RU2636586C1

RU2636586C1 - Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот и их применение в качестве пластификаторов

Info

Publication number: RU2636586C1
Application number: RU2016121207A
Authority: RU
Inventors: Мартин КАЛЛЕР; Михаэль КОХ; Борис Брайтшайдель
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2017-11-24
Also published as: US10106486B2; WO2015063189A1; JP6300914B2; EP3063122B1; MX2016005673A; PL3063122T3; US20160264509A1; EP3063122A1; KR101869174B1; CN105683147A; JP2016536313A; KR20160079065A; TWI654177B; CA2926388A1; ES2759099T3; TW201533017A

Abstract

Настоящее изобретение касается способа получения сложных эфиров карбоновых кислот, при котором в реакционной системе, состоящей из одного или нескольких реакторов, подвергают взаимодействию реакционную смесь, которая содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту и/или по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты и по меньшей мере один спирт R-OH и/или по меньшей мере один спирт R-[О-X]-OH, где Rвыбран среди неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 5-13 атомами углерода и циклоалкильных остатков с 5-6 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки являются незамещенными или могут быть замещенными по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода, Rвыбран среди неразветвленных алкильных остатков с 1-13 атомами углерода и разветвленных алкильных остатков с 3-13 атомами углерода, X означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода или разветвленную алкиленовую группу с 3-5 атомами углерода, и n имеет значение 1, 2 или 3, при условии, что взаимодействие осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного среди метансульфоновой кислоты и толуолсульфоновой кислоты, причем метансульфоновая кислота имеет содержание сульфата не более 50 частей на млн, и причем толуолсульфоновая кислота имеет содержание сульфата менее чем 0,3%, при подаче в реакционную систему инертного при условиях реакции газа, при температуре реакционной смеси от 125 до 240°С и при отделении перегонкой по меньшей мере части образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым спиртом R-OH и/или R-[O-X]-OH, причем отогнанный спирт R-OH и/или R-[O-X]-OH по меньшей мере частично возвращают в реакционную систему. Улучшенный способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, которые подходят для использования в качестве пластификаторов, позволяет получить более полную степень превращения спустя короткое время реакции, а следовательно, высокий выход в единицу времени на единицу объема. Кроме того, этот способ осуществляется технически просто, например, с помощью применения недорогого катализатора, и избегания затратных стадий обработки. Полученные сложные эфиры карбоновых кислот отличаются хорошими свойствами продукта, в частности, для применения в качестве пластификаторов. К ним причисляют, для применения в областях, в которых имеют значение оптические свойства пластифицированных синтетических материалов, как можно более незначительное окрашивание сложного эфира карбоновой кислоты, которое отображается, например, низким показателем цветности. 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 19 пр.

Description

ОСОБЕННОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение касается способа получения сложных эфиров карбоновых кислот в результате взаимодействия карбоновых кислот и/или ангидридов карбоновых кислот по меньшей мере с одним спиртом, выбираемым среди алкановых спиртов по меньшей мере с 5 атомами углерода, циклоалкановых спиртов и алкоксиалкановых спиртов, в присутствии кислого катализатора этерификации. Кроме того, изобретение касается применения полученных таким образом сложных эфиров карбоновых кислот в качестве пластификаторов или в композиции пластификатора для термопластичных полимеров и эластомеров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых спиртов с алкановыми спиртами, циклоалкановыми спиртами или алкоксиалкановыми спиртами нашли разнообразное применение в технике. Например, они находят широкое использование в лаковых смолах и в качестве компонентов лакокрасочных материалов, причем в особенности используют сложные эфиры уксусной кислоты, фталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, терефталевой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты или малеиновой кислоты. Кроме того, они подходят, в частности, в качестве пластификаторов или в качестве компонентов композиции пластификатора для термопластичных полимеров и эластомеров.

Пластификаторы добавляют к большому количеству синтетических материалов для достижения желаемых характеристик обработки или соответственно применения, чтобы сделать эти синтетические вещества мягче, эластичнее и/или растяжимее. Как правило, использование пластификаторов служит для того, чтобы сместить термопластичный диапазон синтетических материалов в направлении более низких температур, чтобы получить желаемые эластичные свойства в области более низких температур переработки и использования. Важными термопластичными полимерами, в которых обычно находят применение пластификаторы, помимо поливинилхлорида (ПВХ), являются, например, поливинилбутираль (ПВБ), гомо- и сополимеры стирола, полиакрилаты, полисульфиды или термопластичные полиуретаны (ПУ). Благодаря своей хорошей совместимости с ПВХ и другими полимерами и своим благоприятным технологическим характеристикам, в прошлом в качестве пластификаторов часто использовались сложные диэфиры фталевой кислоты со спиртами различной химической структуры, такие как, например, диэтилгексилфталат (DEHP). Однако поскольку эти соединения не являются токсикологически безопасными, в последнее время, в частности, для чувствительных областей применения, таких как детские игрушки, упаковка для пищевых продуктов или медицинские изделия, они заменялись другими пластификаторами. В этом случае значение имеют, в частности, сложные эфиры других ароматических карбоновых кислот, таких как терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты и бензойной кислоты.

Известно, что сложные эфиры карбоновых кислот получают в результате взаимодействия карбоновых кислот со спиртами. Эта реакция может проводится автокаталитически или каталитически, например, при помощи кислот Бренстеда или Льюиса. Способы такого типа описаны в публикации Lorz с соавт.., Phthalic Acid and Derivatives, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, страницы 131-180 (DOI: 10.1002/14356007.a20_181.pub2). В случае автокаталитической этерификации температуры реакции составляют обычно >200°С. Тем не менее, как правило, достигается лишь частичное взаимодействие, так что обязательно требуется возврат в цикл остающейся карбоновой кислоты.

Независимо от типа катализа всегда существует зависящее от температуры равновесие между исходными веществами (карбоновой кислотой и спиртом) и продуктами (сложным эфиром и водой). Взаимодействие внутренних ангидридов карбоновых кислот со спиртами протекает в две стадии: алкоголиз ангидрида до сложного моноэфира, как правило, протекает быстро и полностью. Дальнейшее превращение сложного моноэфира в сложный диэфир с образованием реакционной воды является обратимым и протекает медленно. Эта вторая стадия является скоростью, определяющей стадией реакции. Чтобы сдвинуть равновесие в пользу сложного эфира (или соответственно полного сложного эфира в случае многоосновных кислот), как правило, используется средство для азеотропной отгонки, с помощью которого из загруженной массы удаляется вода. Если одно из исходных веществ (спирт или карбоновая кислота) кипит ниже, чем образующийся сложный эфир, и образует с водой область несмешиваемости, то исходное вещество может использоваться в качестве средства для азеотропной отгонки и после отделения воды снова подаваться обратно в загруженную массу. При этерификации более высокомолекулярных алифатических карбоновых кислот, ароматических карбоновых кислот или двух- или многоосновных карбоновых кислот, как правило, средством для азеотропной отгонки является используемый спирт.

Типичными катализаторами этерификации для получения сложных эфиров карбоновых кислот, подходящих в качестве пластификаторов, являются тетраалкилтитанаты.

Например, патент США US 7,799,942 раскрывает способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты, таких как, например, бис(2-этилгексил)терефталат (DOTP), при котором терефталевую кислоту и спирт с 6-10 атомами углерода подвергают этерификации в присутствии тетраалкилтитаната в качестве катализатора, причем вода, образующаяся в процессе этой этерификации, и часть спирта удаляются при помощи пропускания инертного газа через реакционную зону или с помощью перегонной колонны.

Использование тетраалкилтитанатов в качестве катализаторов сопряжено со многими недостатками. Так, реакционную смесь для удаления катализатора смешивают с основанием, например, водным NaOH, и получаемые в результате продукты гидролиза отфильтровывают. Это отделение отнимает много времени, так что достигается лишь небольшой выход в единицу времени на единицу объема. Как правило, необходима дальнейшая обработка реакционной смеси, например, перегонка для удаления избыточного спирта и/или обработка активированным углем для достижения приемлемых показателей цветности.

Кроме того, в уровне техники также описывается использование минеральных кислот и сильных органических кислот, таких как метансульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота, в качестве катализаторов для получения сложных эфиров карбоновых кислот. Однако в публикации Lorz с соавт.., Phthalic Acid and Derivatives, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, страницы 131-180 (DOI: 10.1002/14356007.a20_181.pub2) указано, что катализаторы из кислот Бренстеда могут использоваться только до температуры 165°С, поскольку в противном случае возникают мешающие побочные реакции, которые, среди прочего, могут приводить к образованию олефинов в результате отщепления воды из используемых спиртов и к образованию сильно окрашенных побочных продуктов.

Международная заявка WO 2010/076192 описывает способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в результате взаимодействия карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты или их смеси со спиртом в присутствии катализатора этерификации, при котором реакционная вода, образующаяся при этерификации, отгоняется в виде азеотропной смеси спирта и воды с испарениями. Эти испарения по меньшей мере частично конденсируются, подвергаются разделению фаз, а органическая фаза по крайней мере частично подается обратно в реакционную систему, причем из подаваемой обратно фазы отделяются компоненты, которые кипят ниже, чем используемый для этерификации спирт. В качестве подходящих катализаторов этерификации указываются самые разнообразные амфифильные металлические катализаторы, а также минеральные кислоты и органические кислоты. Конкретно, описывается непрерывное получение диизононилфталата и дипропилгептилфталата, при котором в качестве катализатора этерификации используется смесь из изопропил- и н-бутилтитаната.

Японский патент JP 62267341 раскрывает способ получения сложных эфиров карбоновых кислот для применения в качестве пластификаторов, получаемых в результате взаимодействия карбоновой кислоты со спиртом в присутствии сульфоновой кислоты в качестве катализатора этерификации. При этом сырой продукт этерификации подвергают очистке при помощи добавления основания, например, СаО или МgО, и твердого адсорбента, такого как, например, активированный уголь, кизельгур или активированный каолин, для снижения кислотного числа или соответственно показателя цветности.

Японская патентная заявка JP 1994157407 раскрывает способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в результате взаимодействия карбоновой кислоты со спиртом в присутствии метансульфоновой кислоты в качестве катализатора этерификации при низкой температуре реакции, от 80 до 120°С, причем реакционная вода селективно отделяется от реакционной смеси с применением водопроницаемой мембраны. В качестве конкретного примера исполнения описывается получение бис(2-этилгексил )фталата.

Японская патентная заявка JP 1994122652 описывает способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в результате взаимодействия карбоновой кислоты или ангидрида карбоновой кислоты со спиртом в присутствии сульфоновой кислоты в качестве катализатора этерификации и цеолита для связывания реакционной воды, образовавшейся в процессе этерификации. Конкретно, описывается получение бис(2-этилгексил)фталата из ангидрида фталевой кислоты и 2-этилгексанола при температуре реакции 100°С, в присутствии метансульфоновой кислоты в качестве катализатора, при котором в качестве связывающего воду средства применяется цеолит натрия А или цеолит HY.

Международная заявка WO 2008/123928 описывает способ получения ди(н-бутил)терефталата из терефталевой кислоты и н-бутанола, причем этерификация проводится с молярным избытком н-бутанола, составляющим от 1,25 до 4 раз, при нормальном давлении и температуре реакции между 110 и 220°С, с применением катализатора этерификации. Конкретно, этот способ на основании температуры кипения н-бутанола, составляющей 117°С, предпочтительно проводится при температуре реакции от 115 до 150°С (то есть в основном при кипячении с обратным холодильником), причем в качестве катализатора этерификации предпочтительно используется сульфоновая кислота или серная кислота. В процессе реакции в реакционную зону непрерывно подается н-бутанол. Образующаяся в процессе реакции вода отводится перегонкой в виде азеотропной смеси. В некоторых из примеров исполнения через реакционную смесь пропускается азот, однако при этом данная операция не имеет никакого заметного положительного влияния на выход, чистоту или показатель цветности полученного продукта этерификации.

В основе настоящего изобретения лежит задача предоставить в распоряжение улучшенный способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, которые подходят для использования в качестве пластификаторов. При этом предпочтительно должна достигаться как можно более полная степень превращения спустя короткое время реакции, а следовательно, высокий выход в единицу времени на единицу объема. Кроме того, этот способ должен иметь возможность проводиться экономически благоприятно и технически просто, например, с помощью применения недорогого катализатора, и избегания затратных стадий обработки, с помощью чего в значительной мере могут предотвращаться описанные выше недостатки, которые, среди прочего, выявляются при использовании в качестве катализаторов этерификации тетраалкилтитанатов. Несмотря на это, полученные сложные эфиры карбоновых кислот должны отличаться хорошими свойствами продукта, в частности, для применения в качестве пластификаторов. К ним причисляют, для применения в областях, в которых имеют значение оптические свойства пластифицированных синтетических материалов, как можно более незначительное окрашивание сложного эфира карбоновой кислоты, которое отображается, например, низким показателем цветности.

