JPS6357550A - 安定化エステル系可塑剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、安定化エステル系可塑剤の製造方法に関し
、さらに詳しく言うと、カルボン酸類とアルコールとを
特定の水酸基含有化合物と共にエステル化反応させるこ
とにより、熱によって分解し難く、かつ光及び熱に対す
る安定性の良好な安定化エステル系可塑剤を製造する方
法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂には、しばしば可塑剤が
配合される。

このような可塑剤として、たとえばジオクチルフタレー
）　（ＤＯＰ）などのエステル系可塑剤が使用されるが
、これは熱安定性が充分でない、そこで、熱安定性の改
Ｒを図るために、ＤＯＰなどにジブチルヒドロキシトル
エン（ＢＨＴ）やビスフェノールＡなどの酸化防止剤を
添加していた。

一方、ポリ塩化ビニルは、光により劣化しやすいため光
安定剤を配合してその他片を図っている。

光安定剤兼熱安定剤として、最近では、たとえば２，２
，８．６−テトラメチル−４−ピペリジツールなどのピ
ペリジン系化合物が、その非着色性、光安定性などの点
で注目されているが、このような比較的分子量の小さい
化合物は、熱によって揮散し易い。

したがってピペリジン系化合物を、たとえばポリ塩化ビ
ニル樹脂のように高温で加工する合成樹脂に添加した場
合には、成形加工する際の高熱により、ピペリジン系安
定剤が揮散し易くて安定剤配合の実効が減少するという
閂題が生じる。

揮散し難い新規な高分子量の光安定剤兼熱安定剤として
、ヒンダードピペリジル基を有するポリエステル系の安
定剤も提案されているが、これは、その製造方法におい
て何段かの反応操作と精製操作とを要し、極めて煩雑で
あり、しかもその収率が低いと言う問題点がある。

熱により揮散し難い従来の光安定剤兼熱安定剤を配合し
たとしても、この従来からの安定剤は、熱それ自体に不
安定であったり、成形加工時の光熱により分解してしま
うこともあるし、たとえ成形品中に安定剤を十分に配合
し得たとしても、水や溶剤により溶出することもあり、
結局のところ、安定剤配合による効果が減少する。

［光ｌＪＪの目的］ この発明の目的は、前記問題点を解消し、熱によって揮
散し難く、光及び熱に対する安定化が従来と回等もしく
はそれ以上である安定化エステル系可塑剤を、従来のエ
ステル系可塑剤と全く同じ工程数で製造することができ
る安定化エステル系可塑剤の製造方法を提供することで
ある。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は。

カルボン酸類とアルコールとからエステル系可塑剤を製
造する方法において、カルボン酸類と、アルコールなら
びに第１式および／もしくは第２式で示される水酸基含
有化合物とを反応させることを特徴とする安定化エステ
ル系可塑剤の製造方法である。

［ただし、前記第１式中、Ｒ１とＲ口とのいずれかがヒ
ドロキシル基、または炭素数が１〜６であるアルキル基
、フェニル基、もしくはベンジル基における少なくとも
１つの水素原子を水酸基で置換したものを表わし、残る
Ｒ１　またはｌ（Ｉ＋およびＲ２からＲＩＧまでは、水
素原子、炭素数が１〜６であるアルキル基、フェニル基
またはベンジル基を表わす、］ ［ただし、第２式中、Ｒ１７は水素原子、炭素数が１〜
６であるアルキルノ人またはＲ１８Ｎ　ＨＲＩＱ＝、１
１ｉ１８Ｑｌｌｉ１９−１Ｒ１８ＮＨ−もＬ　＜　ハＲ
１’ＩＯ−（りだし、Ｒ１８は水素原子又は炭素数が１
〜６であるアルキル基、Ｒ１９は炭素数が１〜６である
アルキレン基をそれぞれ表わす。）を表わし、Ｒ１３、
）ｉ＋４、）ｌ　Ｉｓ、　Ｒ１６およびｌ（＋７の少な
くとも一つはヒドロキシル基であり、残るＲ１３、Ｒ１
４、Ｒ１５、ＲＩ６およびＲＩ７は水素原子、炭素数が
１〜６であるアルキル基、フェニル基、ベンジル基また
は炭素数が１〜６であるアルコキシ基を表わす、］簡単
に言うと、この発明の方法は、カルボン酸類と、アルコ
ールおよび特定の水酸基含有化合物とを反応させるので
ある。

