂时凝结，然后在加热下分散。罐温保持在200℃，并开始从表面下加入正丁醇。加料时间为9小时，从表面下加入总量为305ml的正丁醇。移除的总水量为70.4g(36g理论值)。
将混合物加入到两升活底(drop bottom)烧瓶中，并维持在80℃。在此温度下，混合物用5％氢氧化钠洗液中和，并在此温度下搅拌30分钟。然后停止搅动，并使反应器内容物沉淀。混合物形成三层；下层为固体，然后是水层，上层为少量有机物。放弃此批。
实施例6
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、倾析器和正丁醇进给泵。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150.0g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，31.4g(初始加料的10％重量，作为助溶剂)DMSO，和3.1g(1％重量，作为催化剂)MSA，并加热混合物至200℃。在此温度下，开始从表面下加入正丁醇。加入正丁醇后，罐温下降，发现16ml正丁醇使罐温降至187℃。该反应进行4.5小时。移除的总水量为9.6g(36g理论值)，1.5小时内移除1.4g，罐温下降至171℃。加入反应器表面下的正丁醇总量为86ml。罐内仍含有大量固体。放弃此批。
实施例7
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、和倾析器。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入185.3g(25％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，35.2g(初始加料的10％重量，作为助溶剂)DMSO，和3.5g(1％重量，作为催化剂)MSA，并加热混合物至回流(115℃)。该反应在回流下保持4小时，反应步骤期间没有水被移除(36g理论值)。放弃此批。
实施例8
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、Dean-Stark分水器，和表面下氮给料用的喷射管路。烧瓶的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入89.0g(1.2摩尔；50％过量的一半，常用于增加反应温度)正丁醇、133.0g(0.80摩尔)TPA，和9.3g(3％重量)MSA催化剂。加热混合物至回流，同时从表面下喷射氮。反应进行11.5小时之后，反应中仍存在固体。反应最初4小时，罐温维持在120℃或更低。温度会缓慢上升，但未显示会改善反应速率。当加入更多的丁醇时，底部容器温度未增加超过120℃。移除的总水量为10.6g(理论值36g)。放弃此批，固体仍然存在。
实施例9
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、倾析器和正丁醇进给泵。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，和17.6g(初始给料的5％重量)MSA催化剂，并加热混合物。该反应保持在150℃，同时从表面下加入正丁醇。
16小时内从表面下加入总计325ml的正丁醇。移除的总水量为48.2g，理论值36g。16小时之后，罐内澄清且反应完全。产物纯化后，用毛细管气相色谱得到如下组成(面积百分比)：
0.07％丁基甲烷磺酸酯
0.01％对苯二甲酸二异丁酯
0.05％对苯二甲酸正丁基异丁酯
99.82％对苯二甲酸二丁酯
实施例10
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、倾析器和正丁醇进给泵。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，和35.2g(初始给料的10％重量)MSA催化剂，并加热混合物。该反应保持在150℃，同时从表面下加入正丁醇。
用14小时从表面下加入总计425ml的正丁醇。移除的总水量为59.3g(理论值36g)。14小时之后，罐内澄清且反应完全。
反应混合物的气相色谱结果如下所示(面积百分比)：
8.99％  正丁醇
14.84％ 丁基醚
2.33％  丁基甲烷磺酸酯
73.39％  DBT
实施例11
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、倾析器和正丁醇进给泵。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，和17.6g(初始给料的5％重量)MSA催化剂，以及1.0g活性碳，并加热混合物。该反应保持在150℃，同时从表面下加入正丁醇。
15.5小时内从表面下加入总计340ml的正丁醇。移除的总水量为44.5g(理论值36g)。16小时之后，罐内澄清且反应完全。分析结果如下：
9.65％  正丁醇
5.83％  丁基醚
1.16％  丁基甲烷磺酸酯