Так, неожиданным образом было обнаружено, что эта задача решается, если этерификацию для получения сложного эфира карбоновой кислоты, подходящего в качестве пластификатора, проводят при высоких температурах в присутствии органической сульфоновой кислоты, в частности метансульфоновой кислоты, в качестве катализатора и в присутствии инертного газа, причем используемый для этерификации спирт служит в качестве средства для азеотропной отгонки для образовавшейся реакционной воды и после отделения воды подается обратно в реакцию. В одном конкретном исполнении в качестве катализатора используется метансульфоновая кислота с низким общим содержанием хлора и сульфатов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом изобретения является способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, при котором в реакционной системе, состоящей из одного или нескольких реакторов, подвергают взаимодействию реакционную смесь, которая содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту и/или по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты и по меньшей мере один спирт R¹-OH и/или по меньшей мере один спирт R²-[O-Х]_n-ОН,

где

R¹ выбирается среди неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 5-13 атомами углерода и циклоалкильных остатков с 5-6 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки являются незамещенными или могут быть замещенными по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода,

R² выбирается среди неразветвленных алкильных остатков с 1-13 атомами углерода и разветвленных алкильных остатков с 3-13 атомами углерода,

X представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода или разветвленную алкиленовую группу с 3-5 атомами углерода, и

n имеет значение 1, 2 или 3,

при условии, что взаимодействие осуществляют

- в присутствии по меньшей мере одного катализатора, который выбирается среди органических сульфокислот,

- при подаче в реакционную систему инертного при условиях реакции газа,

- при температуре реакционной смеси от 125 до 240°С и

- при отделении перегонкой по меньшей мере части образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым спиртом R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH,

причем отогнанный спирт R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH по меньшей мере частично подают обратно в реакционную систему.

Один предпочтительный вариант исполнения изобретения касается способа получения сложных эфиров карбоновых кислот, при котором в реакционной системе, состоящей из одного или нескольких реакторов, подвергают взаимодействию реакционную смесь, которая содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту и/или по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты и по меньшей мере один спирт R¹-OH, в котором R¹ выбирается среди неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 5-13 атомами углерода и циклоалкильных остатков с 5-6 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки являются незамещенными или могут быть замещенными по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода, при условии, что взаимодействие осуществляют

- при температуре реакционной смеси от 125°С до 240°С и

- при отделении перегонкой по меньшей мере части образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым спиртом R¹-OH,

причем отогнанный спирт R¹-OH по меньшей мере частично подают обратно в реакционную систему.

В одном конкретном варианте исполнения способ согласно изобретению служит для получения сложных эфиров терефталевой кислоты, совсем конкретно, для получения бис(2-этилгексил)терефталата (DOTP) в результате взаимодействия терефталевой кислоты с 2-этилгексанолом.

В другом конкретном варианте исполнения способ согласно изобретению служит для получения сложных эфиров уксусной кислоты с алкоксиалкановыми спиртами, совсем конкретно, для получения 2-бутоксиэтилацетата, 2-(2-бутоксиэтокси)этилацетата, 1-метокси-2-пропилацетата и 3-метоксипропилацетата, в результате взаимодействия

2-бутоксиэтанола, 2-(2-бутоксиэтокси)этанола, 1-метокси-2-пропанола или

3-метоксипропанола с уксусной кислотой или ангидридом уксусной кислоты.

Другим объектом изобретения является применение полученных таким образом сложных эфиров карбоновых кислот в качестве пластификаторов или в качестве компонента в композиции пластификатора для термопластичных полимеров и эластомеров.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ согласно изобретению обладает следующими преимуществами:

- становится возможным получение сложных эфиров карбоновых кислот, подходящих в качестве пластификаторов, при коротком времени реакции, то есть с высоким выходом в единицу времени на единицу объема;

- сложные эфиры карбоновых кислот, несмотря на относительно жесткие условия реакции, получают с высокими выходами и хорошими селективностями;

- хотя в качестве катализатора используется кислота Бренстеда, образование нежелательных побочных продуктов, в частности простых эфиров из спирта, используемого для этерификации, и олефинов из процесса элиминирования воды из этого спирта, наблюдается только в очень незначительном объеме, как правило, можно отказаться от использования дорогостоящих операций для очистки сложных эфиров карбоновой кислоты, полученных по способу согласно изобретению. Это справедливо, в частности, для использования адсорбентов для получения менее окрашенных продуктов;

- как правило, можно отказаться от использования внешних органических растворителей, то есть от компонентов, действующих в качестве растворителей, которые отличаются от исходных веществ, используемых для получения этих сложных эфиров карбоновых кислот, и образующихся продуктов реакции;

- способ согласно изобретению подходит, в частности, для получения сложных эфиров терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, бензойной кислоты и сложных эфиров эпициклических и алифатических карбоновых кислот, которые благодаря своим благоприятным токсикологическим свойствам имеют большое значение для использования в качестве пластификаторов, полученные сложные эфиры карбоновых кислот являются неокрашенными или лишь слабо окрашенными и характеризуются низким показателем цветности по шкале Хазена (определяемым согласно стандарту DIN/EN/ISO 6271-2). Этот показатель, как правило, по меньшей мере такой же хороший или лучше, чем в случае продуктов, которые получаются по значительно более затратным способам посредством катализа с помощью тетраалкилтитанатов.

В рамках настоящего изобретения выражение «алкил с 1-10 атомами углерода» включает в себя неразветвленные алкильные группы с 1-10 атомами углерода, а также разветвленные алкильные группы с 3-10 атомами углерода. К ним причисляют метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, третбутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-ди метил пропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метил пропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, и тому подобные. Предпочтительно речь при этом идет о неразветвленных алкильных группах с 1-8 атомами углерода или разветвленных алкильных группах с 3-8 атомами углерода. Особенно предпочтительно речь при этом идет о неразветвленных алкильных группах с 1-5 атомами углерода или разветвленных алкильных группах с 3-5 атомами углерода.

Выражение «алкил с 5-13 атомами углерода» включает в себя неразветвленные и разветвленные алкильные группы с 5-13 атомами углерода. Предпочтительно алкил с 5-13 атомами углерода выбирается среди н-пентила, 2-пентила, 2-метилбутила, 3-метилбутила, 1,2-диметилпропила, 1,1-диметил пропила, 2,2-диметилпропила, 1-этилпропила, н-гексила, 2-гексила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, 4-метилпентила, 1,2-диметилбутила, 1,3-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 1,1-диметилбутила, 2,2-диметилбутила, 3,3-диметилбутила, 1,1,2-триметилпропила, 1,2,2-триметилпропила, 1-этилбутила, 2-этилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-гептила, 1-метилгексила, 2-метилгексила, 1-этилпентила, 2-этилпентила, 1-пропилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-октила, изооктила, 2-этилгексила, н-нонила, изононила, 2-пропилгексила, н-децила, изодецила, 2-пропилгептила, н-ундецила, изоундецила, н-додецила, изододецила, н-тридецила или изотридецила и тому подобных. Особенно предпочтительно, алкил с 5-13 атомами углерода представляет собой н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, изоундецил, н-тридецил или изотридецил.

Выражение «алкил с 1-13 атомами углерода» включает в себя неразветвленные алкильные группы с 1-13 атомами углерода, а также разветвленные алкильные группы с 3-13 атомами углерода. Предпочтительно алкил с 1-13 атомами углерода выбирается среди метила, этила, пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, 2-пентила, 2-метилбутила, 3-метилбутила, 1,2-диметилпропила, 1,1-диметилпропила, 2,2-диметилпропила, 1-этилпропила, н-гексила, 2-гексила, 2-метилпентила, 3-метилпентила, 4-метилпентила, 1,2-диметилбутила, 1,3-диметилбутила, 2,3-диметилбутила, 1,1-диметилбутила, 2,2-диметилбутила, 3,3-диметилбутила, 1,1,2-триметилпропила, 1,2,2-триметилпропила, 1-этилбутила, 2-этилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-гептила, 1-метилгексила, 2-метилгексила, 1-этилпентила, 2-этилпентила, 1-пропилбутила, 1-этил-2-метилпропила, н-октила, изооктила, 2-этилгексила, н-нонила, изононила, 2-пропилгексила, н-децила, изодецила, 2-пропилгептила, н-ундецила, изоундецила, н-додецила, изододецила, н-тридецила или изотридецила и тому подобных. Особенно предпочтительно алкил с 1-13 атомами углерода представляет собой неразветвленную алкильную группу с 1-9 атомами углерода или разветвленную алкильную группу с 3-9 атомами углерода, в частности, метил, этил, пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил или изононил.

Выражение «алкил с 1-13 атомами углерода» включает в свое определение также выражения «алкил с 3-13 атомами углерода», «алкил с 1-9 атомами углерода» и «алкил с 3 - 9 атомами углерода».

Выражение «циклоалкил с 5-6 атомами углерода» согласно настоящему изобретению включает в себя циклические углеводороды, имеющие от 5 до 6, в частности 6 атомов углерода. К ним причисляют циклопентил и циклогексил.

Замещенные циклоалкильные группы с 5-6 атомами углерода, в зависимости от величины своего цикла, могут иметь один или несколько (например, 1, 2, 3, 4 или 5) алкильных заместителей с 1-10 атомами углерода. Примерами циклоалкильных групп с 5-6 атомами углерода являются 2- и 3-метилциклопентилы, 2- и 3-этилциклопентилы, 2-, 3- и 4-метилциклогексилы, 2-, 3- и 4-этилциклогексилы, 2-, 3- и 4-пропилциклогексилы, 2-, 3- и 4-изопропилциклогексилы, 2-, 3- и 4-бутилциклогексилы, 2-, 3- и 4-вторбутилциклогексилы, 2-, 3- и 4-третбутилциклогексилы и тому подобные.

В рамках настоящего изобретения выражение «алкилен с 2-5 атомами углерода» включает в себя неразветвленные, двухвалентные углеводородные остатки с числом атомов углерода от 2 до 5, а также разветвленные двухвалентные углеводородные остатки с числом атомов углерода от 3 до 5. К ним относятся, например, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,2-пропилен, 1-метил-1,2-этилен, 1,4-бутилен, 1-метил-1,3-пропилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,5-пентилен, 1-метил-1,4-бутилен, 2-метил-1,4-бутилен и тому подобные. Предпочтительно в случае «алкилена с 2-5 атомами углерода» речь идет о неразветвленной алкиленовой группе с 2-4 атомами углерода или разветвленной алкиленовой группе с 3-4 атомами углерода, особенно предпочтительно об 1,2-этилене и 1,3-пропилене.

Выражение «алкилен с 2-5 атомами углерода» включает в свое определение также выражения «алкилен с 3-5 атомами углерода», «алкилен с 2-4 атомами углерода», «алкилен с 3-4 атомами углерода» и «алкилен с 2-3 атомами углерода».

Под «реакционной системой» согласно изобретению понимают реактор или конфигурацию из нескольких реакторов. Несколько реакторов предпочтительно соединены последовательно. Способ согласно изобретению может проводиться в периодическом или непрерывном режиме, однако предпочтительно проводится непрерывно.

В случае реакторов речь может идти о любых реакторах, которые подходят для проведения химических превращений в жидкой фазе.

В качестве реакторов подходят реакторы без обратного перемешивания, такие как трубчатые реакторы или приемные резервуары, снабженные встроенными элементами, однако предпочтительно реакторы с обратным перемешиванием, такие как аппараты с мешалкой, реакторы с внутренним контуром циркуляции, струйные реакторы с внутренним контуром циркуляции, или реакторы со струйным смешиванием. Но могут также применяться комбинации из следующих друг за другом реакторов с обратным перемешиванием и реакторов без обратного перемешивания.

При необходимости несколько реакторов также могут объединяться в одну многоступенчатую установку. Такими реакторами являются, например, реакторы с внутренним контуром циркуляции со встроенным сетчатым дном, соединенные в каскад резервуары, трубчатые реакторы с промежуточной подачей или колонны с перемешивающим устройством.

Предпочтительно применяются реакционные аппараты с мешалкой. Эти реакционные аппараты с мешалкой в большинстве случаев состоят из металлических материалов, причем предпочтительной является благородная сталь. Загружаемая реакционная масса предпочтительно интенсивно перемешивается при помощи мешалки или циркуляционного насоса.

