WO2021029546A1 - 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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WO2021029546A1
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chloride resin
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plasticizer
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유명익
김재송
곽희라
류성민
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한화솔루션 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition capable of improving transfer characteristics and elongation of a plasticizer, and a vinyl chloride resin composition comprising the same.
  • Vinyl chloride resin is a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is one of the five general-purpose thermoplastic resins produced by suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • polyvinyl chloride resin produced by emulsion polymerization is a plasticizer, a stabilizer, a filler, a blowing agent, a pigment, a viscosity modifier, and a lipid sugar (TiO 2 ).
  • lipid sugar TiO 2
  • it is used in a wide range of fields such as flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, and automobile lower coatings through coating molding and mold coating molding processing in the form of plastisol by mixing auxiliary materials having special functions.
  • wallpaper is a product that is most exposed in residential and office spaces, and more than 60% of it is manufactured using vinyl chloride resin.
  • the main issue of wallpaper is about eco-friendly wallpaper, and the criteria for determining eco-friendliness are HB grades (best, excellent, good), which are rated according to the amount of volatile organic compounds (VOCs) that the Air Purification Association enforces. Step 3) and whether it contains phthalate plasticizers (especially DEHP, BBP, DBP), which are considered suspicious substances for environmental hormones in Korea.
  • plasticizer is a liquid component that occupies the largest amount.
  • plasticizers include phthalate products such as DEHP (Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP (Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP (Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP (Butyl Benzyl Phthalate), DBP (Di-n-butyl phthalate), and in particular DINP has been widely used.
  • phthalate-based plasticizers are suspicious of environmental hormones as an endocrine disrupter that interferes or disrupts human hormonal action socially, and there is a movement to regulate them. Therefore, recently, an example of using a non-phthalate plasticizer instead of a phthalate plasticizer has been reported.
  • di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH) is available, and its low viscosity at room temperature and low temperature enables excellent coating properties, fast gelling speed, and foaming properties. It is excellent in this, and has almost no environmental problems like phthalate plasticizers in particular, and is in the spotlight as a plasticizer for vinyl chloride resin.
  • DEHCH has many limitations in its use for wallpaper, since its migration to paper is worse than that of existing eco-friendly plasticizers.
  • the transition of plasticizer refers to a phenomenon in which the plasticizer is present in the vinyl chloride resin and then gradually leaks out of the vinyl chloride resin over time. This is especially a flooring material, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, and toys that can directly affect the human body. , It is an important factor limiting its use in automobile underside coating materials.
  • Korean Patent No. 1889540 a plasticizer composition containing di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and tributyl citrate in a weight ratio of 9:1 to 1:1 was applied to reduce DEHCH. Disclosing content to improve the implementation characteristics.
  • the plasticizer composition of the registered patent is applied to wallpaper, the transition characteristics are improved, but there is a disadvantage in that it does not satisfy a predetermined elongation required for wallpaper for decoration.
  • an object of the present invention is to provide an eco-friendly plasticizer composition capable of improving the transfer characteristics of the plasticizer and achieving high elongation when applied to wallpaper.
  • the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition comprising the plasticizer composition.
  • the present invention is to provide a molded article comprising the vinyl chloride resin composition.
  • a cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by the following formula (1) A compound represented by the following formula (2); And a plasticizer composition comprising an epoxidized oil:
  • R 11 and R 12 are the same as each other and are C 4-20 alkyl
  • R 1 is hydrogen or acetyl
  • R 2 to R 4 are each independently C 2-8 alkyl.
  • a vinyl chloride resin composition comprising the plasticizer composition.
  • a molded article comprising the vinyl chloride resin composition.
  • the plasticizer composition according to the present invention includes a cyclohexane dicarboxylate-based compound, a compound represented by Chemical Formula 2, and an epoxidized oil, thereby improving transfer characteristics of the plasticizer to prevent environmental problems.
  • the plasticizer composition according to the present invention has a high gelling speed and can lower the processing temperature, it can be used by reducing the heat stabilizer added for thermal stability.
  • the vinyl chloride resin composition comprising the plasticizer composition according to the present invention or a molded article comprising the same can be used for wallpaper, mat, flooring, tarpaulin, artificial leather, toys, automobile interior materials, or automobile lower coating materials, but it is eco-friendly and has excellent performance. Due to its properties and elongation, it can be particularly useful in the manufacture of wallpaper, especially eco-friendly decorative wallpaper.
  • Plasticizer composition according to the present invention is a cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by the following formula (1); A compound represented by the following formula (2); And epoxidized oils.
