KR101742923B1 - 에스테르계 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에스테르계 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 다이벤조산 및 카르복실산을 혼합하여 산 혼합물을 준비하는 단계와, 상기 산 혼합물을 알코올과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 반응의 생성물은 벤조산 에스테르계 물질 및 카르복실산 에스테르계 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조방법은 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르계 물질을 첨가함으로써 제조 과정에서 반응 속도 및 승온 속도를 향상시킬 수 있고, 에너지도 절감할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Description

에스테르계 조성물의 제조방법 {METHOD OF PREPARING ESTER-BASED COMPOSITION}
본 발명은 반응 속도 및 승온 속도가 향상되면서도 에너지가 절감된 에스테르계 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 트리멜리테이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
일반적으로 가소제는 폴리염화비닐(PVC)등의 수지와 충진재, 안정제, 안료, 방담제 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공물성을 부여하여 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 가공법에 의하여 전선, 파이프, 바닥재, 벽지, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프 및 식품 포장재 업종의 제품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 사용된다.
현재 가소제 시장 상황은 프탈레이트 가소제에 대한 환경 이슈로 인해 친환경 가소제의 개발이 업계에서 경쟁적으로 진행되고 있으며, 최근에는 친환경 가소제 중에서 범용 제품으로 사용중에 있는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)의 가소화 효율, 이행성 등의 품질 열세를 극복하기 위한 신규 제품들의 개발이 이루어지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 본 발명에서는 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르계 물질을 첨가하여 제조 과정에서 반응 속도 및 승온 속도를 향상시킬 수 있고, 에너지도 절감할 수 있는 에스테르계 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, a) 하기 화학식 1로 표시되는 다이벤조산; b) 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질로 이루어진 군에서 선택된 1 이상; 및 c) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하는 알코올을 반응시키는 단계;를 포함하는 에스테르계 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 반응의 생성물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 벤조산 에스테르계 물질 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016106690519-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 2이다.
[화학식 2]
Figure 112016106690519-pat00002
상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 또는 2인 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112016106690519-pat00003
상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 1 내지 12인 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12인 분지형 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure 112016106690519-pat00004
상기 화학식 4에서, R2a 및 R2b는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12인 분지형 알킬기이다.
[화학식 5]
Figure 112016106690519-pat00005
상기 화학식 5에서, 상기 R1a는 탄소수 1 또는 2인 알킬기이고, R2c는 탄소수 1 내지 12인 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12인 분지형 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물의 제조방법은, 가소제 조성물에 적용되는 것으로서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르계 물질을 제조 과정에서 첨가함으로써, 반응 속도 및 승온 속도를 향상시킬 수 있고, 에너지도 절감할 수 있다.
도 1은 에스테르화 반응의 반응 속도를 측정한 그래프이다.
도 2는 에스테르화 반응시 반응 온도로의 승온 속도를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 다이벤조산, 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하는 알코올을 준비하여 반응시키는 단계;를 포함하는 에스테르계 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 반응의 생성물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 벤조산 에스테르계 물질 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질을 포함한다.
반응물 및 생성물
상기 반응에 참여하는 화합물 및 반응의 생성물에 포함되는 화합물들로 표시되는 화학식 1 내지 5는 구체적으로 아래와 같을 수 있다.
반응에 참여하는 물질 중 하나로서 다이벤조산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016106690519-pat00006
상기 화학식 1에서, n은 2이다.
상기 화학식 1은 벤젠 고리에 두 개의 카르복실기가 결합된 다이벤조산 계열의 물질로서, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이 적용될 수 있고, 바람직하게는 테레프탈산이 적용될 수 있다.
또한, 상기 다이벤조산과 산 혼합물을 형성하는 물질로서, 카르복실산이 적용될 수 있고, 상기 카르복실산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016106690519-pat00007
상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 또는 2인 알킬기이다.
상기 카르복실산의 예를 들면, 아세트산 또는 프로피온산이 적용될 수 있고, 바람직하게는 아세트산이 적용될 수 있다.