В одном предпочтительном варианте исполнения способ согласно изобретению проводится в отдельном аппарате с мешалкой. В другом предпочтительном варианте исполнения способ согласно изобретению проводится по меньшей мере в двух аппаратах с мешалкой, которые соединены друг с другом в форме каскада. В частности, при непрерывном проведении процесса для как можно более полного превращения может быть целесообразным соединять несколько реакторов в форме каскада. Реакционная смесь протекает через отдельные реакторы последовательно, причем сток из первого реактора подается во второй реактор, сток из второго реактора в третий реактор и т.д. Эти каскады могут включать, например, от 2 до 10 реакторов, причем предпочтительными являются 2, 3, 4 или 5 реакторов.

В случае периодического проведения процесса карбоновая кислота и/или ангидрид карбоновой кислоты и спирт R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH и катализатор могут загружаться в реактор одновременно или последовательно. Катализатор может вноситься в чистой форме или в виде раствора, предпочтительно растворенным в одном из исходных веществ, в начале или только после достижения температуры реакции. Ангидриды карбоновых кислот часто реагируют со спиртами уже автокаталитически, то есть без катализатора, с получением соответствующих сложных эфиров карбоновой кислоты (полуэфиров), например, ангидрид фталевой кислоты с получением сложного моноэфира фталевой кислоты. Поэтому катализатор часто требуется только после первой стадии реакции.

При непрерывном проведении процесса поток исходных веществ и катализатора вводят в реактор или, при применении каскада реакторов, предпочтительно в первый реактор каскада. При этом время пребывания в реакторе или соответственно в отдельных реакторах определяется объемом реакторов и количественным расходом исходных веществ.

Способ согласно изобретению осуществляется при подаче в реакционную систему газа, инертного при условиях реакции. Для этого инертный газ может вводиться в газовое пространство реакционной системы или в жидкую реакционную смесь. Предпочтительно подача инертного газа в реакционную систему осуществляется таким образом, что создается большая поверхность обмена между жидкой реакционной смесью и инертным газом. Обработка инертным газом в процессе взаимодействия обладает эффект уноса легких фракций и дополняет процесс удаления реакционной воды. Кроме того, возможно вносить энергию в реакционную систему при помощи подачи нагретого инертного газа. В этом исполнении подведение энергии может соответственно ограничиваться посредством рубашки реактора. Тем самым предпочтительным образом может уменьшаться перегрев реакционной смеси вблизи стенки реактора и образование побочных продуктов.

В предпочтительных вариантах исполнения инертный газ вводится под поверхностью жидкости, в кипящую реакционную смесь, так что он барботирует сквозь реакционную смесь. Давление инертного газа должно быть достаточно высоким, чтобы преодолевать гидростатическое давление реакционной смеси над местом подачи инертного газа. Например, инертный газ могут вводить на уровне от 20 до 50 см ниже поверхности жидкости реакционной смеси.

Этот инертный газ может подводиться посредством любого подходящего оборудования. К такому причисляют, например, перфорированные трубки для подачи газа или сопла. Сопла могут быть предусмотрены на дне или вблизи дна реактора. Для этой цели сопла могут быть выполнены в виде отверстий охватывающей реактор полой камеры. В качестве альтернативы, могут использоваться погружные сопла с подходящими трубопроводами. Несколько сопел могут располагаться, например, в форме кольца. Сопла могут направляться вверх или вниз. Предпочтительно сопла направляются под углом вниз.

Предпочтительно реакционная смесь перемешивается, чтобы способствовать обмену реакционной смеси в области реактора ниже места подведения инертного газа с реакционной смесью в области реактора выше места подведения инертного газа. Для перемешивания подходят, например, мешалки или циркуляционные насосы. В одном конкретном варианте для подачи инертного газа и для перемешивания реакционной смеси используется так называемая мешалка с подачей газа.

Если способ согласно изобретению проводится по меньшей мере в двух аппаратах с мешалкой, которые соединены друг с другом в форме каскада, то предпочтительно через все реакторы этого каскада проходит инертный газ. Когда более одного реактора обрабатывается инертным газом, этот инертный газ может подаваться параллельно в отдельные реакторы или этот инертный газ проходит несколько реакторов последовательно. Возможны также комбинации, в которых через два или больше реакторов барботирует свежий инертный газ, а пар, содержащий этот инертный газ, по меньшей мере из одного реактора проводится через по меньшей мере один следующий реактор.

Например, можно вводить в каскад из n реакторов свежий инертный газ в последний по направлению движения потока реактор, собирать из n-ного реактора испарения, содержащие этот инертный газ, и в форме пара вводить в реакционную смесь в (n-1)-ый реактор и т.д.

Этерификацию согласно изобретению осуществляют в присутствии инертного газа. Под инертным газом понимают газ, который при данных условиях процесса не вступает ни в какие реакции с участвующими в этой реакции исходными веществами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами. Подходящими инертными газами являются, например, азот, гелий, аргон и т.д. Предпочтительно в качестве инертного газа используется азот.

Согласно изобретению способ осуществляют при отделении перегонкой по меньшей мере части образовавшейся в процессе реакции воды в форме азеотропной смеси с используемым спиртом R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH, который после этого по крайней мере частично подают обратно в реакционную систему. Для этого из реакционной системы отводят испарения, конденсируют эти испарения, разделяют конденсат на водную фазу и спиртовую фазу, а спиртовую фазу по меньшей мере частично подают обратно в реакционную систему. «Подача обратно в реакционную систему» обозначает, что спиртовую фазу подают по меньшей мере в один любой реактор реакционной системы.

Для конденсации или соответственно частичной конденсации испарений могут применяться все подходящие конденсаторы. Эти конденсаторы могут охлаждаться с помощью любых охлаждающих сред. Конденсаторы с воздушным охлаждением и/или водяным охлаждением являются предпочтительными, причем воздушное охлаждение является особенно предпочтительным.

Полученный конденсат подвергают разделению фаз на водную фазу и органическую фазу. Обычно для этого конденсат подают в фазоотделитель (декантатор), где он в результате механического осаждения распадается на две фазы, которые могут отводиться по отдельности. Водная фаза отделяется и может, при необходимости после обработки, выбрасываться или применяться в качестве воды для отгонки легких фракций при последующей обработке сложного эфира.

Испарения из отдельных реакторов каскада могут объединяться и конденсироваться совместно. При необходимости соответственно несколько реакторов каскада могут объединять в один компоновочный модуль, причем тогда соответственно эти компоновочные модули являются связанными с конденсатором. Наряду с этим, по-прежнему существует возможность соединять каждый реактор каскада с конденсатором.

Спиртовая фаза, которую надлежит подать обратно, может подаваться в любой реактор каскада или распределяться на несколько реакторов каскада. Однако предпочтительно вводить спиртовую фазу, которую надлежит подать обратно, не в последний реактор каскада.

Предпочтительно эту спиртовую фазу, которую надлежит подать обратно, подают исключительно или преимущественно в первый реактор каскада.

Для подачи спиртовой фазы обратно в реакционную систему существуют различные возможности. Одной возможностью является закачивать органическую фазу в жидкую реакционную смесь, при необходимости после нагревания.

Для термической оптимизации процесса спиртовую фазу могут подавать обратно в реакционную систему через колонну (так называемую колонну возвратного спирта). В этой колонне возвратного спирта поданную обратно спиртовую фазу подают противотоком по меньшей мере с частью испарений. В целесообразном варианте спиртовую фазу вводят в колонну возвратного спирта в головной части или в верхней части. Стекающий конденсат из колонны возвратного спирта попадает обратно в реакционную систему. При применении каскада реакторов стекающий конденсат из колонны возвратного спирта предпочтительно вводится в первый реактор. Подача спиртовой фазы обратно через колонну возвратного спирта обладает тем преимуществом, что поданная обратно спиртовая фаза предварительно подогревается и освобождается от следов воды, которые остаются в органической фазе после разделения фаз или соответственно растворены в органической фазе в соответствии со своей термодинамической растворимостью. В случае колонны возвратного спирта речь может идти, например, о тарельчатой колонне, насадочной колонне или колонне с насадочными телами. Как правило, достаточно небольшое число ступеней разделения. Подходящей является, например, колонна, имеющая от 2 до 10 теоретических ступеней разделения. При использовании каскада реакторов предпочтительно испарения по меньшей мере из первого реактора выходят через колонну возвратного спирта. Один или несколько, или все остальные реакторы так же могут иметь отвод испарений в колонну возвратного спирта.

По меньшей мере один спирт R¹-OH и/или по меньшей мере один спирт R²-[O-X]_n-OH предпочтительно используют в стехиометрическом избытке по отношению к карбоксильным группам. При этом принимают, что ангидрид карбоновой кислоты имеет две карбоксильные группы, подлежащие этерификации. По меньшей мере один спирт R¹-OH и/или R²-[O-Х]_n-ОН особенно предпочтительно используют в молярном избытке от 1 до 100%, в частности, в молярном избытке от 5 до 50%, конкретно, в молярном избытке от 7 до 15%.

Катализатор предпочтительно используют в количестве от 0,5 до 5% мольн., особенно предпочтительно от 1 до 2% мольн., в пересчете на молярное количество карбоксильных групп.

Предпочтительно катализатор этерификации выбирают среди метансульфоновой кислоты и толуолсульфоновой кислоты. В частности, в качестве катализатора этерификации используют метансульфоновую кислоту. Катализатор может использоваться как чистое вещество или в форме водного раствора.

В рамках настоящего изобретения выражение «общее содержание хлора» обозначает сумму из содержания свободного, а также органически или неорганически связанного хлора.

Предпочтительно используемая метансульфоновая кислота имеет общее содержание хлора не более 20 частей на млн, предпочтительно не более 5 частей на млн, в частности, не более 1 части на млн.

Предпочтительно используемая метансульфоновая кислота имеет содержание сульфатов не более 50 частей на млн предпочтительно не более 20 частей на млн.

Особенно подходящая чистая метансульфоновая кислота (МСК) может получаться по способу, как описано в международной заявке WO 0050351. Такая чистая МСК является коммерчески доступной под наименованием Lutropur® фирмы BASF SE, или в виде 70%-ного водного раствора (Lutropur® MSA), или в виде безводной МСК (Lutropur® MSA100).

Этерификацию предпочтительно проводят в температурном диапазоне от 130 до 235°С, в частности, от 135 до 230°С. По способу согласно изобретению этерификация также может проводиться при еще более высоких температурах, в частности, по меньшей мере 150°С, более конкретно по меньшей мере 170°С.

Оптимальные температуры зависят от исходных веществ, протекания реакции и концентрации катализатора. Для каждого отдельного случая они могут легко определяться при помощи эксперимента. Для удаления реакционной воды необходимо, чтобы спирт мог отгоняться из реакционной смеси. Желаемая температура или желаемый температурный диапазон может устанавливаться при помощи давления в реакторе. Поэтому в случае более низко кипящих спиртов взаимодействие может проводиться при избыточном давлении или давлении окружающей среды, а в случае более высоко кипящих спиртов при пониженном давлении.

Если для этерификации используется каскад из нескольких реакторов, то все реакторы каскада могут работать при одинаковой температуре. Однако, как правило, предпочтительно непрерывно повышать температуру от первого к последнему реактору каскада, причем реактор работает при такой же или при более высокой температуре, чем реактор, расположенный выше по направлению течения потока реакционной смеси. В целесообразном варианте все реакторы могут работать в основном при одинаковом давлении.

Этерификацию предпочтительно осуществляют при давлении окружающей среды или при пониженном давлении. Предпочтительно этерификация проводится при давлении от 0,001 до 2,0 бар, особенно предпочтительно от 0,01 до 1,1 бар.

Этерификация может проводиться в отсутствие внешнего растворителя или в присутствии органического растворителя. Предпочтительно этерификацию проводят в отсутствие внешнего растворителя.

В случае если этерификация проводится в присутствии растворителя, то речь при этом предпочтительно идет об органическом растворителе, инертном при условиях реакции. К таким принадлежат, например, алифатические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические и замещенные ароматические углеводороды или простые эфиры. Предпочтительно растворитель выбирается из пентана, гексана, гептана, лигроина, петролейного эфира, циклогексана, дихлорметана, трихлорметана, тетрахлорметана, бензола, толуола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензолов, простого дибутилового эфира, тетрагидрофурана (ТГФ), диоксана и их смесей.

После окончания реакции реакционная смесь, которая в основном состоит из желаемого сложного эфира и избыточного спирта, помимо катализатора и/или его продуктов превращения, содержит незначительные количества карбоновой кислоты со сложноэфирными группами и/или не вступившую в реакцию карбоновую кислоту.

Для обработки этой сырой смеси сложного эфира удаляется избыточный спирт, кислые соединения нейтрализуются, а образующиеся при этом твердые побочные продукты отделяются. При этом последовательность стадий процесса может варьироваться. Большая часть не вступившего в реакцию спирта при этом отгоняется при нормальном давлении или в вакууме. Последние следы спирта могут удаляться, например, при помощи перегонки с водяным паром, в частности в температурном диапазоне от 120 до 225°С, в вакууме. Отделение спирта может осуществляться как первая или как последняя стадия обработки.