  • R 11 and R 12 are the same as each other and are C 4-20 alkyl
  • R 1 is hydrogen or acetyl
  • R 2 to R 4 are each independently C 2-8 alkyl.
  • the plasticizer composition according to the present invention is used as a plasticizer for a vinyl chloride resin, and can significantly improve the transition characteristics and elongation of the plasticizer due to the interaction of three or more plasticizers.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound may be represented by Formula 1 below.
  • R 11 and R 12 are the same as each other and are C 4-20 alkyl.
  • R 11 and R 12 are the same as each other, and are a straight or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and even more preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by Formula 1 may be represented by the following Formulas 1-1 to 1-3.
  • R 11 and R 12 are as defined in Chemical Formula 1.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound may be a compound represented by the following Formula 1-4.
  • the compound represented by Formula 1-4 is di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)), and DEHCH as an abbreviation in English It is also called as.
  • DEHCH has low viscosity at room temperature and low temperature, so it can realize excellent coating properties, has a fast gelling speed, and has excellent foaming properties.
  • the existing plasticizers can be replaced. Even when DEHCH is used alone as a plasticizer of a vinyl chloride resin, the desired physical properties of the vinyl chloride resin can be realized, but DEHCH has a problem of transfer characteristics.
  • Plasticizer migration refers to a phenomenon in which some of the plasticizer mixed with the polymer resin leaks out of the polymer resin.When the leaked plasticizer enters the body, it inhibits the normal activity of the endocrine system, which is directly involved in life activities. Since it causes fatal harm by triggering an abnormal reaction, the transfer of plasticizers should be suppressed as much as possible.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by Formula 1 is 50 parts by weight or more, or 60 parts by weight or more, and 90 parts by weight or less, Or 85 parts by weight or less, or 80 parts by weight or less is preferable. If the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound is too small, the plasticization efficiency may be insufficient, and if the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound is too large, the plasticizer may be transferred more.
  • a compound represented by the following formula (2) is used together.
  • R 1 is hydrogen or acetyl
  • R 2 to R 4 are each independently C 2-8 alkyl.
  • the compound represented by Formula 2 is an ester compound of citric acid and C 2-8 alcohol, and is not limited in theory, but due to interactions such as hydrogen bonds between the ester group and the ester group of the cyclohexane dicarboxylate-based compound. Therefore, the plasticizer is prevented from spilling out of the vinyl chloride resin.
  • R 2 to R 4 are each independently butyl or octyl.
  • tributylcitrate tri(butyloctyl) citrate, trioctylcitrate, or acetyltributylcitrate.
  • tri(butyloctyl)citrate means a generic term for compounds in which some of R 2 to R 4 of Formula 2 are butyl and some are octyl.
  • the compound represented by Formula 2 may be purchased and used commercially, and may also be prepared in the same manner as in Scheme 1 below.
  • the reaction is an esterification reaction of citric acid or acetylcitric acid and C 2-8 alcohol, and can be prepared by performing the above reaction sequentially in one reaction according to the structure of R 2 to R 4 or by varying the reactants.
  • Conditions for the reaction may use conventional esterification reaction conditions in the art.
  • the weight ratio of the cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is 9.5:1 to 1:9.5. If it exceeds 9.5:1, the content of the compound represented by Chemical Formula 2 is small, so the transfer characteristics of the plasticizer cannot be effectively improved, and if it is less than 1:9.5, the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound decreases, resulting in thermal stability. And foamability and volatility resistance are significantly inferior.
  • the weight ratio of the cyclohexane dicarboxylate-based compound and the compound represented by Formula 2 is 9:1 to 1:1.
  • the compound represented by Formula 2 may be included in an amount of 10 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, and 50 parts by weight or less, or 40 parts by weight or less. I can. If the content of the compound represented by Chemical Formula 2 is too small, plasticizer transfer may increase, and if the content of the compound represented by Formula 2 is too large, thermal stability, foaming property, and volatility resistance may decrease.
  • the present invention when including the epoxidized oil in addition to the cyclohexane dicarboxylate-based compound and the compound represented by Formula 2, maintains excellent properties and improved transfer properties as a plasticizer, and at the same time When used, the present invention was brought to the attention of the fact that the elongation can be remarkably improved.
  • the epoxidized oil is epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearate. ), epoxidized oleate, epoxidized tall oil, and epoxidized linoleate may include at least one selected from the group consisting of.