前記カルボン酸類としては、芳香族カルボン酸、飽和お
よび不飽和の脂肪族カルボン酸ならびにこれらカルボン
酸の無水物および酸塩化物などが挙げられる。

前記カルボン酸類の具体例としては、安息香酸、０−ト
ルイル酸１ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸
、ｐ−アミノ安り香酸、０−メトギシ安息香酸、ｍ−メ
トキシ安息香酸、Ｐ−メトキシ安息香酸、トリメリット
酸、トリメシル酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン
酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸。

アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、メチルコハク酸、ゲルタール
酸、アコット酸、イソブチル酸、イタコン酸等の脂肪族
カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラクロロフタル酸等の脂環族カルボン酸を挙
げることができる。

また、この発明においては、たとえば無水安息香酸、無
水フタル酸、無水サリチル酸、無水アントラニル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水シュウ酸
、無水マロン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水
アゼライン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水
メタクリル酸などのような前記カルボン酸の無水物や、
たとえば安９香酸クロリド、フタル酸クロリド、イソフ
タル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、サリチル酸ク
ロリド、アントラニル酸クロリド、トリメリット酸クロ
リド、ピロメリット酸クロリド、シュウ酸クロリド、マ
ロン酸クロリド、コハク酸クロリド、アジピン酸クロリ
ド、アゼライン酸クロリド、セパシン酸クロリド、メタ
クリル酸クロリドなどのような前記カルボン酸の酸塩化
物を使用することができる。

この発明では、カルボン酸類として、前記各種のカルボ
ン酸を一種単独で使用しても良いし、また二種以上を併
用しても良い。

これらのカルボン酸類の中で、好ましいのは１価カルボ
ン酸、２価カルボン酸、３価カルボン酸および４価カル
ボン酸ならびにそれらの酸の分子内もしくは分子間無水
物であり、それらの中でも特に好ましいのは、たとえば
フタル酸や無水フタル酸などの芳香族カルボン酸および
その無水物である。

前記アルコールとしては、たとえばｎ−ブタノール、イ
ンブタノール、ｎ−ペンタノール、インペンタノール、
ｎ−ヘキサノール、■−ヘプタツール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−デカノール、イソデカノール、２〜エチルヘキ
サノール、インヘプチルアルコール、イソデシルアルコ
ール、イントリデシルアルコール、２−メチル−２−ブ
タノール、３−メチル−２−ブタノール、クロチノール
、ノニルアルコールなどの直鎖状もしくは分岐状の飽和
もしくは不飽和の脂肪族アルコール：シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、
ｔ−ブチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール
：ベンジルアルコール、α−フェニルエチルアルコール
、β−フェニルエチルアルコールなどのアルアルキルア
ルコール、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルクレゾ
ール、ｔ−アミルフェノール、フェニルフェノール、ナ
フトールなどの芳香族アルコール、エチレングリコール
、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、
グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ンなどが挙げられる。

この発明では、アルコールとして、前記各種のアルコー
ルの中の一種を単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。

前記各種のアルコールの中でも、炭素数が６〜１６であ
る分岐状または直鎖状の脂肪族アルコールが好ましい。

この発明における特定の水酸基含有化合物の一つは、第
１式で示される。

［ただし、前記第１式中、　Ｒ１と）Ｉｌ＋とのいずれ
かがヒドロキシル基、または炭素数が１〜６であるアル
キル基、フェニル基、もしくはベンジル基における少な
くとも１つの水素原子を水酸基で近換したものを表わし
、残る１ｌｉｌ　またはＲ１１およびＲ２からＲＩＧま
では、水素原子、炭素数が１〜６であるアルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基を表わす、］ この第１式で示される水酸基含有化合物は、ピペリジン
骨格を有すると共に、その１位または４位に、水酸基、
または炭素数が１〜６であるアルキル基、フェニル基も
しくはベンジル基における少なくとも１つの水素原子を
水酸基で４換したものを結合している。