Нейтрализация кислых веществ, таких как карбоновые кислоты, карбоновые кислоты со сложноэфирными группами или при необходимости кислотные катализаторы, осуществляется в результате добавления оснований, например, карбонатов, гидрокарбонатов или гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов. Нейтрализующий агент может использоваться в твердой форме или предпочтительно в виде раствора, в частности, в виде водного раствора. В данном случае часто используют водный раствор едкого натра с концентрацией от 1 до 30% масс, предпочтительно от 20 до 30% масс. Нейтрализующий агент добавляется в количестве, которое соответствует от однократного до четырехкратного, в частности, от однократного до двукратного от стехиометрически необходимого количества, которое определяется при помощи титрования.

При перегонке, в случае его наличия, также удаляется простой эфир из использованного спирта R¹-OH и/или использованного спирта R²-[O-X]_n-ОН. Это простой эфир содержится в реакционных смесях, полученных по способу согласно изобретению, как правило, в количестве <2% масс, предпочтительно <1% масс, (определяется при помощи измерений газовой хроматографией (ГХ) у превращенных в производные образцов). При желании полученный простой эфир может при помощи кислотного расщепления простых эфиров снова переводиться в спирт R¹-OH или соответственно в спирт R²-[O-X]_n-OH.

Избыточный спирт R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH может или непосредственно использоваться повторно или дополнительно очищаться, например, при помощи перегонки.

Полученный сложный эфир карбоновой кислоты в основном не содержит твердых загрязнений. Однако он может подвергаться фильтрованию, чтобы удалить возможные, находящиеся в реакторе взвешенные частицы.

Предпочтительными спиртами R¹-OH являются алкановые спирты с 5-13 атомами углерода. Эти алкановые спирты с 5-13 атомами углерода могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей из линейных и разветвленных алкановых спиртов с 5- 13 атомами углерода. К предпочтительным алкановым спиртам с 5-13 атомами углерода причисляют, например, н-пентанол, 2-метилбутанол, н-гексанол, н-гептанол, изогептанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол, н-додеканол, изододеканол, н-тридеканол или изотридеканол, а также их смеси. Особенно предпочтительными являются алкановые спирты с 7-12 атомами углерода.

В качестве спирта R -ОН особенно предпочтительные алкановые спирты с 7-12 атомами углерода могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей из линейных и разветвленных алкановых спиртов с 7-12 атомами углерода. К особенно предпочтительным алкановым спиртам с 7-12 атомами углерода причисляют, например, н-октанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол и н-додеканол, а также их смеси. В частности, в способе согласно изобретению в качестве спирта используется 2-этилгексанол.

Кроме того, в качестве спирта R¹-OH предпочтительно используют циклоалкановые спирты с 5-6 атомами углерода, а также алкановые спирты с 5-13 атомами углерода. Циклоалкановые спирты с 5-6 атомами углерода выбираются среди циклопентанола или циклогексанола, а также их смесей. Предпочтительным является циклогексанол. Замещенные циклоалкановые спирты с 5-6 атомами углерода, в зависимости от размера своего цикла, могут содержать один или несколько (например, 1, 2, 3, 4 или 5) алкильных заместителей с 1-10 атомами углерода. Примерами циклоалкановых спиртов с 5-6 атомами углерода являются 2- и 3-метилциклопентанолы, 2- и 3-этилцикло-пентанолы, 2-, 3- и 4-метилциклогексанолы, 2-, 3- и 4-этилциклогексанолы,

2- , 3- и 4-пропилциклогексанолы, 2-, 3- и 4-изопропилциклогексанолы, 2-, 3- и 4-бутилциклогексанолы, 2-, 3- и 4-вторбутилциклогексанолы и 2-, 3- и 4- третбутилциклогексанолы.

Особенно предпочтительные алкановые спирты с 7-12 атомами углерода далее определяются более подробно.

Гептанол

Используемые в способе согласно изобретению гептанолы могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей из линейных и разветвленных гептанолов. Предпочтительно используют смеси из разветвленных гептанолов, также обозначаемые как изогептанол, которые получаются в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования димерного пропена, получаемого, например, согласно процессу Dimersol®, и последующего гидрирования полученных изогептаналей до смеси изогептанолов. Соответственно своему получению, смесь изогептанолов, полученная таким образом, состоит из нескольких изомеров. В основном, линейные гептанолы могут получаться в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-гексена и последующего гидрирования полученного н-гептаналя до н-гептанола. Гидроформилирование 1-гексена или соответственно димерного пропена может осуществляться по известным способам: при гидроформилировании с помощью гомогенно растворенных в реакционной среде родиевых катализаторов в качестве катализатора могут использоваться как не связанные в комплексы карбонилы родия, которые образуются in situ, например, из родиевых солей, в условиях реакции гидроформилирования в смеси реакции гидроформилирования под действием синтез-газа, так и комплексные соединения карбонилов родия, в частности, комплексы с органическими фосфинами, такими как трифенилфосфин, или органофосфитами, предпочтительно хелатирующими бифосфитами, такими как описываются, например, в патентной заявке США US-A 5288918. В случае катализируемого кобальтом гидроформилирования этих олефинов, как правило, используют гомогенно растворимые в реакционной смеси соединения карбонила кобальта, которые образуются in situ из солей кобальта в условиях реакции гидроформилирования под действием синтез-газа. Если катализируемое кобальтом гидроформилирование выполняется в присутствии триалкил- или триарилфосфинов, в качестве продукта гидроформилирования образуются непосредственно желаемые гептанолы, так что никакого дополнительного гидрирования альдегидной функциональной группы больше не требуется.

Для катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-гексена или соответственно смеси изомеров гексена подходят, например, раскрытые в публикации Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980 на страницах 162-168, устоявшиеся в промышленности способы, такие как процесс фирмы Ruhrchemie, процесс фирмы BASF, процесс фирмы Kuhlmann или процесс фирмы Shell. В то время как процессы фирм Ruhrchemie, BASF и Kuhlmann работают с не модифицированными лигандами соединениями карбонила кобальта в качестве катализаторов и при этом получают смеси гексаналей, процесс фирмы Shell (немецкая заявка на патент DE-A1593368) в качестве катализатора использует модифицированные фосфиновыми или фосфитными лигандами соединения карбонила кобальта, которые благодаря своей дополнительной высокой гидрирующей активности непосредственно приводят к смесям гексанолов. Предпочтительные оформления, касающиеся проведения гидроформилирования с помощью не модифицированных лигандами комплексов карбонила кобальта, подробно описываются в немецких заявках на патент DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE-A 2404855 и международной заявке WO 01014297.

Для катализируемого родием гидроформилирования 1-гексена или соответственно смеси изомеров гексена может применяться устоявшийся в промышленности способ гидроформилирования с родием при низком давлении с помощью модифицированных трифенилфосфиновыми лигандами карбонильных соединений родия, такой как является объектом патентной заявки США US-A 4148830. Предпочтительно для катализируемого родием гидроформилирования длинноцепочечных олефинов, таких как получаемые по указанным выше способам смеси изомерных гексенов, в качестве катализаторов могут служить не модифицированные лигандами карбонильные соединения родия, причем в отличие от способа с низким давлением, должно устанавливаться более высокое давление, от 80 до 400 бар. Проведение такого процесса гидроформилирования с родием при высоком давлении описывается, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 695734, ЕР-В 880494 и ЕР-В 1047655.

Получаемые после гидроформилирования смесей изомеров гексена изогептанальные смеси каталитически гидрируются известным самим по себе образом до смесей изогептанолов. Предпочтительно для этого используют гетерогенные катализаторы, которые в качестве каталитически активного компонента содержат металлы и/или оксиды металлов с VI-ой по VIII-ую, а также I-ой побочной группы Периодической системы элементов, в частности, хром, молибден, марганец, рений, железо, кобальт, никель и/или медь, при необходимости, осажденные на материале носителя, таком как Аl₂О₃, SiO₂ и/или ТiO₂. Такие катализаторы описываются, например, в немецких заявках на патент DE-A 3228881, DE-А 2628987 и DE-A 2445303. Особенно предпочтительно гидрирование изогептаналя проводится с избытком водорода, составляющим от 1,5 до 20 % свыше количества водорода, стехиометрически необходимого для гидрирования изогептаналя, при температурах от 50 до 200°С и при давлении водорода от 25 до 350 бар, а для предотвращения побочных реакций к подаваемому на гидрирование потоку согласно немецкой заявке на патент DE-A 2628987 добавляется незначительное количество воды, предпочтительно в форме водного раствора гидроксида или карбоната щелочного металла, в соответствии с указаниями международной заявки WO 01087809.

Октанол

2-Этилгексанол, который в течение многих лет являлся пластифицирующим спиртом, производимым в самых больших количествах, может получаться посредством альдольной конденсации н-бутиральдегида до 2-этилгексеналя и его последующего гидрирования до 2-этилгексанола (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A 10, стр. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, 1987).

В основном, линейные октанолы могут получаться при помощи катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-гептена и последующего гидрирования полученного н-октаналя до н-октанола. Необходимый для этого 1-гептен может получаться из синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

В случае спирта изооктанола, в отличие от 2-этилгексанола или н-октанола, из-за способа его получения, речь идет не об индивидуальном химическом соединении, а о смеси изомеров из по-разному разветвленных спиртов с 8 атомами углерода, например, из 2,3-диметил-1-гексанола, 3,5-диметил-1-гексанола, 4,5-диметил-1-гексанола, 3-метил-1-гептанола и 5-метил-1-гептанола, которые, в зависимости от использованных условий и способа получения, могут присутствовать в изооктаноле в различных количественных соотношениях. Изооктанол обычно получают при помощи содимеризации пропена с бутенами, предпочтительно н-бутеном, и последующего гидроформилирования получаемой при этом смеси из изомеров гептена. Полученная при гидроформилировании смесь изомеров октаналя может затем гидрироваться до изооктанола самим по себе известным образом.

Содимеризация пропена с бутенами с получением изомерных гептенов предпочтительно может осуществляться с помощью процесса с гомогенным катализом Dimersol® (Chauvin с соавт; Chem. Ind.; Mai 1974, стр. 375-378), при котором в качестве катализатора служит растворимый никель-фосфиновый комплекс в присутствии хлорного соединения этилалюминия, например, этилалюминийдихлорида. В качестве фосфиновых лигандов для комплексного никелевого катализатора могут использоваться, например, трибутилфосфин, тризопропилфосфин, трициклогексилфосфин и/или трибензилфосфин. Взаимодействие происходит при температурах от 0 до 80°С, причем предпочтительно устанавливается давление, при котором олефины присутствуют растворенными в жидкой реакционной смеси (Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2. Auflage; Bd. 1; стр. 254-259, Wiley-VCH, Weinheim, 2002).

В качестве альтернативы для гомогенно растворенных в реакционной среде никелевых катализаторов эксплуатируемого процесса Dimersol®, содимеризация пропена с бутенами также может проводиться с помощью осажденного на носителе, гетерогенного катализатора из NiO, причем получаются такие же распределения изомеров гептена, как и в случае процесса с гомогенным катализом. Такие катализаторы используются, например, в так называемом процессе Octol® (Hydrocarbon Processing, Februar 1986, стр. 31-33), хорошо подходящий специальный гетерогенный никелевый катализатор для димеризации или соответственно содимеризации олефинов раскрывается, например, в международной заявке WO 9514647.

Вместо катализаторов на основе никеля для содимеризации пропена с бутенами также могут применяться гетерогенные катализаторы из кислот Бренстеда, причем, как правило, получаются более разветвленные гептены, чем в способе, катализируемом никелем. Примерами подходящих для этого катализаторов являются твердые катализаторы из фосфорной кислоты, например, пропитанные фосфорной кислотой кизельгур или диатомитовая земля, такие как используются в процессе PolyGas® для ди- или соответственно олигомеризации олефинов (Chitnis с соавт.; Hydrocarbon Engineering 10, Nr. 6 - Juni 2005). Катализаторами из кислот Бренстеда, очень хорошо подходящими для содимеризации пропена и бутенов с получением гептенов, являются цеолиты, которые использует процесс EMOGAS®, дополнительно усовершенствованный на основе процесса PolyGas®.

1-Гептен и изомерные смеси гептенов переводятся в н-октаналь или соответственно изомерную смесь октаналей по объясненному выше, в связи с получением н-гептаналя и изомерных смесей гептаналей, известному способу при помощи катализируемого родием или кобальтом гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Затем эти соединения, например, при помощи одного из катализаторов, описанных выше в связи с получением н-гептанола и изогептанола, гидрируются до соответствующих октанолов.