상기 다이벤조산 및 카르복실산의 산 혼합물과 에스테르화 반응을 하는 알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 1 종 이상 포함된 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016106690519-pat00008
상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 1 내지 12인 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12인 분지형 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 선형 또는 분지형의 1차 알코올일 수 있고, 경우에 따라서, 에스테르화 반응에 참여하는 알코올이 1 종만 적용되거나, 2 종 이상일 수 있으나, 바람직하게는 1 종 또는 2 종이 적용될 수 있다. 아울러, 상기 R2는 바람직하게는 탄소수가 4 내지 10인 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 산 혼합물과 알코올의 반응으로 제조되는 물질은 에스테르화 반응에 따른 에스테르계 화합물들이며, 아래와 같이 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016106690519-pat00009
상기 화학식 4에서, R2a 및 R2b는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12인 분지형 알킬기이다.
[화학식 5]
Figure 112016106690519-pat00010
상기 화학식 5에서, 상기 R1a는 탄소수 1 또는 2인 알킬기이고, R2c는 탄소수 1 내지 12인 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12인 분지형 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 다이벤조산 에스테르계 물질은 다이벤조산과 알코올의 반응에 따른 것이고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질은 카르복실산과 알코올의 반응에 따른 것일 수 있다.
그에 따라, 상기 화학식 4 및 5에서의 R2a 내지 R2c는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 R2로부터 유래된 것일 수 있고, 따라서, 탄소수가 동일한 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 알코올로써 화학식 3으로 표시되는 화합물이 2 종 이상이 적용되면, 상기 화학식 4에서의 R2a 및 R2b는 서로 상이한 것이 생성될 수 있고, 2 종 이상을 포함하는 다이벤조산 에스테르계 물질이 생성될 수 있으며, 상기 화학식 5로 표시되는 카르복실산 에스테르계 물질도 동일한 반응이 일어날 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 예를 들면, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 또는 프탈레이트일 수 있고, 바람직하게는 테레프탈레이트일 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 다이벤조산 에스테르계 물질은, 예컨대, 단일 화합물일 수 있고, 2 종 이상이 혼합된 혼합 물질일 수 있으며, 1 종의 알코올만 적용되어 단일 화합물인 경우에는 상기 R2a와 R2b가 동일할 수 있고, 예컨대, 부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기 또는 이소데실기가 바람직할 수 있다.
또한, 알코올이 2 종 이상이 적용되는 경우에는 R2a와 R2b가 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있으며, 2 종 이상의 혼합물로서 다이벤조산 에스테르계 물질이 생성될 수 있고, 이 때 적용되는 알킬기는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 역시 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 동일하게 생성될 수 있으며, R2a 및 R2b로 예시한 알킬기는 R2c에도 그대로 적용될 수 있다.
제조방법
1) 반응물 준비 단계
상기 에스테르계 조성물의 제조방법은, 다이벤조산과 알코올의 에스테르화 반응이 수행되되, 반응 초기 단계에서 카르복실산 및/또는 카르복실산 에스테르계 물질이 첨가될 수 있다. 이 때, 카르복실산은 다이벤조산과 알코올 중에 각각 혹은 함께 함유되어 있는 것일 수 있고, 별도로 반응 전 혹은 반응 중에 첨가하는 것일 수 있으며, 카르복실산 에스테르계 물질은 반응 전 혹은 반응 진행 중에 임의로 투입하여 반응 원료 및 생성물과 함께 포함되어 있기만 하면 되고, 그 첨가 방법이나 순서 또는 첨가 시점 등을 특별히 제한하는 것은 아니다.
일례로, 상기 다이벤조산과 카르복실산은 산 혼합물을 이룰 수 있고, 상기 카르복실산은 산 혼합물 총 중량 대비 약 10 중량% 이하의 양으로 포함시킬 수 있고, 또는 5 중량% 이하, 3 중량% 이하를 포함시킬 수 있으며, 나아가, 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양을 포함시키는 것일 수 있다. 산 혼합물 내에 카르복실산이 어느 정도의 함량인지는 반응에 큰 영향을 주는 요인은 아닐 수 있으나, 생성되는 물질 중 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질의 함량을 결정하는 요소가 될 수 있으므로, 포함되는 양을 조절할 필요가 있다.