83.13％ DBT
实施例12
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器，和倾析器。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，和17.6g(初始给料的5％重量)MSA催化剂，并加热混合物。该反应被加热至回流。
该反应进行了19个小时，反应期间移除20.0g水。反应进行1.5小时之后，只生成痕量的水，然后将底部容器冷却至＜60℃。将倾析器中的丁醇排去(36ml)，然后向底部容器加入51ml甲苯，以形成与水的共沸物。水开始缓慢生成。在反应期间，罐温增加，并加入更多的甲苯和丁醇。18.5小时之后罐内澄清，再保持30分钟。分析结果如下：
5.08％  丁醇
10.79％ 甲苯
3.28％  丁基醚
2.06％  丁基甲烷磺酸酯
78.46％ DBT
实施例13
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、倾析器，和正丁醇进给泵。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，和3.5g(初始给料的1％重量)MSA催化剂，并加热混合物。该反应保持在150℃，同时从表面下加入正丁醇。13.5小时内从表面下加入总计335ml的正丁醇。移除的总水量为44.4g，理论值38g，罐内澄清且反应完全。在罐温150℃和15mmHg下抽提过量的正丁醇直至收集停止(1小时)。移除的物质总重量为67.4g。
将残渣温度调整至80℃，并用2.5％氢氧化钠处理，然后用水洗涤两次。然后过滤有机层并在150℃、1mmHg下干燥1小时。干燥产物之后，将温度调整至90℃，用碳进行脱色处理。然后真空过滤该物质，滤出液留下作为产物。所得物质的重量为341.7g(理论值428.3g，包括罐内最初的150g)。产物分析结果为99.81％DBT(面积百分比)。
实施例14
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、Dean-Stark分水器，和表面下氮给料用的喷射管路。Dean-Stark分水器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入222.4g(3.0摩尔；50％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，和17.6g(5％重量)MSA催化剂。加热混合物至回流，同时从表面下喷射氮。反应进行10.1小时之后，罐内澄清且反应完全。移除的总水量为32.1g(理论值36g)。
在罐温158℃、17mmHg下抽提罐内物质中过量的正丁醇1小时。干燥之后，将物质冷却，并用5％氢氧化钠洗涤，然后用水洗涤两次。真空过滤产物，然后滤出物在150℃、1mmHg下干燥1小时。冷却该物质至90℃，并用碳处理脱色。然后过滤产物，滤出液留下作为产物。最终重量为162.7g(理论值278.3g)，含量为99.71％(面积百分比)。
实施例15
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、Dean-Stark分水器，和表面下氮给料用的喷射管路。Dean-Stark分水器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入222.4g(3.0摩尔；50％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，和17.6g(5％重量)MSA催化剂。加热混合物至回流，同时从表面下喷射氮。反应进行13.25小时之后，罐内澄清且反应完全。移除的总水量为33.8g(理论值36g)。
反应混合物的分析结果如下所示(面积百分比)：
14.03％  丁醇
2.18％   丁基醚
82.91％  DBT
实施例16
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、倾析器和正丁醇进给泵。倾析器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入150g DBT、166.2g(1摩尔)TPA，17.6g(初始给料的5％重量)MSA催化剂，和25g正丁醇，并加热混合物。该反应保持在160℃，同时从表面下加入正丁醇。
14小时20分钟内从表面下加入总计295ml的正丁醇。移除的总水量为46.8g(理论值36g)。罐内澄清且反应完全。分析结果如下：
7.04％  正丁醇
5.96％  丁基醚
1.54％  丁基甲烷磺酸酯
85.28％  DBT
实施例17