Нонанол

В основном, линейный нонанол может получаться в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-октена и последующего гидрирования получаемого при этом н-нонаналя. Исходный олефин - 1-октен может получаться, например, посредством олигомеризации этилена при помощи гомогенно растворимого в реакционной среде - 1,4-бутандиоле - комплексного катализатора никеля, например, с дифенилфосфино-уксусной кислотой или 2-дифенилфосфинобензойной кислотой в качестве лигандов. Этот способ также известен под обозначением Shell Higher Olefins Process или процесс SHOP (см. Weisermel, Агре: Industrielle Organische Chemie; 5. Auflage; стр. 96; Wiley-VCH, Weinheim, 1998).

В случае спиртового компонента изононанола, используемого в способе согласно изобретению, речь идет не об индивидуальном химическом соединении, а о смеси из имеющих различное разветвление, изомерных спиртов с 9 атомами углерода, которые, в зависимости от типа их получения, в частности, также использованных исходных веществ, могут иметь различную степень разветвленности. Как правило, изононанолы получаются в результате димеризации бутенов до смесей изооктенов, последующего гидроформилирования этой смеси изооктенов и гидрирования получаемых при этом смесей изононалей до смесей изононанолов, как объясняется в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A1, стр. 291-292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, 1995.

В качестве исходного материала для получения изононанолов могут применяться как изобутен, цис- и транс-2-бутены, так и 1-бутен или смеси этих изомеров бутена. В случае димеризации чистого изобутена, катализируемой преимущественно при помощи жидкой, например, серной или фосфорной кислоты, или твердой, например, нанесенной на кизельгур, SiO₂ или Al₂O₃ в качестве материала носителя, фосфорной кислоты, или цеолитов, кислот Бренстеда, получается преимущественно сильно разветвленный 2,4,4-триметилпентен, также называемый диизобутиленом, который после гидроформилирования и гидрирования альдегида дает высокоразветвленные изононанолы.

Предпочтительными являются изононанолы с более низкой степенью разветвления. Такие мало разветвленные смеси изононанолов получаются из линейных бутенов - 1-бутена, цис- и/или транс-2-бутенов, которые при необходимости еще могут содержать незначительные количества изобутена, посредством описанного выше пути димеризации бутенов, гидроформилирования изооктена и гидрирования полученной смеси изононаналей. Предпочтительным исходным сырьем является так называемый рафинат II из фракции с 4 атомами углерода из крекинга, например, парового крекинга, который получается после удаления алленов, ацетиленов и диенов, в частности, 1,3-бутадиена, в результате его частичного гидрирования до линейных бутенов или его разделения при помощи экстрактивной перегонки, например, с помощью N-метилпирролидона, и последующего катализируемого кислотами Бренстеда удаления содержащегося в нем изобутена в результате его взаимодействия с метанолом или изобутанолом согласно общепризнанному в промышленности способу с образованием топливной добавки - простого метилтретбутилового эфира (МТВЕ) или служащего для получения чистого изобутена простого изобутилтретбутилового эфира.

Рафинат II, помимо 1-бутена и цис- и транс-2-бутенов, еще содержит н- и изобутан и остаточные количества, составляющие до 5% масс, изобутена.

Димеризация линейных бутенов или содержащейся в рафинате II смеси бутенов может проводиться при помощи общепринятых, практикуемых в промышленности способов, таких как объяснялись выше, в связи с получением смеси изогептенов, например, при помощи гетерогенных катализаторов из кислот Бренстеда, таких как используются в процессах PolyGas® или EMOGAS®, при помощи процесса Dimersol® с применением гомогенно растворенных в реакционной среде комплексных катализаторов никеля или при помощи гетерогенных, содержащих оксид никеля (II) катализаторов согласно процессу Octol® или согласно процессу из международной заявки WO 9514647. Получаемые при этом смеси изооктенов переводятся в смеси изононаналей по объясняемому выше, в связи с получением смесей изомерных гептаналей, известному способу при помощи катализируемого родием или кобальтом гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Эти соединения затем гидрируются, например, при помощи одного из указанных выше, в связи с получением изогептанола, катализаторов до подходящих смесей изононанолов.

Полученные таким образом смеси изомерных изононанолов могут характеризоваться посредством своего индекса изомеризации, который может рассчитываться из степени разветвления отдельных изомерных изононанольных компонентов в смеси изононанолов, умноженной на их процентную долю в смеси изононанолов. Так, например, н-нонанол, имеющий значение 0, метилоктанолы (одно разветвление), имеющие значение 1, и диметилгептанолы (2 разветвления), имеющие значение 2, вносят вклад в индекс изомеризации смеси изононанолов. Чем выше линейность, тем ниже индекс изомеризации соответствующей смеси изононанолов. В соответствии с этим, индекс изомеризации смеси изононанолов может определяться при помощи разделения этой смеси изононанолов газовой хроматографией на её отдельные изомеры и сопутствующей этому количественной оценки их процентной количественной доли в смеси изононанолов, определяемой по стандартным методам анализа газовой хроматографией. С целью повышения летучести и улучшения газово-хроматографического разделения изомерных нонанолов, эти нонанолы в целесообразном варианте перед анализом газовой хроматографией подвергаются триметилсилилированию при помощи стандартных методов, например, в результате взаимодействия с N-метил-N-триметилсилилтрифторацетамидом. Чтобы достичь как можно более хорошего разделения отдельных компонентов при анализе газовой хроматографией, предпочтительно применяются капиллярные колонки с полидиметилсилоксаном в качестве неподвижной фазы. Такие капиллярные колонки доступны в продаже и специалисту нужно только несколько стандартных экспериментов, чтобы из многообразных предложений в продаже выбрать продукт, оптимально подходящий для этой задачи по разделению.

В случае используемых в способе согласно изобретению изононанолов речь, как правило, идет об изононанолах с индексом изомеризации от 0,8 до 2, предпочтительно от 1,0 до 1,8 и особенно предпочтительно от 1,1 до 1,5, превращаемых в сложные эфиры или соответственно в простые эфиры, которые могут получаться по указанным выше способам.

Далее, только в качестве примера даются возможные составы смесей изононанолов, таких как могут использоваться в способе согласно изобретению, причем следует отметить, что доля приведенных в отдельности изомеров в смеси изононанолов может варьироваться в зависимости от состава исходного материала, например рафината II, состав бутенов которого может варьироваться в зависимости от условий производства, и колебаний в используемых условиях производства, например, срока службы используемых катализаторов и подобранных к ним условий по температуре и давлению.

Например, смесь изононанолов, которая была получена в результате катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования из смеси изооктенов, полученной с применением рафината II в качестве исходного сырья, с помощью катализатора и способа согласно международной заявке WO 9514647, может иметь следующий состав:

- от 1,73 до 3,73% масс, предпочтительно от 1,93 до 3,53% масс, особенно предпочтительно от 2,23 до 3,23% масс, З-этил-6-метилгексанола;

- от 0,38 до 1,38%масс, предпочтительно от 0,48 до 1,28% масс, особенно предпочтительно от 0,58 до 1,18% масс, 2,6-диметилгептанола;

- от 2,78 до 4,78% масс, предпочтительно от 2,98 до 4,58% масс, особенно предпочтительно от 3,28 до 4,28% масс, 3,5-диметилгептанола;

- от 6,30 до 16,30% масс, предпочтительно от 7,30 до 15,30% масс, особенно предпочтительно от 8,30 до 14,30 масс, 3,6-диметилгептанола;

- от 5,74 до 11,74% масс, предпочтительно от 6,24 до 11,24% масс, особенно предпочтительно от 6,74 до 10,74% масс, 4,6-диметилгептанола;

- от 1,64 до 3,64% масс, предпочтительно от 1,84 до 3,44% масс, особенно предпочтительно от 2,14 до 3,14% масс, 3,4,5-триметилгексанола;

- от 1,47 до 5,47% масс, предпочтительно от 1,97 до 4,97% масс, особенно предпочтительно от 2,47 до 4,47 % масс, 3,4,5-триметилгексанола, З-метил-4-этилгексанола и З-этил-4-метилгексанола;

- от 4,00 до 10,00 %масс, предпочтительно от 4,50 до 9,50% масс, особенно предпочтительно от 5,00 до 9,00% масс, 3,4-диметилгептанола;

- от 0,99 до 2,99% масс, предпочтительно от 1,19 до 2,79% масс, особенно предпочтительно от 1,49 до 2,49% масс, 4-этил-5-метилгексанола и 3-этилгептанола;

- от 2,45 до 8,45% масс, предпочтительно от 2,95 до 7,95% масс, особенно предпочтительно от 3,45 до 7,45% масс, 4,5-диметилгептанола и 3-метилоктанола;

- от 1,21 до 5,21% масс, предпочтительно от 1,71 до 4,71% масс, особенно предпочтительно от 2,21 до 4,21% масс, 4,5-д и мети л гептанола;

- от 1,55 до 5,55% масс, предпочтительно от 2,05 до 5,05% масс, особенно предпочтительно от 2,55 до 4,55% масс, 5,6-диметилгептанола;

- от 1,63 до 3,63% масс, предпочтительно от 1,83 до 3,43% масс, особенно предпочтительно от 2,13 до 3,13% масс, 4-метилоктанола; от 0,98 до 2,98% масс, предпочтительно от 1,18 до 2,78% масс, особенно предпочтительно от 1,48 до 2,48% масс, 5-метилоктанола;

- от 0,70 до 2,70% масс, предпочтительно от 0,90 до 2,50% масс, особенно предпочтительно от 1,20 до 2,20% масс, 3,6,6-триметилгексанола;

- от 1,96 до 3,96% масс, предпочтительно от 2,16 до 3,76% масс, особенно предпочтительно от 2,46 до 3,46% масс, 7-метилоктанола;

- от 1,24 до 3,24% масс, предпочтительно от 1,44 до 3,04% масс, особенно предпочтительно от 1,74 до 2,74% масс, 6-метилоктанола;

- от 0,1 до 3% масс, предпочтительно от 0,2 до 2% масс, особенно предпочтительно от 0,3 до 1% масс, н-нонанола; от 25 до 35% масс, предпочтительно от 28 до 33% масс, особенно предпочтительно от 29 до 32% масс, прочих спиртов с 9 и 10 атомами углерода; при условии, что общая сумма указанных компонентов дает 100% масс.

В соответствии с приведенным выше исполнением смесь изононанолов, которая была получена в результате катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования смеси изооктенов, полученной с применением в качестве исходного сырья содержащей этилен бутеновой смеси при помощи процесса PolyGas® или EMOGAS®, может варьироваться в диапазоне следующих составов, в зависимости от состава исходного сырья и колебаний используемых условий реакции:

- от 6,0 до 16,0% масс, предпочтительно от 7,0 до 15,0%масс, особенно предпочтительно от 8,0 до 14,0% масс, н-нонанола;

- от 12,8 до 28,8% масс, предпочтительно от 14,8 до 26,8% масс, особенно предпочтительно от 15,8 до 25,8% масс, 6-метилоктанола;

- от 12,5 до 28,8% масс, предпочтительно от 14,5 до 26,5% масс, особенно предпочтительно от 15,5 до 25,5% масс, 4-метилоктанола; от 3,3 до 7,3% масс, предпочтительно от 3,8 до 6,8% масс, особенно предпочтительно от 4,3 до 6,3% масс, 2-метилоктанола;

- от 5,7 до 11,7% масс, предпочтительно от 6,3 до 11,3% масс, особенно предпочтительно от 6,7 до 10,7% масс, 3-этилгептанола; от 1,9 до 3,9% масс, предпочтительно от 2,1 до 3,7% масс, особенно предпочтительно от 2,4 до 3,4% масс, 2-этилгептанола;

- от 1,7 до 3,7% масс, предпочтительно от 1,9 до 3,5% масс, особенно предпочтительно от 2,2 до 3,2% масс, 2-пропилгексанола; от 3,2 до 9,2% масс, предпочтительно от 3,7 до 8,7% масс, особенно предпочтительно от 4,2 до 8,2% масс, 3,5-диметилгептанола;

- от 6,0 до 16,0% масс, предпочтительно от 7,0 до 15,0%масс, особенно предпочтительно от 8,0 до 14,0 % масс, 2,5-диметилгептанола;

- от 1,8 до 3,8% масс, предпочтительно от 2,0 до 3,6% масс, особенно предпочтительно от 2,3 до 3,3% масс, 2,3-диметилгептанола;

- от 0,6 до 2,6% масс, предпочтительно от 0,8 до 2,4% масс, особенно предпочтительно от 1,1 до 2,1% масс, З-этил-4-метилгексанола;

- от 2,0 до 4,0% масс, предпочтительно от 2,2 до 3,8% масс, особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5% масс, 2-этил-4-метилгексанола;

- от 0,5 до 6,5% масс, предпочтительно от 1,5 до 6% масс, особенно предпочтительно от 1,5 до 5,5% масс, прочих спиртов с 9 атомами углерода;

при условии, что общая сумма указанных компонентов дает 100% масс.