상기 에스테르계 조성물의 제조방법에서는 반응물을 준비하는 단계를 여러 가지 방법을 통해 수행할 수 있는데, 일례로, 반응 생성물인 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질을 반응 초기 단계에 투여하는 방법을 적용할 수 있다.
즉, 산 혼합물 형성시 카르복실산 에스테르계 물질을 함께 투여하여, 반응 생성물에 포함될 수 있도록 하는 것으로서, 특정 역할을 수행할 수 있도록 사전에 투여하는 방법이 적용될 수도 있다.
또한, 상기 제조방법과 또 다르게, 산 혼합물 형성시에, 다이벤조산과 카르복실산이 아니라, 다이벤조산에 카르복실산 에스테르계 물질을 투여하여 다이벤조산으로만 에스테르화 반응을 수행하고 카르복실산 에스테르계 물질은 특정의 역할을 수행하도록 하는 방법이 적용될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 어떠한 방법으로 반응물이 준비되는지와는 무관하게, 최종적으로 반응 생성물에 포함되는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질의 함량이 다이벤조산 100 중량부 대비 11 중량부 이하일 것을 만족하면 되며, 바람직하게는 8 중량부 이하일 것을 만족하면 될 수 있다.
2) 에스테르화 반응 단계
상기 산 혼합물이 형성된 후에는 알코올과의 에스테르화 반응을 수행하는 단계가 적용될 수 있다. 상기 에스테르화 반응은 직접 에스테르화 반응으로서 산과 알코올의 반응으로 에스테르가 생성되는 반응일 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 보다 구체적으로 알코올에 산 혼합물을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 알코올은, 산 혼합물 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은 80 내지 270의 온도 범위, 바람직하게는 150 내지 250의 온도 범위에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다.
제조 공정에서의 카르복실산 에스테르계 물질
상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질과 알코올은 각각 1 종인 경우를 예로 들어 설명한다.
산 혼합물과 알코올의 직접 에스테르화 반응을 통하여 가소제 조성물을 제조하는 공정에서는 에스테르화 반응에 참여하지 않은 미반응의 알코올은 높은 반응 온도로 인해 반응 중에 휘발하며, 휘발된 알코올은 응축되어 반응에 재투입된다. 이때, 휘발된 알코올을 회수하고 환류 시키는 공정에서 상당히 에너지 소모가 심하고, 반응 속도에 영향을 줄 수 있는 요인에 해당된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르복실산의 투여함으로써 반응 공정에 이로운 역할을 할 수 있다는 점을 제안할 수 있다.
구체적으로, 상기 카르복실산으로부터 유래되는 카르복실산 에스테르계 물질은 반응에 참여하는 알코올과의 반응에 의해서, 혹은 임의 투입에 의하여 반응 공정 중에 존재할 수 있으며, 이러한 카르복실산 물질의 포함으로 인하여, 보다 정확하게는 카르복실산 에스테르계 물질의 포함으로 인하여 반응 속도가 더욱 증가되고, 환류를 위한 승온 속도 또한 상승하며, 환류를 위한 가열시 알코올의 휘발량 또한 저감됨으로써, 에너지 절감의 효과까지도 볼 수 있다.
보다 구체적으로, 반응 공정에 있어서, 카르복실산의 지속적인 투여로 인하여, 반응기 내에는 카르복실산 에스테르계 물질이 지속적으로 농축될 수 있고, 임의로 알코올의 양을 증가시키지 않는 한, 반응에 투입되는 알코올의 절대량은 감소한다.