  • terephthalate-based plasticizer compounds are endocrine disruptors and have environmental problems.
  • the plasticizer composition contains an epoxidized oil as a main component in an amount of 60% by weight or more, so that heat stability and volatilization loss characteristics can be improved, but the content of DEHCH and TBC is relatively reduced, resulting in a decrease in plasticizer efficiency.
  • the characteristic color of the epoxidized oil due to the characteristic color of the epoxidized oil, the color becomes yellow, and the viscosity is high, making it difficult to process.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a three-component plasticizer composition comprising a cyclohexane dicarboxylate compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and an epoxidized oil.
  • a cyclohexane dicarboxylate compound represented by Formula 1 a compound represented by Formula 2, and an epoxidized oil.
  • the non-phthalate plasticizer compound prevents the occurrence of environmental problems while maintaining the plasticizing efficiency and improves the transfer characteristics of the plasticizer.
  • the elongation can be improved while maintaining the viscosity of the plasticizer at an appropriate level by the interaction between the epoxidized oil and the compound represented by Chemical Formula 2.
  • the epoxidized oil may be included in an amount of 5 parts by weight or more, or 6 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, or 9 parts by weight or less. If the content of the epoxidized oil is too small, the elongation as well as heat resistance and heating loss characteristics may be poor, making it unsuitable for quality standards, and if the content of the epoxidized oil is too large, the color may turn yellow, and processing may be difficult due to high viscosity. have.
  • the present invention provides a vinyl chloride resin composition comprising 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, and 10 to 120 parts by weight of the plasticizer composition.
  • the transfer characteristics of the plasticizer and the elongation of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the vinyl chloride resin may be a homopolymer in which a vinyl chloride monomer is homopolymerized, or a copolymer in which a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith are polymerized, Any one of these or a mixture of both may be used in the preparation of the vinyl chloride resin composition.
  • the comonomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer specifically includes vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate; Vinyl ethers having an alkyl group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and lauryl vinyl ether; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and acid anhydrides thereof; Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate; Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, and divinyl benzene; Unsaturated nitriles such as acrylon
  • the vinyl chloride resin may be prepared by polymerization reaction of a vinyl chloride monomer alone or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith, and the polymerization method is not particularly limited, and fine suspension polymerization, emulsion polymerization or Seed emulsion polymerization and the like can be carried out according to conventional polymerization methods known in the art. Among these, when prepared by emulsion polymerization or micro-suspension polymerization, the average particle size of the vinyl chloride resin produced is small and uniform compared to the case of production by other polymerization methods.
  • the average particle size and uniformity of the vinyl chloride resin can be further controlled by controlling the polymerization conditions during polymerization.
  • the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin usable in the present invention is 0.1 to 40 ⁇ m, more specifically It may be 1 to 10 ⁇ m, and by having a particle size in the above range, excellent dispersibility may be exhibited, and the fluidity of the plasticized vinyl chloride resin composition may be further improved. If the average particle size (D 50 ) exceeds 40 ⁇ m, the dispersibility is low as the vinyl chloride resin particles themselves, and if it is less than 1 ⁇ m, the dispersibility may decrease due to aggregation between the vinyl chloride resin particles.
  • the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin may be measured according to a conventional particle size distribution measurement method such as an optical microscope observation method and a light scattering method.
  • the degree of polymerization and the weight average molecular weight of the vinyl chloride resin may affect the compatibility with the components constituting the vinyl chloride resin composition, in particular, the plasticizer and the processability of the plastisol. Can be adjusted appropriately.
  • the vinyl chloride resin may have a degree of polymerization of 700 to 1,500, preferably 800 to 1,300, or a weight average molecular weight (Mw) of 45,000 to 200,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride resin is less than 700 or Mw is less than 45,000 g/mol, there is a possibility that the durability and workability of the wallpaper may be deteriorated due to lack of physical properties, and if the degree of polymerization is more than 1,500 or Mw is more than 200,000 g/mol, the foamability decreases. There is concern. More specifically, the degree of polymerization may be 900 or more and less than 1,050, or a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 to 150,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride resin is a value in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography.
  • the plasticizer composition included in the vinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention comprises a cyclohexane dicarboxylate compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and an epoxidized oil, A detailed description of this is as described above.