Деканол

В случае используемого в способе согласно изобретению спиртового компонента - изодеканола речь идет не об индивидуальном химическом соединении, а о сложной смеси имеющих различное разветвление, изомерных деканолов.

Эти деканолы, как правило, получаются в результате катализируемой никелем или кислотами Бренстеда тримеризации пропилена, например, согласно раскрытым выше процессам PolyGas® или EMOGAS®, последующего гидроформилирования получаемой при этом смеси изомерных изононенов при помощи гомогенных катализаторов из карбонилов родия или кобальта, предпочтительно при помощи катализаторов из карбонила кобальта, и гидрирования образовавшейся смеси изомерных изодеканалей, например, с помощью катализаторов и способа, упомянутых выше в связи с получением спиртов с числом атомов углерода от 7 до 9 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A1, стр. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985). Произведенный таким образом изодеканол, как правило, является сильно разветвленным.

В случае используемого в способе согласно изобретению 2-пропилгептанола речь может идти о чистом 2-пропилгептаноле или о смеси изомерных пропилгептанолов, таких как образуются, как правило, при промышленном получении 2-пропилгептанола и обычно так же обозначаются как 2-пропилгептанол.

Чистый 2-пропилгептанол может получаться при помощи альдольной конденсации н-валеральдегида и последующего гидрирования образовавшегося при этом 2-пропилгептаналя, например, согласно патентной заявке США US-A 2921089. Как правило, коммерчески доступный 2-пропилгептанол, помимо основного компонента 2-пропилгептанола, в силу производственных причин содержит один или несколько изомеров 2-пропилгептанола: 2-пропил-4-метилгексанол, 2-пропил-5-метилгексанол, 2-изопропилгептанол, 2-изопропил-4-метилгекса-нол, 2-изопропил-5-метилгексанол и/или 2-пропил-4,4-диметилпентанол. Присутствие других изомеров 2-пропилгептанола, например, 2-этил-2,4-диметилгексанола, 2-этил-2-метилгептанола и/или 2-этил-2,5-диметилгек-санола, в 2-пропилгептаноле является возможным; однако эти соединения по причине низкой скорости образования альдегидных предшественников этих изомеров в ходе альдольной конденсации, если вообще содержатся в 2-пропилгептаноле, то только в следовых количествах и практически не играют никакой роли для пластифицирующих свойств соединения, полученного из таких смесей изомеров 2-пропилгептанола.

В качестве исходного материала для получения 2-пропилгептанола могут использоваться источники углеводородов различного рода, например, 1-бутен, 2-бутен, рафинат I - смесь алканов/алкенов, полученная из фракции с 4 атомами углерода из крекинга после отделения алленов, ацетиленов и диенов, которая помимо 1- и 2-бутена, еще содержит значительные количества изобутена, или рафинат II, который получается из рафината I в результате отделения изобутена и в качестве олефиновых компонентов, помимо 1- и 2-бутена, еще содержит незначительную часть изобутена. Разумеется, в качестве исходного сырья для получения 2-пропилгептанола также могут применяться смеси из рафината I и рафината II. Эти олефины или смеси олефинов могут подвергаться гидроформилированию согласно самим по себе традиционным методам, с помощью кобальтовых или родиевых катализаторов, причем из 1-бутена образуется смесь из н- и изовалеральдегида, обозначение изовалеральдегид означает соединение 2-метилбутаналь, в которой соотношение н-/изо- может варьироваться в относительно широких границах в зависимости от применяемого катализатора и условий гидроформилирования. Например, при применении модифицированного трифенилфосфином гомогенного родиевого катализатора (Рh/TPP) из 1-бутена образуется н- и изовалеральдегид в соотношении н-/изо-, составляющем, как правило, от 10 : 1 до 20 : 1, тогда как при применении родиевых катализаторов гидроформилирования, модифицированных фосфитными лигандами, например, согласно патентной заявке США US-A 5288918 или международной заявке WO 05028407, или фосфоамидитными лигандами, например, согласно международной заявке WO 0283695, почти исключительно образуется н-валеральдегид. В то время как каталитическая система Rh/TPP лишь очень медленно превращает 2-бутен при гидроформилировании, так что большая часть 2-бутена может снова регенерироваться из смеси из реакции гидроформилирования, гидроформилирование 2-бутена удается с помощью упомянутых модифицированных фосфитными лигандами или фосфоамидитными лигандами родиевых катализаторов, причем преимущественно образуется н-валеральдегид. Наоборот, изобутен, содержащийся в олефиновом исходном сырье, пусть даже с различной скоростью, практически всеми каталитическими системами гидроформилируется до 3-метилбутаналя и, в зависимости от катализатора, в незначительном масштабе до пивалальдегида.

Полученные в зависимости от использованных исходных материалов и катализаторов альдегиды с 5 атомами углерода, то есть н-валеральдегид, при необходимости в смеси с изовалеральдегидом, 3-метилбутаналем и/или пивалальдегидом, перед альдольной конденсацией при желании могут полностью или частично разделяться перегонкой на отдельные компоненты, так что здесь также существует возможность оказывать влияние и управлять изомерным составом спиртового компонента с 10 атомами углерода, используемого в способе получения согласно изобретению. Точно так же, возможно смесь альдегидов с 5 атомами углерода, такую как образуется при гидроформилировании, подавать в альдольную конденсацию без предварительного разделения отдельных изомеров. При альдольной конденсации, которая может проводиться при помощи основного катализатора, такого как водный раствор гидроксида натрия или калия, например, согласно способам, описанным в европейской заявке на патент ЕР-А 366089, патентных заявках США US-А 4426524 или US-A 5434313, при использовании н-валеральдегида в качестве единственного продукта конденсации образуется 2-пропилгептаналь, в то время как при использовании смеси изомерных альдегидов с 5 атомами углерода образуется смесь изомеров из продуктов гомоальдольной конденсации одинаковых молекул альдегида и перекрестной альдольной конденсации различных изомеров валеральдегида. Само собой разумеется, в результате целевого взаимодействия отдельных изомеров альдольная конденсация может регулироваться таким образом, что преимущественно или полностью образуется один отдельный изомер альдольной конденсации. Затем соответствующие продукты альдольной конденсации, обычно после предшествующего, предпочтительно с помощью перегонки, выделения из реакционной смеси и при желании очистки перегонкой, могут с помощью традиционных катализаторов гидрирования, например, указанных выше для гидрирования альдегидов, гидрироваться до соответствующих спиртов или смесей спиртов.

Как правило, в способе согласно изобретению используются смеси 2-пропилгептанола с указанными изомерами пропилгептанола, в которых содержание 2-пропилгептанола составляет по меньшей мере 50% масс, предпочтительно от 60 до 98% масс, и особенно предпочтительно от 80 до 95% масс, в частности, от 85 до 95% масс.

Подходящие смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают в себя, например, такие смеси из количества от 60 до 98% масс. 2-пропилгептанола, от 1 до 15% масс. 2-пропил-4-метилгекса-нола и от 0,01 до 20% масс. 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 24% масс. 2-изопропилгептанола, причем сумма частей отдельных компонентов не превышает 100% масс. Предпочтительно все доли отдельных компонентов дают в сумме 100% масс.

Другие подходящие смеси из 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают в себя, например, такие смеси из количества от 75 до 95% масс. 2-пропилгептанола, от 2 до 15% масс. 2-пропил-4-метилгексанола, от 1 до 20% масс. 2-пропил-5-метилгексанола, от 0,1 до 4% масс. 2-изопропилгептанола, от 0,1 до 2% масс. 2-изопропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2% масс. 2-изопропил-5-метилгексанола, причем сумма частей отдельных компонентов не превышает 100% масс. Предпочтительно все доли отдельных компонентов дают в сумме 100% масс.

Предпочтительные смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают в себя такие смеси, содержащие от 85 до 95 % масс. 2-пропилгептанола, от 5 до 12 % масс. 2-пропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2 % масс. 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 1 % масс. 2-изопропилгептанола, причем сумма частей отдельных компонентов не превышает 100% масс. Предпочтительно все доли отдельных компонентов дают в сумме 100 % масс.

При применении вместо чистого 2-пропилгептанола указанных изомерных смесей 2-пропилгептанола изомерный состав групп сложных алкиловых эфиров продуктов практически соответствует составу применяемой для этерификации смеси изомеров пропилгептанола.

Ундеканол

Ундеканолы, используемые в способе согласно изобретению, могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей линейных и разветвленных ундеканолов. Предпочтительно в качестве спиртового компонента применяются смеси из разветвленных ундеканолов, также обозначаемых как изоундеканолы.

В основном, линейный ундеканол может получаться в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-децена и последующего гидрирования получаемого при этом н-ундеканаля. Исходный олефин 1-децен получается посредством упомянутого ранее при получении 1-октена процесса SHOP.

Для получения разветвленного изоундеканола полученный в процессе SHOP 1-децен может подвергаться скелетной изомеризации, например, при помощи кислых цеолитовых молекулярных сит, как описывается в международной заявке WO 9823566, причем образуются смеси из изомерных деценов, гидроформилирование которых, катализируемое родием или предпочтительно кобальтом, и последующее гидрирование полученной смеси изоундеканалей приводит к изоундеканолу, применяемому для получения соединений согласно изобретению. Гидроформилирование 1-децена или смесей изодеценов при помощи катализа родием или кобальтом может осуществляться, как описано ранее в связи с синтезом спиртов с числом атомов углерода от 7 до 10. Соответствующее справедливо для гидрирования н-ундеканаля или смесей изоундеканалей до н-ундеканола или соответственно изоундеканола.

После очистки перегонкой выгружаемой массы из гидрирования полученные таким образом алкиловые спирты с числом атомов углерода от 7 до 11 или соответственно их смеси, могут применяться в способе согласно изобретению.

Додеканол

В основном, линейный додеканол может предпочтительным образом получаться посредством процесса Alfol® или Epal®. Эти процессы включают окисление и гидролиз неразветвленных триалкилалюминиевых соединений, которые образуются, исходя из триэтилалюминия, постадийно, посредством нескольких реакций этилирования с применением катализаторов Циглера-Натта. Из получающихся в результате этого смесей по большей степени неразветвленных алкиловых спиртов с различной длиной цепи после отведения с помощью перегонки фракции алкилового спирта с 12 атомами углерода может получаться желаемый н-додеканол.

В качестве альтернативы, н-додеканол также может получаться в результате гидрирования природных сложных метиловых эфиров жирных кислот, например, из кокосового масла.

Разветвленный изододеканол может получаться аналогично описанному выше способу содимеризации и/или олигомеризации олефинов с последующим гидроформилированием и гидрированием смеси изоундеценов. После очистки перегонкой выгружаемой массы из гидрирования полученные таким образом изододеканолы или соответственно их смеси, как описано выше, могут применяться в способе согласно изобретению.

В одном предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению алкоксиалкановые спирты выбираются среди соединений общей формулы R²-[O-X]_n-OH, где

R² выбирается среди неразветвленных алкильных остатков с 1-9 атомами углерода и разветвленных алкильных остатков с 3-9 атомами углерода,

X представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-3 атомами углерода или разветвленную алкиленовую группу с 3-4 атомами углерода, и

n имеет значение 1 или 2.

Особенно предпочтительно спирт R²-[O-X]_n-OH выбирается среди 2-бутоксиэтанола, 2-(2-бутоксиэтокси)этанола, 1-метокси-2-пропанола, 3-метоксипропанола или их смесей.

Используемые в способе согласно изобретению карбоновые кислоты и/или ангидриды карбоновых кислот выбираются среди ароматических моно-, ди-, три- или тетракарбоновых кислот, алифатических моно- и дикарбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, эпициклических моно-, ди-, три- или тетракарбоновых кислот, гетероциклических дикарбоновых кислот, ангидридов указанных выше карбоновых кислот и их смесей.

В случае используемых в способе согласно изобретению ароматических моно-, ди-, три- или тетракарбоновых кислот и их ангидридов речь идет, например, о бензойной кислоте, ангидриде бензойной кислоты, фталевой кислоте, ангидриде фталевой кислоты, изофталевой кислоте, терефталевой кислоте, тримеллитовой кислоте, ангидриде тримеллитовой кислоты, пиромеллитовой кислоте и диангидриде пиромеллитовой кислоты.

В случае используемых в способе согласно изобретению алифатических моно- и дикарбоновых кислот речь идет, например, о насыщенных моно- и дикарбоновых кислотах, таких как уксусная кислота, масляная кислота, валериановая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота или себациновая кислота, о ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислотах, таких как акриловая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота, а также при необходимости об ангидридах вышеуказанных карбоновых кислот.