前記ピペリジン骨格を有する水酸基含有化合物の好適な
具体例としては、２，２，６．８−テトラメチル−４−
ピペリジツール、　２，２，８．６−テトラエチル−４
−ピペリジツール、　２，２，６．６−テトライソプロ
ビル−４−ピペリジツール、２，２，８．＋（−テトラ
−し−ブチル−４−ピペリジツール、２．２ｊ３−トリ
イソプロピル−４−ピペリジツール、２，２゜６−トリ
ーｔ−ブチル−４−ピペリジツール、２゜２．６−トリ
フェニル−４−ピペリジツール、２，２゜６−ドリベン
ジルー４−ピペリジツール、２．６−ジペンジルー４−
ピペリジツール、２，６−ジフェニル−４−ピペリジツ
ール、２，３，８．６−テトラフェニル−４−ピペリジ
ツール、　２，３Ｊ　−）ジフェニル−４−ピペリジツ
ール、２．３−ジフェニル−４−ピペリジツール、−３
−フェニル−４−ピペリジツール、ｌ−ピペリジツール
、２，２，６．８−テトラメチル−１−ピペリジツール
、２，２，１３．８−テトラエチル−１−ピペリジツー
ル、２，２．Ｇ、８−テトライソプロピル−１−ピペリ
ジツール、２．２．Ｂ、８−テトラ−１−ブチル−１−
ピペリジツール、２，２．８−　トリイソプロピル−１
−ピペリジツール、２，２Ｊ−トリーｔ−ブチル−１−
ピペリジツール、２，２．８−　）リフユニルー１−ピ
ペリジツール、２，２．８−　トリベンジル−１−ピペ
リジツール、２．８−ジベンジル−１−ピペリジツール
、２．６−ジフェニル−１−ピペリジツール、２゜３．
８．８−テトラフェニル−１−ピペリジツール、２，３
．［ｉ　−）ジフェニル−ｌ−ピペリジツール、２，３
−ジフェニル−１−ピペリジツール、３−フェニル−１
−ピペリジツール、ｌ−ピペリジンメタノール、ｌ−ピ
ペリジンエタノール、１−ピペリジンプロパノール等を
挙げることができる。

これらの中でも２，２．Ｂ、８−テトラアルキル−４−
ピペリジツールおよび１−ピペリジンアルカノールが好
ましく、特に２，２，８．６−テトラメチル−４−ピペ
リジツール（ＴＭＰ）および１−ピペリジンエタノール
などが好ましい。

この発明における他の水酸基含有化合物は、第２式で示
される。

〔ただし、第２式中、Ｒ１２は水素原子、炭素数が１〜
６であるアルキル基またはＲＩ８ＮＨＲ１９−１Ｒ１８
Ｑ　ｌ（１９−１Ｒ１”ＮＨ−もしくはＲ１８０−（た
だし、ｌ（＋８は水素原子又は炭素数が１・−６である
アルキル基、ｌｌｉ＋９は炭素数が１〜６であるアルキ
レン基をそれぞれ表わす、）を表わし、１ｌｉ１３、Ｒ
１４、ｌ（＋５、）ｌｉｆｔおよびＲ１１の少なくとも
一つはヒドロキシル基であり、残るＲ１３、Ｒ１４、Ｒ
１５、Ｒ１６およびＲ１１は水素原子、炭素数が１〜６
であるアルキル基、フェニル基、ベンジル基または炭素
数が１〜６であるアルコキシ基を表わす、］この第２式
で示される水酸基含有化合物は、ベンゼン核に１個の水
酸基を有する２価アルコールである。

前記第２式で示される水酸基含有化合物の好適な具体例
としては、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｍ−ヒ
ドロキシヘンシルアルコール、０−ヒドロキシヘンシル
アルコール、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ルアルコール、３゜５−ジエチル−４−ヒドロキシベン
ジルアルコール、３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコール、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルアルコール、３．５−ジメトキシ
−４−ヒドロキシベンジルアルコール、３，５−ジェト
キシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール、３．５−ジ
フェニル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、３．５
−ジベンジル−４−ヒドロキシベンジルアルコール、バ
ニリルアルコール、シネプリン、アドレナリン、ノルア
ドレナリン等ヲ挙げることができる。