  • the plasticizer composition as described above may be included in an amount of 10 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, 120 parts by weight or less, or 100 parts by weight or less, or 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the plasticizer composition is too small, the viscosity of the vinyl chloride resin composition or plastisol may increase, resulting in a decrease in coating properties or a possibility of reducing product flexibility. On the contrary, if the content of the plasticizer composition is too high, the plasticizer is likely to leak to the surface of the molded article, a bleeding effect, which causes surface stickiness, which may cause problems in processing and finished products. Therefore, from this point of view, the amount of the plasticizer composition may be within the above-described range.
  • the vinyl chloride resin composition may further include any one or more selected from the group consisting of additives, for example, a stabilizer, a foaming agent, a filler, and a lipid sugar (TiO 2 ).
  • additives for example, a stabilizer, a foaming agent, a filler, and a lipid sugar (TiO 2 ).
  • the additive may be appropriately selected according to the physical properties to be improved in the vinyl chloride resin composition.
  • the stabilizer is added for the purpose of preventing various changes in physical properties caused by cutting and crosslinking of the main chain by separating HCl from the vinyl chloride resin to form a polyene structure, which is a chromophore, and Ca-Zn-based compounds, K- Zn-based compounds, Ba-Zn-based compounds, and organic Tin-based compounds; It includes any one or more selected from the group consisting of a metallic soap compound, a phenol compound, a phosphoric acid ester compound, or a phosphorous acid ester compound.
  • More specific examples as a stabilizer that can be used in the present invention are Ca-Zn-based compounds; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; Organic Tin-based compounds such as a mercaptide-based compound, a maleic acid-based compound, or a carboxylic acid-based compound; Metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; Phenolic compounds; Phosphoric acid ester compounds; Or a phosphorous acid ester compound, and the like, and is optionally included depending on the purpose of use.
  • the stabilizer contains preferably 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the stabilizer is less than 0.5 parts by weight, there is a problem in that thermal stability is poor, and if it exceeds 7 parts by weight, more than necessary thermal stability may be expressed.
  • the blowing agent used in the present invention includes any one or more selected from a chemical blowing agent, a physical blowing agent, or a mixture thereof.
  • the chemical blowing agent is not particularly limited as long as it is a compound that decomposes at a specific temperature or higher to generate a gas, and azodicarbonamide, azodiisobutyro-nitrile, benzenesulfonhydrazide ), 4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide, p-toluene sulfonyl semi-carbazide, barium azodicarboxylate ( barium azodicarboxylate), N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide (N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), trihydrazino triazine, etc.
  • inorganic blowing agents such as carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, and helium, aliphatic hydrocarbons containing 1 to 9 carbon atoms, aliphatic alcohols containing 1 to 3 carbon atoms. alcohol), a halogenated aliphatic hydrocarbon compound containing 1 to 4 carbon atoms, and other organic blowing agents.
  • Such compounds include methane, ethane propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, etc. as aliphatic hydrocarbon compounds, and methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, etc. as aliphatic alcohols.
  • halogenated aliphatic hydrocarbon compounds methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride, and 1,1-difluoroethane (HFC-152a) ), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC -134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (1,1 ,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), pentafluoropropane Fluoroethane, difluoromethane, perfluoro
  • the content of the above-described foaming agent is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the foaming agent is too small, the amount of gas generated for foaming is too small and the foaming effect is insignificant or can not be expected at all. If there is no, it is difficult to expect the required physical properties because the amount of gas generated is too large.
  • the filler of the present invention is used for the purpose of improving the productivity and dry touch of a vinyl chloride resin composition, and in the group consisting of calcium carbonate, talc, titanium dioxide, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide, or clay. Includes any one or more selected.
  • the filler may preferably be 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 130 parts by weight.
  • the filler is included in an amount of less than 50 parts by weight, there is a problem that dimensional stability and economical efficiency are lowered, and when it is included in an amount exceeding 130 parts by weight, the foaming surface is poor, and there is a problem that the workability is deteriorated.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may improve whiteness and hiding properties by adding a lipid sugar (TiO 2 ).
  • the lipid sugar may preferably be 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If less than 3 parts by weight of fatty sugar is contained, the color does not come out properly after printing due to poor whiteness and concealability, and if it contains more than 15 parts by weight, there is a problem that the foam surface is deteriorated.
  • the vinyl chloride resin composition according to the present invention may be prepared by a method generally known in the art using a vinyl chloride resin, the plasticizer, and optionally an additive, and the method is not particularly limited.
  • the vinyl chloride resin composition or a molded article containing the same may be used as wallpaper, mat, flooring, tarpaulin, artificial leather, toys, automobile interior materials, or automobile lower coating materials, and in particular, the transition characteristics of the plasticizer are improved and the elongation is high, so that the wallpaper , In particular, it is advantageous to apply to eco-friendly decorative wallpaper.