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、Dean-Stark分水器，和表面下氮给料用的喷射管路。Dean-Stark分水器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入296.5g(3.0摩尔；100％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，和17.6g(5％重量)MSA催化剂。加热混合物至回流，同时从表面下喷射氮。反应进行10.9小时之后，罐内澄清且反应完全。移除的总水量为33.7g(理论值36g)。
反应混合物的分析结果如下所示(面积百分比)：
68.58％  DBT
30.93％  丁醇
实施例18
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、Dean-Stark分水器，和表面下氮给料用的喷射管路。Dean-Stark分水器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入222.4g(3.0摩尔；50％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，和16.1g(4％重量)95.7％硫酸作为催化剂。加热混合物至回流，同时从表面下喷射氮。反应进行16小时之后，罐内只含少量固体。移除的总水量为46g(理论值36g)。对反应混合物进行取样分析(GC面积百分比)：
3.92％  丁醇
7.63％  丁基醚
85.31％ DBT
实施例19
该设备由1升的底部容器31构成，配有加热壁炉架32、高架搅拌器33、温度传感器37、10″Perm State填充柱34，和Dean-Stark分水器。Dean-Stark分水器的顶部配有冷凝器36，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。(见图1装置细节)
向底部容器装入296.5g(4.0摩尔；100％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，和23.1g(5％重量)硫酸作为催化剂，并加热混合物至回流。反应进行4小时之后，罐内澄清，不存在固体。移除的总水量为49g(理论值36g)。
使混合物冷却后加入到活底烧瓶中。然后混合物用5％氢氧化钠洗涤。在80℃洗涤30分钟之后，停止搅拌并使沉淀。倾出下部水层(pH 13)，该层只有微量颜色。有机层用去离子水洗涤，与碱洗条件相同，倾出下部水层并检测pH(2)。由于酸含量，向该层加入10g氢氧化钠(～10％溶液)，加回去(charged back)，再次进行碱洗。沉淀后，倾出下部水层(pH 14)并向有机层加入去离子水进行水洗。沉淀后，倾出下部水层(pH 3)，有机层再次用去离子水洗涤。沉淀后，倾出的下部水层仍有pH 3。
经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环，将有机层真空滤入含搅拌子的圆底烧瓶中。滤出液在具有温度传感器、搅拌子、3″Vigreux柱、冷凝器和接收器的装置中干燥。干燥条件为罐温177℃、10mmHg下1小时。移除的物质量有80ml。
冷却该物质至90℃，并加入碳进行脱色处理。维持1小时后经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环进行真空过滤。滤出液留下作为产物。该物质冷却时变得浑浊，再次经玻璃纤维过滤器环过滤，显示除去了大部分浑浊物(haze)。
最终产品的分析结果如下：
Figure G2008800113619D00131
实施例20
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、10″Perm State填充柱，和Dean-Stark分水器。Dean-Stark分水器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入296.5g(4.0摩尔；100％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，和23.1g(5％重量)MSA作为催化剂，并加热混合物至回流。反应进行4小时30分钟之后，罐内澄清，不存在固体。移除的总水量为37.3g(理论值36g)。
用3″Vigreux柱替换下10″Penn State填充柱，来抽提过量的正丁醇。抽提在罐温145℃、8mmHg下进行45分钟。由于物质开始变黑，终止抽提。
将罐内容物加到活底烧瓶中，在80℃下与5％氢氧化钠一起搅拌30分钟进行碱洗。搅拌时间之后，使物质沉淀，然后倾出下部水层(pH14)。有机层用去离子水再洗涤两次，搅拌时间和温度同上。洗涤步骤完成之后，有机层经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环进行真空过滤。
然后滤出液在罐温140℃、0.2mmHg下干燥1小时。然后冷却罐内容物至90℃，并加入碳，此温度下搅拌1小时。搅拌时间完成之后，物质经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环进行真空过滤，保留滤出液作为产物。所得产物的量为204.1g(理论值278.3g)，外观为浅琥珀色。气相色谱的结果如下(面积百分比)：
