KR20170121060A - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 시트 처방에서 요구되는 가소화 효율, 이행성, 인장강도, 신율, 스트레스 이행성 및 내광성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 {PLASTICIZER AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 수소화 물질을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 이행성이나 열안정성 등이 열악하고, 수소화 반응에 따른 제조원가 상승을 수반하기 때문에 경제성을 갖는데 어려움을 안고 있다.
이러한 문제점을 극복하고자 상기 수소화된 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트인 디(2-에틸헥실) 1,4-사이클로헥사노에이트 보다 물성적인 측면에서 우수한 혼합 조성물, 혹은 이의 신규한 유도체를 포함하는 신규 조성물 제품의 개발에 대한 요구가 지속적으로 존재하며, 염화비닐계 수지에 대한 친환경 가소제로서 제품 및 용도 개발에 대한 연구가 계속되고 있다.
본 발명은 수지 조성물에 사용되는 가소제로서 캘린더링 시트, 플라스티졸 및 압출/사출 컴파운드 등의 처방에서 요구되는 가소화 효율, 이행성, 겔링성 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명은 수소화된 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 이행성 및 가소화 효율, 그리고 경제성 문제를 해결하기 위하여 시트레이트계 가소제를 일정량 혼용하여 이행성을 개선할 수 있다는 점과, 수소화된 단일 물질을 혼용하는 것보다는 2 가지 이상의 조성을 가지는 혼합 수소화 조성물을 혼용하는 것이 가소화 효율 및 이행성, 가소제 흡수속도 및 스트레스 이행성이 우수하다는 점에 착안하여, 2 종 이상의 1,4-사이클로헥세인 디에스테르계 물질과 시트레이트계 물질을 포함하는 가소제 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 2 종 이상의 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질; 및 시트레이트계 물질;을 포함하고, 상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질 및 시트레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 10의 혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질 및 탄소수 4 내지 10의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 에폭시화 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 물질은 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질 및 시트레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 테레프탈레이트계 물질을 금속 촉매의 존재 하에 수소화 반응시켜 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질을 제조하는 단계; 및 상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질 및 시트레이트계 물질을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 물질은 혼합물인 것인 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
도 1은 에폭시화 물질의 첨가에 따른 내열성 향상을 보여주는 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "부틸"은 탄소수가 4개인 알킬기를 의미하고, 직쇄 및 분지쇄를 모두 포함하는 용어로 사용될 수 있으며, 예를 들면, n-부틸, 이소부틸, 또는 t-부틸일 수 있으나, 바람직하게는 n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "옥틸" 및 "2-에틸헥실"은 탄소수가 8개인 알킬기로서, 2-에틸헥실의 약어로 옥틸이 혼용될 수 있고, 경우에 따라서는 직쇄 알킬기인 옥틸을 의미할 수 있으나, 분지쇄 알킬기인 2-에틸헥실을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
가소제 조성물
본 발명의 일 실시예에 따르면 2 종 이상의 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질이 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 20 내지 99 중량%, 40 내지 99 중량%, 50 내지 95 중량% 또는 60 내지 90 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수 있다.
상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 동일하거나, 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질은, 예컨대 R1과 R2가 동일한 경우 디알킬 사이클로헥세인-1,4-디에스테르로 명명될 수 있고, R1 및 R2가 상이한 경우 알킬(R1)알킬(R2) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르로 명명될 수 있다.
상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질은 부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-BOCH), (2-에틸헥실)이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-OINCH), 부틸이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-BINCH), 펜틸이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-PINCH), 이소노닐(2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-IPHCH), 디부틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-DBCH), 디펜틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-DPCH), 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-DINCH), 디(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-DOCH), 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르로 이루어진 군에서 선택된 2 이상이 혼합된 혼합물일 수 있다.
보다 상세히, 상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질은 3 종의 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질이 혼합된 것일 수 있고, 예를 들면, 디(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, 부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디부틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제1혼합물, 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, 부틸이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디부틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제2혼합물, 디(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, (2-에틸헥실) 이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제3혼합물, 또는 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, 이소노닐(2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제4혼합물 또는 디펜틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, 펜틸이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제5혼합물인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 내지 제5혼합물의 경우, 특정 조성 비율을 가질 수 있으며, 제1혼합물은 디(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸 (2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있고, 상기 제2혼합물은 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 3.0 내지 99.0 몰%; 부틸 이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰% 및 디부틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있으며, 상기 제3혼합물은 디(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 3.0 내지 99.0 몰%; (2-에틸헥실) 이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰%;일수 있으며, 상기 제 4혼합물은 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 3.0 내지 99.0 몰%; 이소노닐 (2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있고 상기 제 5혼합물은 디펜틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 3.0 내지 99.0 몰%; 펜틸이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰% 및 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 0.5 내지 96.5 몰%;일 수 있다.