  • the vinyl chloride resin composition may have an elongation of 440% to 480% as measured according to ASTM D 638.
  • the vinyl chloride resin composition may have a tensile strength of 165 to 180 kg/cm 2 as measured according to ASTM D 638.
  • a plasticizer composition was prepared by mixing DEHCH, a citrate compound, and an epoxidized oil in a weight ratio as shown in Table 1 below.
  • a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer composition as described in Table 1 was used.
  • the plasticizer was carried out by referring to ISO 177:1988 (Plastics - Determination of migration of Plasticizer).
  • a molded sheet specimen with a diameter of 50 mm was prepared, and oil paper (PP porous film) and a glass plate were sequentially stacked above and below the specimen so that the plasticizer transferred from the specimen was absorbed by the oil paper.
  • the weight change rate (%) of the specimen was measured to analyze the degree of plasticizer transition.
  • the rate of change in the weight of the specimen was calculated as [(Change in weight of the specimen/weight of the specimen before testing) *100]
  • the rate of change in the weight of the oil paper was calculated as [(Change in the weight of the oil paper/weight of the oil paper before testing) *100].
  • Comparative Example 1 which is a plasticizer composed of only DEHCH
  • Comparative Examples 2 and 5 including DEHCH and TBC, but not including epoxidized oil had low elongation and did not meet the examples of the present application.
  • Comparative Example 3 containing DEHCH and epoxidized oil but not containing TBC, the elongation was good, but the plasticizer migration property was found to be greater than that of the Example.
  • Comparative Example 6 consisting of only TBC is not suitable for use alone because of its elongation and loss of volatilization. Showed limits on.
  • epoxidized oil has a disadvantage that it hardens in winter unlike other plasticizers, and many end-users are avoiding mass use due to storage problems.
  • Comparative Example 4 which is a DOTP plasticizer, also had poor transferability and weather resistance.

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Abstract

본 발명은 가소제의 이행 특성 및 연신율을 개선할 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2019년 8월 9일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0097273호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가소제의 이행 특성 및 연신율을 개선할 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO 2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
특히, 벽지는 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐 수지를 이용하여 제조되고 있다. 최근 벽지의 주요 쟁점은 친환경벽지에 관한 것이며, 친환경성에 대한 판단 기준은 공기청정협회에서 시행하고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 방출량에 따라 매겨지는 HB 등급(최우수, 우수, 양호까지 3단계)과 국내에서 환경호르몬 의심물질이라고 여겨지는 프탈레이트계 가소제(특히 DEHP, BBP, DBP) 함유여부에 따라 결정되고 있다.
벽지용 염화비닐 수지 조성물 중에서 가소제는 가장 많은 함량을 차지하는 액상 성분이며, 이러한 가소제의 예로 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DINP가 널리 사용되어 왔다.
그러나, 프탈레이트계 가소제는 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다. 이에 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 비프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있다.
비프탈레이트계 가소제 중 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)가 있는데, 상온 및 저온점도가 낮아 우수한 코팅특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하고, 특히 프탈레이트계 가소제와 같은 환경적 문제가 거의 없어, 염화비닐 수지의 가소제로 각광받고 있다.
그러나, 상기와 같은 DEHCH의 여러 장점에도 불구하고, DEHCH는 종이로의 이행(migration) 특성이 기존 친환경 가소제에 비해 나쁘기 때문에, 벽지 용도로 사용하는 것에 많은 제약이 있다. 가소제의 이행은 가소제가 염화비닐 수지 내에 존재하다가 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 이는 특히 인체에 직접적인 영향을 미칠 수 있는 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에서의 사용을 제한하는 중요한 요인이다.
가소제의 이행은 가소제와 염화비닐 수지 간의 물리/화학적 물성 등에 크게 영향을 받기 때문에 예측이 다소 어렵고, 따라서 다양한 가소제를 적용하여 이행 특성을 시험평가하여야 한다.
한국 등록 특허 제1889540호에서는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 트리부틸시트레이트를 9:1 내지 1:1의 중량비로 포함하는 가소제 조성물을 적용하여 DEHCH의 이행 특성을 개선하는 내용을 개시하고 있다. 그러나, 상기 등록특허의 가소제 조성물을 벽지에 적용할 경우 이행 특성은 개선되나, 데코레이션용 벽지 등에 요구되는 소정의 연신율을 만족하지 못한다는 단점이 있다.