알코올의 절대량 감소로 인하여, 에스테르화 반응에 참여하는 알코올의 당량비 감소로 반응 속도가 저하될 우려가 있지만, 알코올의 절대량 감소와는 별개로, 카르복실산 에스테르계 물질의 평형 반응(해리 반응)으로 인하여 산과 알코올이 생성될 수 있다. 이 때, 평형 반응에 의해 생성되는 알코올은 반응에 참여하는 알코올의 상대량 보정 효과를 통해 알코올 함량 증대와 동등한 효과를 가져올 수 있으며, 평형 반응에 의해 생성되는 산은 에스테르 반응의 촉매 역할을 일부 수행할 수 있기 때문에, 오히려 반응 속도가 증가될 수 있는 효과를 볼 수 있다.
또한, 반응 공정에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르계 물질은 알코올 보다 비점이 높기 때문에, 반응 온도까지 승온시킬 때, 반응 공정에서 쉽게 휘발되지 않고 반응기 내에 체류하게 되며, 체류되는 카르복실산 에스테르계 물질은 위에서 언급된 작용을 통해 반응성을 증대시키는 효과를 보이며, 알코올의 절대량이 낮은 관계로 반응 온도로의 승온시 환류가 필요한 알코올의 양 또한 저감될 수 있고, 이러한 복합적인 효과로 승온 속도 역시 빨라질 수 있다.
보다 구체적으로, 에스테르 화합물을 제조하는 과정은 반응공정, 정제공정으로 크게 나눌 수 있으며, 정제공정에서 제품만을 분리하고 미반응 알코올을 포함한 반응 원료들은 지속적으로 재사용하는 작업이 이루어지면서 수 배치(batch)에서 수백 배치까지 재사용된다.
반응이 수행되면서, 전술한 바와 같이, 반응기 내에 카르복실산 에스테르계 물질이 농축될 수 있고, 농축된 카르복실산 에스테르계 물질은 알코올과 함께 회수되어 재사용되며, 회수된 알코올 및 카르복실산 에스테르계 물질을 포함하여 반응에 투입되는 전체 양이 일정할 때, 카르복실산 에스테르계 물질의 농축에 의해 반응 당량비보다 추가 투입되는 알코올의 투입량은 지속적으로 감소하게 된다. 일반적으로 추가 투입되는 알코올의 양이 감소하게 되면, 반응 속도가 감소되는 현상을 보일 수 있지만, 알코올과 함께 투여된 카르복실산으로부터 유래된 카르복실산 에스테르나, 반응 초기에 투여된 카르복실산 에스테르의 작용으로 인하여 알코올의 초과량 투여 효과를 볼 수 있다.
또한, 알코올의 휘발량을 감소시켜 에너지를 절감할 수 있고, 알코올이 휘발되는 양이 줄어들어 상대적으로 승온 속도가 빨라지는 반면 반응 속도는 저하될 우려가 있는데, 이는 카르복실산 에스테르계 물질의 존재로 인하여 알코올 초과량 투여 효과, 해리 반응으로 인한 반응 조력 등의 효과로 반응 속도까지 유지 또는 증가시킬 수 있는 이점을 가져올 수 있다.
상기 메커니즘을 보다 적절하게 적용하고자 한다면, 바람직하게는 카르복실산 에스테르계 물질의 비점이 알코올보다 높은 것일 수 있으며, 비점의 차이는 바람직하게 약 30℃ 이하일 수 있다.
만일 상기 화학식 5에서 R1a의 탄소수가 3 이상이거나 이중 결합이 존재하는 등으로 인하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 알코올과의 비점 차이가 너무 커지게 되면, 정제 공정에서의 분리가 알코올과 함께 이루어지지 못하여 별도 분리 공정이 필요해질 수 있다.
또한, 다이벤조산 100 중량부 대비 카르복실산 에스테르계 물질이 11 중량부 이하인 것이 바람직할 수 있고 8 중량부 이하인 것이 바람직할 수 있다. 만일 11 중량부를 초과하는 양이 존재하게 된다면, 오히려 반응 속도를 저하시키는 영향을 불러올 우려가 있다.