상기 조성 비율은 에스테르화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있다.
이와 같이, 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질이 2 종 이상의 혼합물인 경우에는 이행 특성을 개선할 수 있고, 기계적 물성이 상당히 우수할 수 있으며, 가소화 효율이 높아질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 시트레이트계 물질을 포함하고, 상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 10의 혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질 및 탄소수 4 내지 10의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 10의 혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질은, 예를 들면, 1,2-디부틸 3-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디부틸 2-(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-부틸 2,3-디(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 또는 2-부틸 1,3-디(2-에틸헥실) 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트와 같은 탄소수 4와 8인 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트; 1,2-디펜틸 3-헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1,3-디펜틸 2-헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 1-펜틸 2,3-디헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트, 또는 2-부틸 1,3-디헵틸 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실레이트와 같은 탄소수 5와 7인 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 있을 수 있고, 이 외에도 탄소수 4 내지 10 사이에서 선택되고, 탄소수가 서로 다른 두 알킬기의 조합 치환기를 갖는 시트레이트 등이 적용될 수 있으며, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 10의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질은, 상기탄소수 4 내지 10의 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예를 들면, 트리부틸 시트레이트(TBC), 트리펜틸 시트레이트(TPC), 트리헥실 시트레이트(THC), 트리헵틸 시트레이트(THPC), 트리(2-에틸헥실) 시트레이트(TOC), 트리노닐 시트레이트(TNC), 트리(2-프로필헵틸) 시트레이트(TPHC)등이 적용될 수 있으며, 상기 부틸기 내지 노닐기는 각각의 구조 이성질체, 예컨대 부틸기의 경우 이소부틸기, 옥틸기의 경우 2-에틸헥실기, 노닐기의 경우 이소노닐기, 2-프로필헵틸기의 경우 이소데실기 등도 모두 포함할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질에 비하여, 탄소수 4 내지 10의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질이 바람직할 수 있고, 트리부틸시트레이트 및/또는 트리(2-에틸헥실)시트레이트가 조금 더 잦은 빈도로 사용될 수도 있다.
한편, 상기 혼성 또는 비혼성 알킬 치환 시트레이트 화합물과 같이 트리 알킬 시트레이트, 혹은 디n알킬-m알킬 시트레이트 등이 적용될 수 있는데, 시트레이트계 물질에 아세틸기가 존재하는 경우에는 가소제의 물성, 특히 가소화 효율의 저하에 따른 가공성, 겔링성이 악화될 우려가 있다.
다시 말해서, 시트레이트계 물질이 3 개의 에스테르기 외에 나머지 히드록시기의 수소 대신 아세틸기가 치환된 아세틸 시트레이트 화합물인 경우에는, 가소화 효율의 저하, 이를 극복하기 위한 가소제의 증량 투입 및 이를 통한 제품 가격 상승 등의 문제로 인하여, 시장성, 경제성 및 물성 등 다양한 측면에서의 저하가 문제될 수 있다.
여기서, 상기 가소제 조성물 내에 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질과 시트레이트계 물질은 중량비로는, 상한이 99:1, 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 또는 60:40일 수 있고, 하한이 1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 또는 40:60일 수 있다. 바람직하게는 90:10 내지 20:80, 더 바람직하게는 90:10 내지 30:70일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질과 시트레이트계 물질을 포함하며, 또한 에폭시화 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질과 시트레이트계 물질의 혼합 가소제 조성물의 경우, 다양한 물성들 중에서 상대적으로 내열 특성이 우수하지 못할 수 있고, 이러한 내열 특성은 상기 에폭시화 물질을 더 포함함으로써 보완이 가능하다.