В случае используемых в способе согласно изобретению гидроксикарбоновых кислот речь идет, например, о гликолевой кислоте, молочной кислоте, яблочной кислоте, винной кислоте или лимонной кислоте, а также при необходимости об их ангидридах.

В случае используемых в способе согласно изобретению алициклических моно-, ди-, три- или тетракарбоновых кислот речь идет, например, о гидрированных в ядро производных указанных выше ароматических моно-, ди-, три- или тетракарбоновых кислот, таких как циклогексанкарбоновая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота,

1,2,4-циклогексантрикарбоновая кислота или 1,2,4,5-циклогексантетракарбоновая кислота, а также при необходимости об их ангидридах.

В случае используемых в способе согласно изобретению гетероциклических дикарбоновых кислот речь идет, например, о 2,5-фурандикарбоновой кислоте или 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоте.

В одном предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению карбоновая кислота и/или ангидрид карбоновой кислоты выбирается среди уксусной кислоты, ангидрида уксусной кислоты, бензойной кислоты, ангидрида бензойной кислоты, фталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, ангидрида тримеллитовой кислоты, пиромеллитовой кислоты и диангидрида пиромеллитовой кислоты. Особенно предпочтительно карбоновая кислота и/или ангидрид карбоновой кислоты выбираются из уксусной кислоты, ангидрида уксусной кислоты, бензойной кислоты, ангидрида бензойной кислоты, терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, ангидрида тримеллитовой кислоты. В частности, в способе согласно изобретению в качестве карбоновой кислоты или соответственно ангидрида карбоновой кислоты используется уксусная кислота, ангидрид уксусной кислоты или терефталевая кислота.

Применение в качестве пластификатора

В синтетических материалах, у которых на переднем плане находятся оптические свойства, как правило, желательно, чтобы используемые для их получения пластификаторы имели незначительное собственное окрашивание, то есть, низкий показатель цветности.

Полученные с помощью способа согласно изобретению сложные эфиры карбоновых кислот отличаются, в частности, низким показателем цветности. Следовательно, они благоприятным образом подходят для использования в качестве пластификаторов или в пластификаторах для термопластичных полимеров и эластомеров.

Кроме того, полученные с помощью способа согласно изобретению сложные эфиры карбоновых кислот благодаря использованию в качестве катализатора метансульфоновой кислоты высокой чистоты (Lutropur® MSA или Lutropur® MSA 100), имеют незначительное общее содержание хлора, а также незначительное содержание сульфатов.

Полученные с помощью способа согласно изобретению сложные эфиры карбоновых кислот, как правило, могут использоваться во всех полимерах, пригодных к термопластичной обработке, для получения которых используется пластификатор. Предпочтительно эти термопластичные полимеры выбираются среди поливинилхлорида (ПВХ), поливинилбутираля (ПВБ), гомо- и сополимеров винилацетата, гомо- и сополимеров стирола, полиакрилатов, термопластичных полиуретанов (ТПУ) или полисульфидов и их смесей.

Полученные с помощью способа согласно изобретению сложные эфиры карбоновых кислот, к тому же, могут использоваться при получении эластомеров. Предпочтительно речь при этом идет о натуральном каучуке (НК) или каучуках, полученных синтетическим путем, таких как, например, полиизопреновый каучук (ИК), стирол-бутадиеновый каучук (СБК), бутадиеновый каучук (БК), нитрил-бутадиеновый каучук (НБК) или хлоропреновый каучук (ХК).

Изобретение поясняется более подробно на основании описанных далее Фигур и примеров. При этом Фигуры и примеры не должны пониматься как ограничивающие для изобретения.

В следующих ниже примерах или соответственно Фигурах применяются следующие сокращения:

МСК обозначает метансульфоновую кислоту,

ПТСК обозначает п-толуолсульфоновую кислоту,

MSTFA обозначает N-метил-N-(триметилсилил)трифторацетамид,

DOTP обозначает бис(2-этилгексил)терефталат (диоктилтерефталат),

DINP обозначает диизононилфталат,

ТОТМ обозначает трис(2-этилгексил)тримеллитат,

АРНА обозначает сокращенное название Американской ассоциации здравоохранения (American Public Health Association),

OiPr обозначает изопропанолят.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фигура 1

Фиг. 1 показывает ход катализируемой МСК реакции этерификации терефталевой кислоты и 2-этилгексанола (пример 1) на основании определенных с помощью газовой хроматографии процентных содержаний в реакционной смеси продукта реакции DOTP, исходного вещества - 2-этилгексанола, а также побочного продукта - простого ди(2-этилгексилового) эфира. Дополнительно приводится количество отделенной воды.

ПРИМЕРЫ

I) Аналитические исследования:

I.a Исследование газовой хроматографией

Для исследований газовой хроматографией образцы смешивали с избытком MSTFA (N-метил-N-(триметилсилил)трифторацетамида) и в течение 30 мин нагревали до 100°С, так что все кислотные протоны переводились в соответствующие триметилсилильные группы. После охлаждения образцы разбавляли N,N-диметилформамидом (ДМФ).

Параметры для разделительных систем газовой хроматографии и для метода разделения:

Измерительный прибор: Agilent 6890 Series

Инжектор: с делением потока/без деления потока с деактивированным лайнером Split Liner siltec-deactivated (Restec # 20713-214.5)

Колонка: Optima 1 (длина = 25 м, внутренний диаметр = 0,25 мм, внешний диаметр = 0,40 мм, толщина пленки 0,25 мкм) фирмы Macherey & Nagel

Детектор: пламенно-ионизационный (ПИД), при 300 мл/мин воздуха, 30 мл/мин водорода и 30 мл/мин вспомогательного газа (азота)

Газ-носитель: азот

Поток: 0,7 мл/мин при давлении 8,3 PSI (при температуре печи 80°С)

Деление потока: 1 : 36, поток на выходе из делителя: 28 мл/мин, продувка септы инжектора 2,0 мл/мин (при температуре печи 80°С)

Температура инжектора: 340°С

Объем впрыска: 1 мл

Температура детектора: 320°С

Температурная программа:

Старт:	120°С
Продолжительность выдержки 1:	0 мин
Линейное изменение температуры 1:	20°С/мин
Конечная температура 1:	350°С
Продолжительность выдержки 2:	5 мин
Полная продолжительность:	16,5 мин

Если образцы содержат высококипящие компоненты, то, в качестве альтернативы, продолжительность выдержки 2 может устанавливаться на 30 мин. Тогда полная продолжительность повышается до 41,5 минут.

Обработка данных: программное обеспечение Empower-3 по % площади поверхности

Время удерживания:

DOTP (пик1)	10,456 мин (основной пик)
DOTP (пик 2)	10,202 мин (изомер пика 1)
2-этил-1-гексанол-MSTFA	2,87 мин
2-этил-1-гексилмезилат	4,44 мин
терефталевая кислота-MSTFA	6,39 мин
Сложный моноэфир-MSTFA	8,52 мин
Простой диэфир из этилгексанола	4,89 мин

I.b Определение кислотного числа

Определение кислотного числа, приведенное в мг КОН/г образца, осуществляется в пропаноле в результате потенциометрического титрования при помощи стандартного титрующего раствора 0,1 моль/л гидроксида тетрабутиламмония. Определение проводится на приборе и электродах фирмы Metrohm.

I.c Определение показателя цветности по шкале Хазена согласно АРНА

Измерение показателя цветности по шкале Хазена осуществляется по образцу стандарта DIN/EN/ISO 6271-2 (март 2005) в массе вещества, по отношению к воде в качестве стандарта. Для измерения применяют круглые кюветы с диаметром 11 мм. В качестве измерительного прибора может использоваться, например, фотометр Dr. Lange LICO 400.

II) Примеры получения

Пример 1

Синтез DOTP из терефталевой кислоты и 2-этилгексанола с МСК в качестве катализатора.

В реакторе с мешалкой и двойной рубашкой объемом 1,6 л, который может обогреваться с помощью программируемого термостата и оснащен якорной мешалкой, водоотделителем Jennewein, конденсатором, устройством подачи азота и патрубком для вакуумного насоса, помещали терфталевую кислоту (249 г, 1,50 моль), 2-этилгексанол (469 г, 3,60 моль) и метансульфоновую кислоту (Lutropur MSA, BASF, 6,13 г водного раствора с концентрацией примерно 70% масс, 0,045 моль) и создавали в реакторе инертную атмосферу с помощью азота. Ток азота через аппарат устанавливали на 2-4 л ч^-1 и реакционную смесь нагревали до 180°С, причем образовывалась азеотропная смесь из воды и 2-этилгексанола, которая конденсировалась в конденсаторе и передавалась в водоотделитель. После разделения фаз органическую фазу подавали обратно в реактор, в то время как водную фазу выводили. Отделенное количество воды взвешивали и применяли для контроля реакции. Чтобы обеспечить постоянный поток продукта перегонки и довести реакцию до полного превращения, температуру в течение 4 часов ступенчато повышали до 200°С и, наконец, в течение 2 часов до 215°С. В этой точке температуру выдерживали до тех пор, пока реакционная смесь не была представлена в виде прозрачного раствора и из реакции и использованной метансульфоновой кислоты не было собрано рассчитанное количество воды (56 г). Время реакции составило 7,25 часов. Дополнительно реакционную смесь исследовали с помощью газовой хроматографии. После охлаждения до комнатной температуры определяли по известному методу кислотное число загруженной массы и эту загруженную массу подщелачивали с помощью 150 мл 1,2% NaOH (50%-ный избыток относительно определенного кислотного числа). После разделения фаз загруженную массу промывали водой до нейтральной реакции, а избыток 2-этилгексанола, а также все другие соединения с температурой кипения ниже температуры кипения DOTP удаляли в вакууме (205°С, 8 мбар). Полученный таким образом продукт фильтровали через нутч-фильтр под давлением. Время реакции: 7,25 часов. Выход: 91%. Содержание согласно газовой хроматографии (ГХ): 98,73% DOTP (% площади). Показатель цветности (шкала Хазена, согласно АРНА): 12.

Пример 2

Синтез DOTP из терефталевой кислоты и 2-этилгексанола с МСК в качестве катализатора при пониженном давлении.

Реакцию проводили, как описано в примере 1. Правда, в процессе реакции давление понижали от 750 мбар до 400 мбар, а температуру поддерживали при 140-180°С. Время реакции: 8 часов. Выход: 96%. Содержание согласно ГХ: 97,27% DOTP (% площади).

Пример 3

Синтез диизононилфталата (DINP) из ангидрида фталевой кислоты и изононанола с МСК в качестве катализатора.

В реакторе с мешалкой и двойной рубашкой объемом 1,6 л, который может обогреваться с помощью программируемого термостата и оснащен якорной мешалкой, водоотделителем Jennewein, конденсатором, устройством подачи азота и патрубком для вакуумного насоса, помещали ангидрид фталевой кислоты (224 г, 1,50 моль), изононанол (Nonanol N, BASF SE) (519 г, 3,60 моль) и метансульфоновую кислоту (Lutropur MSA, BASF, 3,07 г водного раствора с концентрацией примерно 70% масс, 0,023 моль) и создавали в реакторе инертную атмосферу с помощью азота. Ток азота через аппарат устанавливали на 2-4 л ч^-1 и реакционную смесь нагревали до 170°С, причем образовывалась азеотропная смесь из воды и изононанола, которая конденсировалась в конденсаторе и передавалась в водоотделитель. После разделения фаз органическую фазу подавали обратно в реактор, в то время как водную фазу выводили. Отделенное количество воды взвешивали и применяли для контроля реакции. Чтобы обеспечить постоянный поток продукта перегонки и довести реакцию до полного превращения, температуру в течение 2 часов ступенчато повышали до 217°С. Спустя 2,5 часа рассчитанное количество воды отделилось, а реакционную смесь охладили до комнатной температуры.. Определяли по известному методу кислотное число загруженной массы и эту загруженную массу подщелачивали с помощью 150 мл 1,2% NaOH (50%-ный избыток относительно определенного кислотного числа). После разделения фаз загруженную массу промывали водой до нейтральной реакции, а избыток изононанола, а также все другие соединения с температурой кипения ниже температуры кипения DINP удаляли в вакууме (231°С, 8 мбар). Полученный таким образом продукт фильтровали через нутч-фильтр под давлением. Время реакции: 2,5 часа. Выход: 92,8%. Содержание согласно ГХ: 99,65% DINP (% площади). Показатель цветности (шкала Хазена, согласно АРНА): 22. Кислотное число: 0,1 мг КОН/г.