또한, 경우에 따라서는 상기 아세테이트가 프로피오네이트로 적용될 수도 있고, 이는 비점의 차이에 따라서 결정될 수 있으며, 에스테르화 반응시 혼합 알코올이 적용되는 경우에도 정제공정에서 원활하게 제품과 분리할 수 있는 물질이라면, 상기와 같은 효과를 볼 수 있다.
수지 조성물
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 에스테르계 조성물의 제조방법에 따라 제조된 조성물은 가소제로서 적용될 수 있고, 상기 가소제와 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리케톤, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함하여 컴파운드 처방, 시트 처방 및 플라스티졸 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 가소제 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 5
다이벤조산으로 테레프탈산과 카르복실산으로 아세트산을 혼합한 산 혼합물을 준비하고, 상기 산 혼합물에 알코올로서 2-에틸헥산올을 투여하였다. 상기 산 혼합물과 2-에틸헥산올을 에스테르화 반응 시키고, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 2-에틸헥실 아세테이트의 함량에 따라서 실시예 1 내지 5로 하였다.
참조예 1
상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 반응을 수행하되, 아세트산을 모두 제거한 이후에 반응을 수행하였고, 생성되는 아세테이트의 함량이 0인 경우를 참고예로 하였다.
2-에틸헥실 아세테이트 함량(중량부)* 환류되는 2-에틸헥산올의 총량(kg) 2-에틸헥산올의 초과량
참조예 1 0 4590kg 5200kg
실시예 1 3.85 3860kg 5000kg
실시예 2 5.76 3480kg 4900kg
실시예 3 7.68 3050kg 4800kg
실시예 4 11.5 2760kg 4600kg
실시예 5 23.0 2450kg 4000kg
*테레프탈산 100 중량부 기준
실험예 1: 반응 속도 측정
상기 실시예 1 내지 5, 그리고 참고예에 대하여 에스테르화 반응의 속도를 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
일반적으로 테레프탈레이트 물질의 제조에 있어서, 반응 종결 시점은 산가를 기준으로 한다. 반응 종결 산가를 0.5로 기준하였을 때, 도 1을 참조하면, 2-에틸헥실 아세테이트의 함량이 8 중량부 이하인 실시예 1 내지 3인 경우가 반응 속도가 참고예와 동일한 수준으로 빠르게 진행되었음을 확인할 수 있고, 11 중량부를 초과하는 실시예 4 및 5의 경우에는 오히려 반응 속도가 저하됨을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 아세트산으로부터 유래되는 2-에틸헥실 아세테이트가 특정량이 포함되는 경우에는 반응 속도에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다.
이는 2-에틸헥실 아세테이트가 일정량 반응 조성물에 포함되어 있을 때에는, 반응 속도에 지장을 주지 않으나, 일정량 이상으로 증가하게 되면, 알코올과 아세테이트를 포함한 전체 추가 투입량이 동일한 중량을 기준으로 하였을 때, 그 반응속도가 현저히 낮아지는 현상을 보이고 있음을 나타내는 것이라 할 수 있다.
또한, 2-에틸헥실 아세테이트가 포함되지 않은 참고예의 경우, 알코올의 환류량이 상당하여 에너지 소모가 크다는 점 또한 간접적으로 알 수 있다.
실시예 6, 참조예 2 및 3
다이벤조산으로 테레프탈산과 카르복실산으로 아세트산을 혼합한 산 혼합물을 준비하고, 상기 산 혼합물에 알코올로서 2-에틸헥산올을 투여하였다. 상기 산 혼합물과 2-에틸헥산올을 에스테르화 반응 시키고, 알코올의 초과량 투여 및 2-에틸헥실 아세테이트의 함량에 따라서, 2-에틸헥산올의 초과량이 50%인 경우를 참조예 2로 하고, 2-에틸헥산올의 초과량이 35%만으로 한 것을 참조예 3으로 하여 비교대상으로 하였고, 2-에틸헥산올의 초과량이 35%이며 2-에틸헥실 아세테이트가 2-에틸헥산올 대신 15% 포함된 경우를 실시예 6으로 하였으며, 각각의 승온 속도를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.