상기 내열 특성 보완을 위한 에폭시화 물질의 첨가량은 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질과 시트레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 범위로 에폭시화 물질을 첨가하는 경우에는 내열 특성을 보완할 수 있으나, 너무 과량 첨가하여 100 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질과 시트레이트계 물질이 적게 포함되어 기본적인 가소제의 물성이 저하될 우려가 있어, 함량의 조절이 필요하다.
상기 에폭시화 물질은, 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨리에이트(epoxidized tallate) 및 에폭시화 리놀리에이트(epoxidized linoleate) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시화 대두유(ESO), 에폭시화 아마인유(ELO) 및 이들의 에폭시화 에스테르 유도체가 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가소제 조성물의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테레프탈레이트계 물질을 금속 촉매의 존재 하에 수소화 반응시켜 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질을 제조하는 단계; 및 상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질 및 시트레이트계 물질을 중량비가 99:1내지 1:99가 되도록 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 2-프로필헵틸 알코올, 부틸 알코올 및 이소부틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 알코올과, 테레프탈산이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 테레프탈레이트계 물질을 제조할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 테레프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
상기 알코올은, 테레프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은 80 내지 270℃의 온도 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도 범위에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하며, 알코올의 끓는점 등을 고려하여 적정한 상기 온도, 촉매 및 시간 범위에서 테레프탈레이트계 물질을 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질이 혼합물인 경우 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질도 혼합물이고, 예를 들면, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 부틸 알코올의 트랜스 에스테르화 반응; 디이소노닐 테레프탈레이트 및 부틸 알코올의 트랜스 에스테르화 반응; 또는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디이소노닐 알코올의 트랜스 에스테르화 반응, 디이소노닐 테레프탈레이트 및 2-프로필헵틸의 트랜스 에스테르반응; 등을 통하여 테레프탈레이트계 물질을 제조하는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 테레프탈레이트와 알코올의 알킬기가 서로 바뀌는 경우에도 동일한 혼합물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 및 디이소노닐 알코올의 트랜스 에스테르화 반응의 생성물은 디이소노닐 테레프탈레이트 및 2-에틸헥실 알코올의 트랜스 에스테르화 반응의 생성물과 동일할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다.
[반응식 1]
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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스테르화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스테르계 화합물에 존재하는 두 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스테르계 화합물에 존재하는 한 개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스테르 조성물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
예를 들어, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 부틸 알코올은 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디부틸 테레프탈레이트의 혼합물이 생성될 수 있고, 상기 3 종의 테레프탈레이트는 혼합물 총 중량에 대해 각각 3.0 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다. 상기 범위 내에서는 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 테레프탈레이트계 물질(혼합물)을 수득하는 효과가 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 테레프탈레이트계 물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 테레프탈레이트는 화합물은 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스-에스테르화 반응에 참여하는 테레프탈레이트 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 두 개의 테레프탈레이트 화합물의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 테레프탈레이트 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물인 테레프탈레이트 화합물과 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
다만, 상기 3 종의 테레프탈레이트의 혼합물의 조성 비율이 상기 범위에 제한되는 것은 아니며, 3 종의 테레프탈레이트 중 어느 하나를 추가 투입하여 그 조성비를 변경할 수 있으며, 가능한 혼합 조성 비율은 전술한 바와 같다.
상기 트랜스 에스테르화 반응 단계로 제조된 에스테르계 조성물은 단일 공격 에스테르 화합물, 이중 공격 에스테르 화합물, 및 반응 잔류 에스테르 화합물 모두를 포함할 수 있으며, 상기 알코올의 첨가량에 따라 상기 에스테르계 조성물의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 상기 테레프탈레이트 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 상기 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스 에스테르화 반응에 참여하는 테레프탈레이트의 몰분율(mole fraction)이 커질 수 있고, 이에 따라 상기 가소제 조성물에 있어서 상기 하나의 에스테르기만 공격 받아 생성된 테레프탈레이트와 두 개의 에스테르기를 공격 받은 테레프탈레이트의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 잔류 테레프탈레이트의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
상기 테레프탈레이트와 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0일 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제 조성물을 제공할 수 있는 테레프탈레이트계 물질을 수득할 수 있다.
상기 트랜스 에스테르화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 테레프탈레이트계 물질인 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스테르화 반응은 무촉매 하에서 진행될 수 있으나, 경우에 따라서는 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 에스테르계 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 알코올과 반응 부산물의 비점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 가소제 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
상기 수소화 반응 단계는 단일 화합물 또는 혼합물인 테레프탈레이트계 물질을 금속 촉매의 존재 하에서 수소화 반응시킴으로써, 테레프탈레이트계 물질을 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질로 변환하는 단계일 수 있다.