0.20％  DBT异构体
99.64％ DBT
实施例21(重复实施例19)
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、10″Perm State填充柱，和Dean-Stark分水器。Dean-Stark分水器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入296.5g(4.0摩尔；100％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，和23.1g(5％重量)硫酸作为催化剂，并加热混合物至回流。反应进行4小时之后，罐内澄清，不存在固体。移除的总水量为48.4g(理论值36g)。
使混合物冷却后加入到活底烧瓶中。然后混合物用5％氢氧化钠洗涤。在80℃下洗涤45分钟之后，停止搅拌并使沉淀。倾出下部水层并检测pH(12)。再向罐中加入5％氢氧化钠。在80℃下搅拌混合物30分钟并使沉淀，倾出下部水层(pH 14)。在同样条件下有机层用去离子水洗涤，倾出下部水层(pH 2)。重复去离子水洗涤，并检测pH(2-3)。有机层经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环进行真空过滤。
然后滤出液在使用3″Vigreux柱和真空的装置中干燥。物质在罐温170℃、9mmHg下干燥1小时。然后调整温度至90℃，并加入碳再搅拌1小时。搅拌时间之后，物质经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环进行真空过滤。滤液中存在浑浊。因此物质再次通过两个玻璃纤维过滤器环进行过滤。该滤出液保留作为产物。分析数据如下：
Figure G2008800113619D00151
实施例22
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、10″Perm State填充柱，和Dean-Stark分水器。Dean-Stark分水器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入296.5g(4.0摩尔；100％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，和23.1g(5％重量)硫酸作为催化剂，并加热混合物至回流。反应进行4.5小时之后，罐内澄清，不存在固体。移除的总水量为47.8g(理论值36g)。
将此物料加入到活底烧瓶中，并调整加热至80℃。在此温度下，加入5％氢氧化钠并搅拌30分钟。时间过后，停止搅拌并使沉淀，然后倾出下部水层(pH14)。然后向有机层加入去离子水，在相同条件下搅拌洗涤。时间过后，使沉淀并倾出下部水层，pH(2.3)。同法再重复一次去离子水洗涤。
倾出之后，有机层经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环进行真空过滤，滤入圆底烧瓶中。然后抽提滤出液中过量的醇并干燥除去洗液。在罐温198℃、1mmHg下抽提并干燥1小时，取馏分(takingcuts)以确定抽提了所有的低沸物。以下为抽提工艺和数据：
Figure G2008800113619D00161
然后将馏分3和4加入到罐内物料中。然后该物料经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环进行真空过滤。对该物料进行取样分析，结果如下：
Figure G2008800113619D00171
然后将该物质加入到活底烧瓶中，并在80℃下用2.5％氢氧化钠洗涤1小时。时间过后，使物质沉淀并倾出下部水层(pH 14)。然后在80℃下用去离子水洗涤有机层1小时。时间过后，使物质沉淀并倾出下部水层(pH 12)。由于倾出物的密度与水相近，所以难以分离。将有机层加入到圆底烧瓶中，并用真空和3″Vigreux柱进行干燥。该物质在罐温100℃、1mmHg下干燥1小时。该物料经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环进行真空过滤。将滤出液送去分析浊度和酸值，结果如下：
实验室观察结果显示该物质为水白色的，且没有浑浊。
实施例23
该设备由1升的底部容器构成，配有加热壁炉架、高架搅拌器、温度传感器、10″Perm State填充柱，和Dean-Stark分水器。Dean-Stark分水器的顶部配有冷凝器，使水-正丁醇共沸物冷凝并收集在倾析器中。上部的正丁醇层经由溢流管返回至柱中，并将水收集称重。
向底部容器装入296.5g(4.0摩尔；100％过量)正丁醇、166.2g(1摩尔)TPA，和13.9g(3％重量)硫酸作为催化剂，并加热混合物至回流。反应时间4.5小时之后，罐内澄清，不存在固体。移除的总水量为51.5g(理论值36g)。