실험예 2: 승온 속도 측정
상기 실시예 6과 참조예 2 및 3에 대하여 에스테르화 반응의 승온속도를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 시간에 따라서 온도가 상승되는 정도를 측정한 것이며, 도 2를 참조하면, 아세트산이 없는 경우로서 참조예 2 및 3을 보면, 2-에틸헥산올의 초과량에 따라서 승온 속도가 차이가 나며, 이는 2-에틸헥산올의 초과량이 많은 경우, 반응 온도인 약 220℃까지 승온시킬 때 휘발되는 양이 상대적으로 많고, 또한 절대량이 많기 때문에 승온 속도가 느려진다는 것을 확인해 주는 결과이다. 또한, 아세트산의 존재로 인하여 2-에틸헥실 아세테이트가 포함되어 있는 실시예 6의 경우 승온되는 속도가 포함되지 않은 경우와 동일하며, 절대적으로 가열하는 양이 많음에도 불구하고 승온 속도는 동등하다는 점을 확인하였으며, 동량 기준으로 본다면, 오히려 2-에틸헥실 아세테이트가 포함된 경우가 승온 속도를 더 향상시킨다는 점을 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 실험예 1 및 2와 도 1 및 2를 모두 고려하여 본다면, 2-에틸헥산올의 추가 투입량이 적어지게 되면, 승온 속도는 상승하나, 반응 속도가 늦어져 반응시간이 지연되지만(절대량 감소로 인함), 2-에틸헥실 아세테이트가 공정 내 농축되어 2-에틸헥산올과 함께 반응에 참여하는 경우에는 승온 속도가 빨라지는 효과로, 반응 속도도 빨라지며 이로 인해 반응시간이 단축되는 효과가 있음을 알 수 있다(2-에틸헥산올의 휘발량 저감 효과 및 해리 평형 반응에 의한 반응 조력으로 인함). 뿐만 아니라, 2-에틸헥실 아세테이트가 반응에 참여하는 경우, 환류되는 알코올의 양이 상대적으로 작아지게 되며, 이는 공정 중 소요되는 에너지를 절감하는 효과로 나타날 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는 다이벤조산; b) (b-1) 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실산, (b-2) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질, 또는 (b-3) 상기 (b-1) 및 (b-2)의 혼합물; 및 c) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 1 종 이상 포함하는 알코올을 반응시키는 단계;를 포함하고,
    상기 반응의 생성물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 벤조산 에스테르계 물질 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 카르복실산 에스테르계 물질을 포함하며,
    상기 반응 생성물에 포함되는 카르복실산 에스테르계 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 다이벤조산 100 중량부 대비, 11 중량부 이하인 것인 에스테르계 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017018910517-pat00011

    상기 화학식 1에서, n은 2이다.
    [화학식 2]
    Figure 112017018910517-pat00012

    상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 1 또는 2인 알킬기이다.
    [화학식 3]
    Figure 112017018910517-pat00013

    상기 화학식 3에서, R2는 탄소수 1 내지 12인 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12인 분지형 알킬기이다.
    [화학식 4]
    Figure 112017018910517-pat00014

    상기 화학식 4에서, R2a 및 R2b는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12인 분지형 알킬기이다.