상기 수소화 반응 단계는 금속 촉매의 존재하에, 수소를 첨가하여 테레프탈레이트계 물질들의 벤젠 고리의 방향성을 제거하는 반응으로서, 일종의 환원 반응일 수 있다.
상기 수소화 반응은 금속 촉매하에서 상기 테레프탈레이트계 물질과 수소를 반응시켜 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질을 합성하는 것으로, 그 반응조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화 하는데 사용되는 Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 수소화 반응에서 수소 첨가시의 압력은 약 3 내지 15 MPa일 수 있고, 반응은 약 2 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 약 80 내지 200℃의 온도로 수행될 수 있다.
전술한 반응 단계는 일 예일 수 있고, 최종 수소화된 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질은 단일물질의 테레프탈레이트를 먼저 수소화 반응시켜 단일물질의 수소화된 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질을 제조한 후, 알코올을 이용한 트랜스 에스테르화 반응으로 수소화된 혼합 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 조성물을 제조할 수 있다.
다시 말해서, 테레프탈산 및/또는 테레프탈레이트를 이용한 직접 에스테르 반응 및/또는 트랜스 에스테르 반응을 수행한 후 수소화 하여 최종 생성물을 제조할 수도 있고, 에스테르 반응을 통해 제조된 테레프탈레이트를 수소화 반응시킨 후, 트랜스 에스테르화 반응을 통해 수소화된 혼합물을 제조하는 방법을 모두 적용할 수 있다.
한편, 트랜스 에스테르화 반응을 통하여 제조되는 3 가지의 수소화된 최종 혼합 조성물은 일반적으로 디에스테르의 알킬기가 동일한 2 가지의 물질과 디에스테르의 알킬기가 서로 상이한 1 가지의 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이 때 디에스테르의 알킬기가 서로 상이한 1 가지의 물질은 가소제의 물성에 영향을 주는 주요 인자로 작용할 수 있으나, 이를 단일 물질로서 분리하는 것은 상업적 및 기술적으로 불가능할 수 있다.
예컨대, 상기 1,4 위치의 디에스테르에 결합된 알킬기가 동일한 물질은 각각 직접 에스테르화 반응을 통하여 단일 물질로써 제조가 가능하지만, 사이클로헥세인의 1,4 위치의 디에스테르에 결합된 알킬기가 서로 상이한 것은 트랜스 에스테르화 반응을 통하여 제조할 수밖에 없고, 이 경우 디에스테르의 알킬기가 서로 상이한 물질 하나만을 분리하는 것은 불가능하며, 가능하다고 하더라도 실험실 수준에서 과도한 반복 작업을 통하여 미량만이 분리될 수 있다.
따라서, 그 대안으로 최종 조성물 상태로써, 알킬기의 탄소수 조절 또는 3가지 조성의 비율 조절 등을 통하여 최적의 물성을 나타내도록 실시하는 방법을 적용할 수 있다.
상기 블렌딩 하는 단계는 상기 테레프탈레이트계 물질이 수소화 반응을 통해 변환된 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질과 시트레이트계 물질을 중량비로서, 1:99 내지 99:1의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질은 상기 테레프탈레이트계 물질이 단일 화합물인지 혼합물인지에 따라 종속될 수 있으며, 각각 단일 화합물 또는 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 블렌딩시 혼합되는 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질과 시트레이트계 물질의 함량, 종류, 혼합 비율에 관해서는 전술한 바 있으므로, 그 기재를 생략한다.
상기 블렌딩 하는 단계 이후에, 에폭시화 물질을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시화 물질을 더 첨가하는 경우의 함량, 에폭시화 물질의 종류에 관해서는 전술한 바 있으므로, 그 기재를 생략한다.