Пример 4

Синтез трис(2-этилгексил)тримеллитата (ТОТМ) из ангидрида тримеллитовой кислоты и 2-этилгексанола с МСК в качестве катализатора.

В реакторе с мешалкой и двойной рубашкой объемом 1,6 л, который может обогреваться с помощью программируемого термостата и оснащен якорной мешалкой, водоотделителем Jennewein, конденсатором, устройством подачи азота и патрубком для вакуумного насоса, помещали ангидрид тримеллитовой кислоты (252,2 г, 1,31 моль), 2-этилгексанол (564 г, 4,33 моль) и метансульфоновую кислоту (Lutropur MSA, BASF, 2,68 г водного раствора с концентрацией примерно 70% масс, 0,020 моль) и создавали в реакторе инертную атмосферу с помощью азота. Ток азота через аппарат устанавливали на 2-4 л ч^-1 и реакционную смесь нагревали до 180°С, причем образовывалась азеотропная смесь из воды и 2-этилгексанола, которая конденсировалась в конденсаторе и передавалась в водоотделитель. После разделения фаз органическую фазу подавали обратно в реактор, в то время как водную фазу выводили. Отделенное количество воды взвешивали и применяли для контроля реакции. Чтобы обеспечить постоянный поток продукта перегонки и довести реакцию до полного превращения, температуру в течение 3 часов ступенчато повышали до 208°С. Затем эту температуру выдерживали до тех пор, пока из реакции и использованной метансульфоновой кислоты не было собрано рассчитанное количество воды (49 г). Время реакции составило 3 часа. После охлаждения до комнатной температуры определяли по известному методу кислотное число загруженной массы и эту загруженную массу подщелачивали с помощью 1,80 г гидрокарбонанта натрия (50 %-ный избыток относительно определенного кислотного числа). Избыток 2-этилгексанола, а также все другие соединения с температурой кипения ниже температуры кипения ТОТМ удаляли в вакууме (197°С, 6 мбар). Полученный таким образом продукт фильтровали через нутч-фильтр под давлением. Время реакции: 3 часа. Выход: 93%. Содержание согласно ГХ: 97,40% ТОТМ (% площади). Показатель цветности (шкала Хазена, согласно АРНА): 38.

Пример 5

Синтез DOTP из терефталевой кислоты и 2-этилгексанола с ПТСК в качестве катализатора.

DOTP получали по способу, описанному в примере 1. Правда, вместо метансульфоновой кислоты в качестве катализатора применялась ПТСК (8,56 г, 0,045 моль) (моногидрат л-толуолсульфокислоты фирмы Sigma-Aldrich, ACS reagent grade, ≥98,5 %, <0,3 % SO₄ ^2-). Время реакции: 8 часов. Выход: 91%. Содержание согласно ГХ: 98,09% DOTP (% площади). Показатель цветности (шкала Хазена, согласно АРНА): 24.

Пример для сравнения V1

Синтез DOTP из терефталевой кислоты и 2-этилгексанола с МСК в качестве катализатора, без азота.

DOTP получали по способу, описанному в примере 1. Правда, отказывались от пропускания азота. Время реакции: 14 часов. Выход: 91%. Содержание согласно ГХ: 99% DOTP (% площади). Показатель цветности (шкала Хазена, согласно АРНА): 578..

Пример для сравнения V2

Синтез DOTP из терефталевой кислоты и 2-этилгексанола с серной кислотой в качестве катализатора.

DOTP получали по способу, описанному в примере 1. Правда, вместо метансульфоновой кислоты в качестве катализатора применяли серную кислоту (2,22 г, 0,023 моль). Температура в конце реакции составляла 236°С. Время реакции: 8 часов. Выход: 88%. Содержание согласно ГХ: 99,37% DOTP (% площади). Показатель цветности был слишком высоким, чтобы определяться с помощью шкалы Хазена. Показатель цветности по йодной шкале: 8,6.

Пример для сравнения V3

Синтез DOTP из терефталевой кислоты и 2-этилгексанола с Ti(OiPr)₄ в качестве катализатора.

DOTP получали по способу, описанному в примере 1. Правда, вместо метансульфоновой кислоты в качестве катализатора применяли Ti(OiPr)₄ (2,22 г, 0,023 моль). Температура в конце реакции составляла 233°С. Время реакции: 18 часов. Выход: 82%. Содержание согласно ГХ: 97,70% DOTP (% площади). Показатель цветности (шкала Хазена, согласно АРНА): 25.

Пример 6

Синтез ТОТМ из ангидрида тримеллитовой кислоты и 2-этилгексанола с PTSA в качестве катализатора.

ТОТМ получали по способу, описанному в примере 4. Правда, вместо метансульфоновой кислоты в качестве катализатора применялась ПТСК (3,88 г, 0,02 моль) (моногидрат п-толуолсульфокислоты фирмы Sigma-Aldrich, ACS reagent grade, ≥98,5%, <0,3% SO₄ ^2-). Температура в конце реакции составляла 207°С. Время реакции: 4 часа. Выход: 91%. Содержание согласно ГХ: 96,99% ТОТМ (% площади). Показатель цветности (шкала Хазена, согласно АРНА): 104.

Пример для сравнения V4

Синтез ТОТМ из ангидрида тримеллитовой кислоты и 2-этилгексанола с Ti(OiPr)₄ в качестве катализатора.

ТОТМ получали по способу, описанному в примере 4. Правда, вместо метансульфоновой кислоты в качестве катализатора применяли Ti(OiPr)₄ (1,11 г, 0,004 моль). Температура в конце реакции составляла 217°С. Время реакции: 6 часов. Выход: 90%. Содержание согласно ГХ: 96,93% ТОТМ (% площади). Показатель цветности (шкала Хазена, согласно АРНА): 187.

Пример 7

Синтез DINP из ангидрида фталевой кислоты и изононанола (Nonanol N, BASF SE) с ПТСК в качестве катализатора (моногидрат п-толуолсульфокислоты фирмы Sigma-Aldrich, ACS reagent grade, ≥98,5%, <0,3% SO₄ ^2-).

DINP получали по способу, описанному в примере 3, из 224 г (1,50 моль) ангидрида фталевой кислоты и 476 г нонанола N (3,30 моль). Правда, вместо метансульфоновой кислоты в качестве катализатора применялась ПТСК (4,37 г, 0,023 моль). Температура в конце реакции составляла 217°С. Время реакции: 4 часа. Выход: 94%. Содержание согласно ГХ: 99,32% ТОТМ (% площади). Показатель цветности (шкала Хазена, согласно АРНА): 38.

Пример для сравнения V5

Синтез DOTP из терефталевой кислоты и 2-этилгексанола с применением МСК с высоким общим содержанием хлора и сульфатов.

DOTP получали, как представлено в примере 1. Правда в качестве катализатора применяли МСК с высоким общим содержанием хлора и сульфатов. После обработки показатель цветности составлял 57 (шкала Хазена, согласно АРНА), и загруженная масса далее не характеризовалась.

Пример для сравнения V6

Синтез DOTP из терефталевой кислоты и 2-этилгексанола с применением ПТСК с высоким содержанием сульфатов.

DOTP получали, как представлено в примере 5. Правда в качестве катализатора применяли ПТСК с высоким содержанием сульфатов. После обработки показатель цветности составлял 44 (шкала Хазена, согласно АРНА), и загруженная масса далее не характеризовалась.

Ill) Примеры для сравнения, касающиеся окрашивания продуктов этерификации в зависимости от качества применяемого катализатора этерификации, на модельной системе на основе олеиновой кислоты и без подачи инертного газа

80 г эквимолярной смеси из олеиновой кислоты и 2-этилгексанола отвешивали в бутыль из лабораторного стекла объемом 100 мл и смешивали с 1% масс, кислоты (МСК и серной кислоты) или соответственно 2% масс. ПТСК (на основании примерно удвоенной молярной массы, составляющей 190 г/моль, против 96 г/моль в случае МСК). Отличающиеся бутыли устанавливали в обогреваемый блок с перемешиванием вместимостью на 15 образцов и перемешивали при 150°С на протяжении промежутка времени 24 часа. Затем из каждой смеси отбирали пробу и определяли показатель цветности по шкале Хазена:

Обнаружилось, что с использованными кислотными катализаторами с высоким содержанием сульфатов достигаются плохие показатели цветности.

Claims

1. Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, при котором в реакционной системе, состоящей из одного или нескольких реакторов, подвергают взаимодействию реакционную смесь, которая содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту и/или по меньшей мере один ангидрид карбоновой кислоты и по меньшей мере один спирт R¹-OH и/или по меньшей мере один спирт R²-[О-X]_n-OH, где

R¹ выбран среди неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 5-13 атомами углерода и циклоалкильных остатков с 5-6 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки являются незамещенными или могут быть замещенными по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода,

R² выбран среди неразветвленных алкильных остатков с 1-13 атомами углерода и разветвленных алкильных остатков с 3-13 атомами углерода,

X означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода или разветвленную алкиленовую группу с 3-5 атомами углерода, и

n имеет значение 1, 2 или 3,

- в присутствии по меньшей мере одного катализатора, выбранного среди метансульфоновой кислоты и толуолсульфоновой кислоты, причем метансульфоновая кислота имеет содержание сульфата не более 50 частей на млн, и причем толуолсульфоновая кислота имеет содержание сульфата менее чем 0,3%,

причем отогнанный спирт R¹-OH и/или R²-[O-X]_n-OH по меньшей мере частично возвращают в реакционную систему.

2. Способ по п. 1, причем инертный газ вводят по меньшей мере в один из реакторов ниже поверхности жидкости реакционной смеси, и инертный газ барботируют через реакционную смесь.

3. Способ по п. 1, причем реакционная система включает каскад из по меньшей мере двух реакторов, а инертный газ подают по меньшей мере в первый реактор каскада.

4. Способ по одному из пп. 1-3, причем взаимодействие проводят в непрерывном режиме.

5. Способ по одному из пп. 1-3, причем в качестве инертного газа используют азот.

6. Способ по одному из пп. 1-3, причем остаток R¹ выбран из н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, изононила, изодецила, 2-пропилгептила, н-ундецила, изоундецила.

7. Способ по одному из пп. 1-3, причем в качестве спирта R¹-OH используют 2-этилгексанол.

8. Способ по одному из пп. 1-3, причем в формуле R²-[O-X]_n-OH

R² выбран среди неразветвленных алкильных остатков с 1-9 атомами углерода и разветвленных алкильных остатков с 3-9 атомами углерода,

X означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-3 атомами углерода или разветвленную алкиленовую группу с 3-4 атомами углерода, и

n имеет значение 1 или 2.

9. Способ по одному из пп. 1-3, причем в качестве спирта R²-[O-X]_n-OH используют 2-бутоксиэтанол, 2-(2-бутоксиэтокси)этанол, 1-метокси-2-пропанол, 3-метоксипропанол или смеси из указанных спиртов.

10. Способ по одному из пп. 1-3, причем карбоновая кислота и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны среди ароматических моно-, ди-, три- и тетракарбоновых кислот, алифатических моно- и дикарбоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, алициклических моно-, ди-, три- и тетракарбоновых кислот, гетероциклических дикарбоновых кислот, ангидридов указанных выше карбоновых кислот и их смесей.

11. Способ по одному из пп. 1-3, причем карбоновая кислота и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны среди уксусной кислоты, ангидрида уксусной кислоты, бензойной кислоты, ангидрида бензойной кислоты, фталевой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты, ангидрида тримеллитовой кислоты, пиромеллитовой кислоты и диангидрида пиромеллитовой кислоты.

12. Способ по одному из пп. 1-3, причем карбоновая кислота и/или ангидрид карбоновой кислоты выбраны среди уксусной кислоты, ангидрида уксусной кислоты, бензойной кислоты, ангидрида бензойной кислоты, терефталевой кислоты, тримеллитовой кислоты и ангидрида тримеллитовой кислоты.

13. Способ по одному из пп. 1-3, причем указанный по меньшей мере один спирт R¹-OH и/или указанный по меньшей мере один спирт R²-[O-Х]_n-ОН присутствует в молярном избытке, составляющем от 1,01 до 2,0 раз, в пересчете на эквивалентное количество карбоновой кислоты используемого карбонокислотного материала.

14. Способ по одному из пп. 1-3, причем в качестве катализатора используют метансульфоновую кислоту.

15. Способ по п. 14, причем используемая метансульфоновая кислота имеет общее содержание хлора не более 20 частей на млн, предпочтительно не более 5 частей на млн, в частности не более 1 части на млн.

16. Способ по п. 14, причем используемая метансульфоновая кислота имеет содержание сульфата не более 20 частей на млн.

17. Способ по одному из пп. 1-3, причем катализатор используют в количестве от 0,5 до 5 мол.%, в пересчете на число групп карбоновой кислоты, подлежащих взаимодействию.