    [화학식 5]
    Figure 112017018910517-pat00015

    상기 화학식 5에서, 상기 R1a는 탄소수 1 또는 2인 알킬기이고, R2c는 탄소수 1 내지 12인 선형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12인 분지형 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3 내지 5에서 R2, R2a, R2b 및 R2c는 각각 독립적으로, 탄소수가 4 내지 10인 선형 또는 분지형 알킬기인 것인 에스테르계 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4 및 5에서 R2a, R2b 및 R2c는 상기 화학식 3의 R2로부터 유래된 알킬기인 것인 에스테르계 조성물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5에서 R2c는 상기 화학식 3의 R2와 동일한 것인 에스테르계 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 기재된 방법에 따라 에스테르계 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 에스테르계 조성물을 정제하는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018084513A1 (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 주식회사 엘지화학 에스테르계 조성물의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102669652B1 (ko) 2019-09-19 2024-05-28 주식회사 엘지화학 에스터화 생성물의 중화/수분리 장치 및 에스터화 생성물의 중화/수분리 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004114559A (ja) 2002-09-27 2004-04-15 Daicel Chem Ind Ltd 水性インクジェット印刷用感熱性粘着シート、粘着性積層体、及び粘着性積層体付き物品
JP5715105B2 (ja) 2006-08-30 2015-05-07 イーストマン ケミカル カンパニー 酢酸ビニルポリマー組成物中の可塑剤としてのテレフタレート

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2715931A1 (de) 1977-04-09 1978-10-12 Bayer Ag 1,2-halohydrincarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von cyclopropanaldehyden
JPS604151A (ja) 1983-06-20 1985-01-10 Mitsubishi Monsanto Chem Co テレフタル酸ジエステルの製造方法
KR850000300B1 (ko) 1983-11-30 1985-03-18 한국과학기술원 프탈산 에스테르류의 제조방법
JPS6357550A (ja) * 1986-08-28 1988-03-12 Chisso Corp 安定化エステル系可塑剤の製造方法
JPS63127437A (ja) 1986-11-17 1988-05-31 Fujitsu Ltd 光デイスク装置のトラツクジヤンプ方式
DE19721347B9 (de) * 1997-05-22 2005-09-29 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern
DE10249912A1 (de) 2002-10-26 2004-05-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung
CN1268675C (zh) 2004-03-18 2006-08-09 杨家勇 对苯二甲酸和辛醇制备对苯二甲酸二辛酯增塑剂的工艺
WO2008010578A1 (fr) * 2006-07-21 2008-01-24 Ono Pharmaceutical Co., Ltd. Procédé de fabrication d'un dérivé du styrène
WO2009062356A1 (fr) * 2007-11-13 2009-05-22 Shanghai Huiyuan Vegetal Capsule Co., Ltd Enveloppe de gélule dure, gastrorésistante et sans gélatine et procédé de préparation de celle-ci
WO2009134737A1 (en) 2008-04-30 2009-11-05 Boehringer Ingelheim International Gmbh Stereoselective synthesis of certain trifluoromethyl-substituted alcohols
KR20110008631A (ko) * 2009-07-20 2011-01-27 에스케이이노베이션 주식회사 에스테르계 가소제
CN102993595A (zh) * 2012-08-22 2013-03-27 苏州宝津塑业有限公司 一种聚氯乙烯增塑剂
EP2784113B1 (en) * 2012-10-10 2017-11-29 LG Chem, Ltd. Plasticizer, plasticizer composition, heat-resistant resin composition and method for preparing same
TWI654177B (zh) * 2013-10-31 2019-03-21 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
WO2015119443A1 (ko) * 2014-02-07 2015-08-13 주식회사 엘지화학 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 가소제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101674317B1 (ko) 2015-02-12 2016-11-08 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
TW201634438A (zh) 2015-03-25 2016-10-01 Upc Technology Corp 環己烷多元酸酯的製法
EP3112409A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-04 Scg Chemicals Co. Ltd. Plasticizer composition
KR101663586B1 (ko) * 2016-04-28 2016-10-10 애경유화주식회사 차별화 된 반응 온도 제어를 이용하여 반응 전환 속도를 높인 디옥틸테레프탈레이트의 제조방법
KR101742923B1 (ko) * 2016-11-01 2017-06-01 주식회사 엘지화학 에스테르계 조성물의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004114559A (ja) 2002-09-27 2004-04-15 Daicel Chem Ind Ltd 水性インクジェット印刷用感熱性粘着シート、粘着性積層体、及び粘着性積層体付き物品
JP5715105B2 (ja) 2006-08-30 2015-05-07 イーストマン ケミカル カンパニー 酢酸ビニルポリマー組成物中の可塑剤としてのテレフタレート

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018084513A1 (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 주식회사 엘지화학 에스테르계 조성물의 제조방법
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