전술한 직접 에스테르화 반응과 트랜스 에스테르화 반응은 전술한 혼성 또는 비혼성 시트레이트 화합물을 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 이 경우, 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질과 마찬가지로 시트레이트계 물질 역시 소정 비율의 혼합 조성물로 제조될 수 있고, 반응 원료로서의 알코올의 함량 조절에 따라 생성되는 혼합물의 조성비를 제어할 수도 있다. 이 외에도 시트레이트 화합물을 직접 에스테르화 반응 또는 트랜스 에스테르화 반응을 통해서 제조하는 경우에는 상기 테레프탈레이트계 물질을 제조하는 데에 적용된 내용과 동일하게 그 내용들이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
다만, 수지 조성물을 가공하는 방법에 따라서 상기 가소제의 함량이 변경될 수 있으며, 예컨대, 압출, 사출 또는 캘린더링 등의 용융 가공이 수행되는 수지의 경우에는 가소제가 수지 100 중량부 대비 바람직하게 5 내지 100 중량부, 5 내지 60 중량부, 또는 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 스프레드 코팅, 스프레이 코팅 또는 딥 코팅 등의 플라스티졸 가공이 수행되는 수지의 경우에는 가소제가 30 내지 150 중량부, 40 내지 130 중량부, 60 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 사용되는 수지에 모두 적용될 수 있고, 예를 들면 압출 또는 사출 등의 컴파운드 업종, 캘린더링 업종 및 플라스디졸 업종에 적용할 수 있으며, 이와 같은 가공으로 제조되는 제품으로는, 예컨대, 각종 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 완구 등이 있을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: DEHTP / BEHTP / DBTP의 수소화 혼합물의 제조
1) 에스테르화 반응
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 1에서 얻은 디옥틸테레프탈레이트 2000g 및 n-부탄올 340g (DOTP 100 중량부를 기준으로 17 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160℃의 반응온도에서 2 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시켜, 디부틸테레프탈레이트(DBTP), 부틸이소노닐테레프탈레이트(BINTP) 및 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP)를 각각 4.0 중량%, 35.0 중량% 및 61.0 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다.
상기 반응 생성물을 혼합 증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종적으로 혼합 조성물을 제조하였다.
2) 수소화 반응
1.5L 고압반응기에 원료로 상기 에스테르화 반응으로 생성된 조성물 1000g 및 루테늄 촉매(N.E chemcat) 20g을 충진하고, 압력 8 MPa로 수소를 첨가하여, 3시간 동안 150℃의 온도에서 수소화 반응을 실시하여, 반응을 완료하였다. 반응 완료 후 촉매를 여과하고, 통상의 정제공정을 거쳐 99%의 수율로 수소화된 혼합 조성물을 제조하였다.
제조예 2: DINTP / EHINTP / DEHTP의 수소화 혼합물의 제조
1) 에스테르화 반응
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; PTA) 498.0g, 2-에틸헥실 알코올(2-EH) 975g (PTA:2-EH의 몰비 (1.0):(2.5)) 및 이소노닐 알코올(INA) 216.5g (PTA:INA의 몰비 (1.0):(0.5))을 첨가하고, 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54g(PTA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4 시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 혼합 조성물을 얻었다.
2) 수소화 반응
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 혼합 조성물을 수소화 하여 수소화된 혼합 조성물을 제조하였다.
제조예 3: DINTP / BINTP / DBTP의 수소화 혼합물의 제조
상기 제조예 2에서 에스테르화 반응시 이소노닐 알코올 및 2-에틸헥실 알코올을 사용하는 대신 이소노닐 알코올 및 부틸 알코올을 사용하여, 제조예 2와 동일한 방법으로 에스테르화 및 수소화 반응을 수행하여 수소화된 혼합 조성물을 얻었다.
제조예 4: DINTP / PHINTP / DPHTP의 수소화 혼합물의 제조
상기 제조예 2에서 에스테르화 반응시 이소노닐 알코올 및 2-에틸헥실 알코올을 사용하는 대신 이소노닐 알코올 및 2-프로필헵틸 알코올을 사용하여, 제조예 2와 동일한 방법으로 에스테르화 및 수소화 반응을 수행하여 수소화된 혼합 조성물을 얻었다.