この発明では、前記各種の、第２式で示される水酸基含
有化合物を、一種単独で使用しても良いし、また二種以
上を併用しても良い。

これらの中でも、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、
バニリルアルコール、シネプリン、アドレナリンなどが
好ましい。

この発明の安定化エステル系可塑剤の製造方法において
重要な点は、カルボン酸類とアルコールとのエステル化
反応によりエステル系可塑剤を製造するに当り、アルコ
ールの一部を前記第１式および前記第２式で示される水
酸基含有化合物の少なくとも１つに置き換えて、前記カ
ルボン酸類と前記アルコールとを前記第１式および第２
式で示される水酸基含有化合物の少なくとも１つと共に
エステル化反応を行なうことである。

なお、ｔき換える水酸基含有化合物は、前記第１式で示
される水酸基含有化合物および前記第２式で示される水
＃基含有化合物のいずれかであっても良いし、また両者
を併用するものであっても良い。

前記第１式または第２式で示される水酸基含有化合物の
添加量としては、目的エステル１００重量部に対して０
．０００８〜ｌＯ重量部、また、前記水酸基含有化合物
以外のアルコール１００重量部に対して、０．００１〜
１０重量部、特１−００１〜１重量部であるのが望まし
い、この添加量が前記目的エステル１００重量部に対し
て０．０００８重量部よりも少ないと、この発明の方法
により得られる安定化可塑剤の安定剤としての効果が奏
されないことがあり、また逆に１０重量部よりも多いと
、可塑剤としての効果が奏されないことがある。

エステル化反応は、前記カルボン酸類と前記アルコール
および前記第１式または第２式で示される水酸基含有化
合物との混合物を、不活性ガス雰囲気下に所定温度に加
熱することにより行なうことができる。

反応温度は、通常の場合、１５０〜２３０℃である。

前記エステル化反応に際しては、エステル化触媒を使用
するのが好ましい。

前記エステル化触媒としては、この発明の安定化エステ
ル系可塑剤の製造方法におけるエステル化反応を促進す
るものであれば特に制限はないが、好適に使用できるも
のとしては、アルカリ触媒、酸触媒、金属触媒を挙げる
ことができる。アルカリ触媒の具体例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸バリ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げるこ
とができる。また酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸
、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸、ポ
リリン酸等を挙げることができる。さらに金属触媒の具
体例としては、酸化チタン、塩化チタン、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオ
クチルチタネート等のチタン触媒、酸化スズ、二酸化ス
ズ、四塩化スズ等のスズ触媒などを挙げることができる
。

エステル化反応は、通常の場合、数昨間で終了する。

反応終了後、通常の精製操作により１反応生成液から反
応生成物である安定化エステル系ｉＪＴ塑剤を取り出す
。

この発明の方法により安定化エステル系可塑剤は、前記
カルボン酸類と原料としてのアルコールとのエステル化
物、カルボン酸類と前記水酸基含有化合物とのエステル
化物、および１分子中の２個の水酸基の−・方のみが前
記カルボン酸類のカルボン酸とエステル化したエステル
化物や２個の水酸基全部がエステル化したエステル化物
が混合した複雑な混合物となっている。特にそのカルボ
ン酸が２価以上のカルボン酸であるときには、１分子中
の一方のカルボン酸が原料としてのアルコールとエステ
ル化し、他方のカルボン酸が水酸基含有化合物中の水酸
基とエステル化したエステル化物も含まれた複雑な組成
の混合物となっている。

このような複雑の組成であるが故に、複数社のエステル
化物の単なるブレンド物よりも優れた後述の効果を奏す
ることができるものと考えられる。

［発明の効果］ この発す１に係る、安定化エステル系可塑剤の製造方法
によれば、従来のような比較的熱に弱い安定剤とは異な
り、熱に強く、同時にポリマーに対する光安定性と熱安
定性とを付与する効果が従来の光安定剤と同等もしくは
それ以上であり１かつ、ポリマーに可塑性を付与する効
果が従来のエステル系可塑剤と同等もしくはそれ以上で
ある。