然后将罐内容物加入到活底烧瓶中，并在80℃下用5％氢氧化钠洗涤30分钟。时间过后，使沉淀并倾出下部水层(pH 12)。有机层在80℃下进行两次水洗，每次洗涤之后倾出水层。第一次水洗液的pH为3，第二次为2。最后倾出之后，有机物质经覆有Dicalite助滤剂的玻璃纤维过滤器环进行真空过滤。
滤出液进行蒸馏，开始使用10″Perm State填充柱，然后改用3″Vigreux柱。蒸馏数据如下：
时间   底部容器温度℃   取出(take-off)时温度℃   取出(take-off)体积(ml)   真空，托  注释
10:00 20 24 0 0.8  开始加热，物质在室温下回流
10:30 140 24 90 0.8  取馏分#1-103-01重量74.4g
  11:00   175   24   0   0.8
11:10 187 51 0 0.9  取出(take-off)时温度升高
11:20 191 151 7 1  取馏分#2-103-02重量6.7g；冷却，取出(take-off)时温度为151℃，更多量的物质开始出来(come over)。停止，将柱子更换为3”Vigreux柱
12:30 93 24 0 1  用3”Vigreux柱开始加热
1:00 168 152 ＜2 0.8  物质开始出来(coome over)
  1:30   171   161   142   1
1:50 169 156 230 1  停止；取馏分-103-03重量237.0g
  样品编号  异亚丙基丙酮(mesityl oxide)   丁基醚   二丁基硫酸酯 DBT
102-01 29.71％ nd 9.50％ 0.15％ 59.86％  最终，反应后，5.5小时，使用3％H2SO4
  103-01   75.63％   nd％   23.93％   nd   0.36％  馏分#1
  103-02   1.02％   0.20％   0.47％   3.76％   88.44％  馏分#2
103-03 0.04％ nd 0.07％ 0.02％ 99.87％  最终取出(goodie)
过夜103-03变得略微浑浊，且底部有少量固体。此物质经玻璃纤维过滤纸在室温下过滤，除去浑浊物。此物质的酸值为0.003，规格限度为＜0.020。
本发明已特别参考其优选实施方式进行了详细描述，但应明白，可进行本发明精神和范围之内的变化和更改。

Claims (21)

1.对苯二甲酸二正丁酯的制备方法，所述方法包括：
使对苯二甲酸与丁醇在催化剂存在下在反应器中接触，
其中总压力维持在约大气压力，
温度维持在约110℃至220℃，且
该反应器安装有除水用的分馏柱。
2.权利要求1的方法，其中所述分馏柱具有约2至35级。
3.权利要求2的方法，其中所述分馏柱具有3至6级。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂为选自甲烷磺酸、硫酸、甲烷二磺酸、丁烷磺酸和全氟丁烷磺酸中的至少一种。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂的存在量为约1％至约15％重量。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂的存在量为约3％至约10％重量。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂的存在量为约5％重量。
8.对苯二甲酸二正丁酯的制备方法，所述方法包括：
使对苯二甲酸(TPA)与丁醇在催化剂存在下在反应器中接触，
其中总压力维持在约大气压力，
温度维持在约110℃至220℃，且
该反应器安装有除水用的分馏柱。
9.权利要求8的方法，其中所述分馏柱具有约2至35级。
10.权利要求9的方法，其中所述分馏柱具有3至6级。
11.权利要求8的方法，其中所述催化剂为选自甲烷磺酸、硫酸、甲烷二磺酸、丁烷磺酸和全氟丁烷磺酸中的至少一种。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂的存在量为约1％至15％重量。
13.权利要求12的方法，其中所述催化剂的存在量为约3％至约10％重量。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂的存在量为约5％重量。
15.对苯二甲酸二正丁酯的制备方法，所述方法包括：
使对苯二甲酸与丁醇在催化剂存在下在反应器中接触，
其中所述催化剂为选自甲烷磺酸、硫酸、甲烷二磺酸、丁烷磺酸和全氟丁烷磺酸中的至少一种。
16.权利要求15的方法，其中所述反应器安装有除水用的分馏柱。
17.权利要求16的方法，其中所述分馏柱具有约2至35级。
18.权利要求17的方法，其中所述分馏柱具有3至6级。
19.权利要求15的方法，其中所述催化剂的存在量为约1％至约15％重量。
20.权利要求19的方法，其中所述催化剂的存在量为约3％至约10％重量。
21.权利要求20的方法，其中所述催化剂的存在量为约5％重量。
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