제조예 5: TBC의 제조
반응 원료로서 시트릭산 384g과 부탄올 580g을 사용하여, 최종적으로 트리부틸시트레이트(tributyl citrate) 706g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 6: TOC의 제조
반응 원료로서 시트릭산 384g과 2-에틸헥산올 1014g을 사용하여, 최종적으로 트리-2-에틸헥실시트레이트(tri-2-ethylhexyl citrate) 1029g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 7: TiNC의 제조
반응 원료로서 시트릭산 384g과 이소노난올 1123g을 사용하여, 최종적으로 트리이소노닐시트레이트(triisobutyl citrate) 1111g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 8: TPHC의 제조
반응 원료로서 시트릭산 384g과 2-프로필헵탄올 1,235g을 사용하여, 최종적으로 트리(2-프로필헵틸)시트레이트(tri(2-propylheptyl citrate) 1,200g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 9: BOC의 제조
반응 원료로서 상기 제조예 6에서 제조된 TOC 1000g과 n-부탄올 300g을 사용하여, 트랜스 에스테르화 반응을 수행하였고, 최종적으로 부틸옥틸시트레이트(butyloctyl citrate) 840g을 얻었다. 참고로 생성물은 조성물로서, 주요 성분은 시트레이트 화합물의 3 개의 에스테르기에 결합된 알킬기로 구분하여, 부틸기가 2개 결합된 BOC, 부틸기가 1개 결합된 BOC 및 부틸기가 결합되지 않은 TOC이며, 각각의 비율은 중량비로 대략 20%, 50% 및 30% 정도이었다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5
실시예 및 비교예의 구성은 다음의 표 1과 같이 하였다.
수소화된 혼합 조성물 시트레이트계 물질 혼합 비율
실시예 1 제조예 1 TBC 7:3
실시예 2 제조예 1 TBC 3:7
실시예 3 제조예 1 TOC 8:2
실시예 4 제조예 2 BOC 7:3
실시예 5 제조예 2 TOC 2:8
실시예 6 제조예 2 TPHC 6:4
실시예 7 제조예 3 TINC 6:4
실시예 8 제조예 3 TBC 5:5
실시예 9 제조예 4 TOC 5:5
실시예 10 제조예 4 TBC 5:5
비교예 1 1,4-DEHCH TBC 7:3
비교예 2 1,4-DBCH TOC 6:4
비교예 3 1,2-DINCH TBC 7:3
비교예 4 제조예 3 -
비교예 5 - TOC
실시예 11 및 12
에폭시화 물질을 이용한 내열성 개선을 확인하기 위하여 실시예 11 및 실시예 12를 아래 표 2와 같이 구성하였다.
수소화된 혼합 조성물 시트레이트계 물질 혼합 비율
실시예 11 실시예 1 ESO 8:2
실시예 12 실시예 4 ESO 7:3
실험예 1: 물성 평가
상기 표 1 및 2에 기재된 실시예 및 비교예의 가소제 조성물을 이용하여 실험용 시편을 제작하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, PVC(LS100S) 100 중량부에 상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5의 가소제 조성물 40 중량부, 안정제(BZ-153T) 3 중량부를 3L 슈퍼 믹서(super mixer)로 98℃ 및 700 rpm 하에서 믹싱 후, 롤 밀로 160℃에서 4 분간 작업하여 5 mm 시트를 만들고, 180℃에서 저압에서 2.5 분, 고압에서 2분 동안 프레스 작업 후, 1T 및 3T 시트를 만들어 시편을 제작하였다. 각 시편을 사용하여 아래의 시험 항목대로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore "A")경도, 3T 및 10s 조건에서 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 80℃에서 72 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 일정 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수하고 3에 가까울수록 열악한 특성임을 나타낸다.
열 안정성 테스트
Roll-mill 작업을 통해 준비된 0.5T의 시편을 Mathis Oven을 이용하여 220 온도에서 10mm/25초의 속도로 이동하면서 고온접촉에 대한 시편의 열안정성을 테스트하였다.