優れた特性を有する新規な安定化エステル系可塑剤を従
来のエステル系可塑剤と全く同じ工程数で製造すること
ができる。

従って、たとえばヒンダードビベリジルフ、（を有する
ポリエステル等の重合体のような従来の光安定剤が不要
となり、その結果、きわめて経済的なな安定化エステル
系可塑剤の製造方法を提供することができる。

［実施例］ 次に、この発１刃の方法に係る実施例および比較例を示
してさらにこの発明を具体的に説明する。

なお、この発明は以下の実施例に限定して解釈されるも
のではないことは言うまでも無い。

（実施例１〜６） 冷却管の付いた油水分ｇ１塁および温度計を付けた２文
のセパラブル四つロフラスコに、２−エチルヘキサノー
ル９３６ｇと無水フタル酸４４４ｇと第１表に示す種類
および量の水酸基含有化合物とテトライソプロピルナタ
ネートとを装填し、窒素気流下で２００〜２１５℃に加
熱しながら、７時間攪拌をｊｌＩ続して、エステル化反
応を行なった。

前記時間の経過後に、酸価の２倍当りの力性ソーダを含
有する木を約３００ｍ文加えて中和した。油相を分離し
た後に、約３００ｍＪＬの木で洗浄し、さらに、３　ｍ
　ｍ　ＨＨの減圧下に　１９０℃に加熱して蒸留するこ
とにより、未反応の２−エチルへキサノールを留去した
。

濾過剤を約１ｇ加えて触媒残査やナトリウム塩等を吸着
させた後に、鑓過することにより、第１表に示す酸価を
有する安定化エステル系ｉｊｆ塑剤１１００　ｇを得た
。

この安定化エステル系可塑剤につき、　１２５℃で３時
間の加熱条件にさらしたときの酸価［加熱後酸価と称す
る。］を測定した。また、この安定化エステル系可塑剤
の光安定性を調べるためにウェザロメータ（８３℃）で
紫外線を２４０時間照射して、その後の酸価［光照射後
酸価と称する。］を測定した。それぞれの分析結果を第
１表に示す。

（比較例１） 水酸基含有化合物を使用しないことの他は、前記χ絶倒
と同様にしてエステル化反応を行ない、ジオクチルフタ
レー）１１００ｇを得た。

このジオクチルフタレートにつき、前記実施例と同様に
各種の測定を行なった。

その結果を第１表に示す。

（比較例２〜９） 前記比較例１で得たジオクチルフタレートと第１表に示
す安定剤とを混合した。この混合物につき、１ｒＩ記実
施例と同様にして各種の測定を行なった。

その結果をｉ１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）カルボン酸類とアルコールとからエステル系可塑
   剤を製造する方法において、カルボン酸類と、アルコー
   ルならびに第１式および／もしくは第２式で示される水
   酸基含有化合物とを反応させることを特徴とする安定化
   エステル系可塑剤の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［ただし、前記第１式中、Ｒ＾１とＲ＾１＾１とのいず
   れかがヒドロキシル基、または炭素数が１〜６であるア
   ルキル基、フェニル基、もしくはベンジル基における少
   なくとも１つの水素原子を水酸基で置換したものを表わ
   し、残るＲ＾１またはＲ＾１＾１およびＲ＾２からＲ＾
   １＾０までは、水素原子、炭素数が１〜６であるアルキ
   ル基、フェニル基またはベンジル基を表わす。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［ただし、第２式中、Ｒ＾１＾２は水素原子、炭素数が
   １〜６であるアルキル基またはＲ＾１＾８ＮＨＲ＾１＾
   ９−、Ｒ＾１＾８ＯＲ＾１＾９−、Ｒ＾１＾８ＮＨ−も
   しくはＲ＾１＾８Ｏ−（ただし、Ｒ＾１＾８は水素原子
   又は炭素数が１〜６であるアルキル基、Ｒ＾１＾９は炭
   素数が１〜６であるアルキレン基をそれぞれ表わす。）
   を表わし、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５、Ｒ＾
   １＾６およびＲ＾１＾７の少なくとも一つはヒドロキシ
   ル基であり、残るＲ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５
   、Ｒ＾１＾６およびＲ＾１＾７は水素原子、炭素数が１
   〜６であるアルキル基、フェニル基、ベンジル基または
   炭素数が１〜６であるアルコキシ基を表わす。］