경도
(Shore "A")		 인장
강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 스트레스
테스트
실시예 1 82.5 211.7 296.2 1.56 3.10 0
실시예 2 78.5 215.2 287.1 1.89 3.51 0
실시예 3 85.0 221.6 292.8 1.31 1.84 0
실시예 4 85.0 232.2 307.7 1.60 1.95 0
실시예 5 88.0 228.5 283.1 0.50 0.54 0.5
실시예 6 86.0 221.1 296.7 1.87 0.87 1.0
실시예 7 86.0 235.1 301.5 1.55 0.35 0.5
실시예 8 84.0 217.0 284.6 1.90 2.14 0.5
실시예 9 85.5 229.7 288.5 1.62 0.39 0.5
실시예 10 82.0 220.4 278.1 1.45 2.02 0.5
비교예 1 85.5 204.5 256.4 2.28 3.05 0.5
비교예 2 88.0 207.1 223.1 1.50 1.32 1.0
비교예 3 85.0 210.8 266.7 2.40 1.66 1.0
비교예 4 87.0 201.3 221.0 2.86 1.56 2.0
비교예 5 92.0 189.5 201.3 0.47 0.47 1.5
경도
(Shore "A")		 인장
강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 스트레스
테스트
실시예 11 83.5 235.1 307.5 1.20 2.66 0
실시예 12 86.5 298.0 314.2 0.84 1.03 0
상기 표 3을 참조하면, 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질을 단일 물질로 사용한 비교예 1 내지 3의 경우, 실시예들에 비하여 신율 특성이 상당히 열악함을 알 수 있고, 인장강도 역시 실시예들에 비하여 우수하지 못함을 확인할 수 있다. 또한, 시트레이트계 물질이나 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질 중 어느 하나를 포함하지 않은 비교예 4 및 5의 경우, 경도가 다소 높게 나타나 가소화 효율에 좋지 못한 영향을 줄 수 있고, 인장강도와 신율 특성이 형편 없이 낮게 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 기계적 물성(인장강도와 신율), 가소제의 총량과 관련된 물성(이행 손실 및 가열 감량) 및 가공성(경도)의 모든 측면에서, 만족할 만한 물성을 갖는 수지를 제조하기 위해서는, 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질을 혼합 조성물로 사용하고 시트레이트계 물질을 혼합하는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 4를 참조하면, 상기 실시예 11 및 12는 실시예 1 및 4에 각각 에폭시화 대두유를 첨가한 것으로서, 가열 감량과 이행 손실이 낮아짐을 확인할 수 있으며, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성까지도 향상시킬 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
나아가, 도 1을 참조하여 보면, 에폭시화 물질을 첨가하지 않은 실시예 1 및 4의 경우에는 시편이 연소되어 흑색에 가까울 정도로 그을림이 생김을 확인할 수 있지만, 실시예 11의 경우에는 변색이 거의 되지 않았음을 육안으로도 확인할 수 있으며, 이에 따라 에폭시화 물질의 첨가를 통하여 열안정성이 개선될 수 있음을 알 수 있다.
즉, 에폭시화 물질을 보조안정제의 역할을 하는 것이 아니라 10 중량부 이상으로 '가소제'의 역할을 할 수 있도록 혼합하는 경우에는 모든 물성에서 개선이 있다는 점을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 2 이상의 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질; 및 시트레이트계 물질;을 포함하고,
    상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질 및 시트레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99 인 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질 및 시트레이트계 물질의 중량비는 95:5 내지 50:50인 것인 가소제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질 및 시트레이트계 물질의 중량비는 95:5 내지 60:40인 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질은 부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-BOCH), (2-에틸헥실)이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-OINCH), 부틸이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-BINCH), 이소노닐(2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-IPHCH), 디부틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-DBCH), 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-DINCH), 디(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르(1,4-DOCH), 디(2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르로 이루어진 군에서 선택된 2 이상이 혼합된 혼합물인 것인 가소제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질은,
    디(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, 부틸(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디부틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제1혼합물,
    디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, 부틸이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디부틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제2혼합물,
    디(2-에틸헥실) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, (2-에틸헥실) 이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제3혼합물,
    디(2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, 이소노닐(2-프로필헵틸) 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제4혼합물, 또는
    디펜틸 사이클로헥세인-1,4-디에스테르, 펜틸이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르 및 디이소노닐 사이클로헥세인-1,4-디에스테르가 혼합된 제5혼합물인 것인 가소제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1혼합물 내지 제5혼합물의 각 성분은 성분 기재 순서대로 각각 3.0 내지 99.0 몰%; 0.5 내지 96.5 몰% 및 0.5 내지 96.5 몰%;로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 10의 혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질 및 탄소수 4 내지 10의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 물질은 탄소수 4 내지 10의 비혼성 알킬 치환 시트레이트계 물질이고,
    상기 시트레이트계 물질의 탄소수 4 내지 10의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄인 것인 가소제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    에폭시화 물질을 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시화 물질은 사이클로헥세인 1,4-디에스테르계 물질 및 시트레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부를 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시화 물질은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨리에이트(epoxidized tallate) 및 에폭시화 리놀리에이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  12. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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