선행문헌
특허문헌
한국 등록 특허 제 1889540호
이에 본 발명은 벽지에 적용하였을 때 가소제의 이행 특성을 개선할 수 있고 고연신율을 달성할 수 있는, 친환경 가소제 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 에폭시화 오일을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R 11 및 R 12는 서로 동일하며, C 4-20 알킬이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
R 1은 수소 또는 아세틸이고,
R 2 내지 R 4는 각각 독립적으로 C 2-8 알킬이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 에폭시화 오일을 포함함으로써 가소제의 이행 특성을 개선하여 환경적인 문제 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 겔링속도가 빨라 가공온도를 낮출 수 있으므로 열안정성을 위해 첨가되는 열안정제를 저감하여 사용할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물 또는 이를 포함하는 성형품은 벽지, 매트, 바닥재, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 내장재, 또는 자동차 하부 코팅재 등에 사용될 수 있으나, 친환경적이고, 우수한 이행 특성 및 연신율을 갖기 때문에 벽지, 특히 친환경 데코레이션 벽지의 제조에 특히 유용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 에폭시화 오일을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
R 11 및 R 12는 서로 동일하며, C 4-20 알킬이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000004
상기 화학식 2에서,
R 1은 수소 또는 아세틸이고,
R 2 내지 R 4는 각각 독립적으로 C 2-8 알킬이다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 염화비닐 수지의 가소제로 사용되는 것으로, 3종 이상의 가소제의 상호 작용으로 인하여 가소제의 이행 특성 및 연신율을 현저히 향상시킬 수 있다.
사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
R 11 및 R 12는 서로 동일하며, C 4-20 알킬이다.
상기 화학식 1에서, R 11 및 R 12는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000006
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000007
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000008
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
R 11 및 R 12는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000009
상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate))이며, 영문 약자로 DEHCH로 불리기도 한다.
DEHCH는 상온 및 저온점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하다. 특히, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있기 때문에, 기존 가소제를 대체할 수 있다. 염화비닐 수지의 가소제로서 DEHCH를 단독으로 사용하는 경우에도 희망하는 염화비닐 수지의 물성을 구현할 수 있으나, 다만 DEHCH는 이행 특성의 문제가 있다.
가소제의 이행(migration)이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명 활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 주기 때문에, 가소제의 이행을 최대한 억제하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전체 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 50 중량부 이상, 또는 60 중량부 이상이면서, 90 중량부 이하, 또는 85 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하가 바람직하다. 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 너무 적은 경우 가소화 효율이 부족해질 수 있고, 반대로 너무 많은 경우 가소제의 이행이 많아질 수 있다.
이에 본 발명은, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 가소제로서 우수한 특성을 그대로 유지함과 동시에, 가소제의 이행을 억제하기 위하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함께 사용한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000010
상기 화학식 2에서,
R 1은 수소 또는 아세틸이고,
R 2 내지 R 4는 각각 독립적으로 C 2-8 알킬이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 시트르산과 C 2-8 알코올의 에스테르 화합물로서, 이론적으로 한정되는 것은 아니나, 상기 에스터기와 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 에스터기 사이의 수소 결합 등의 상호 작용으로 인하여 가소제가 염화비닐 수지 외부로 유출되지 않도록 한다.
상기 화학식 2에서, 상기 R 2 내지 R 4는 각각 독립적으로 부틸 또는 옥틸인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는, 트리부틸시트레이트(tributylcitrate), 트리(부틸옥틸)시트레이트(tri(butyloctyl)citrate), 트리옥틸시트레이트(trioctylcitrate) 또는 아세틸트리부틸시트레이트(acetyltributylcitrate)이다. 여기서, 트리(부틸옥틸)시트레이트는, 상기 화학식 2의 R 2 내지 R 4 중 일부는 부틸이고, 일부는 옥틸인 화합물들을 총칭하는 것을 의미한다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 또한 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020009297-appb-img-000011
상기 반응은 시트르산 또는 아세틸시트르산과 C 2-8 알코올의 에스테르화 반응으로, R 2 내지 R 4의 구조에 따라 한 번의 반응으로 또는 반응물을 달리하여 상기 반응을 순차적으로 수행하여 제조할 수 있다. 상기 반응의 조건은 당업계의 통상적인 에스테르화 반응 조건을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 9.5:1 내지 1:9.5이다. 9.5:1 초과인 경우에는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 적어 가소제의 이행 특성을 효과적으로 개선할 수 없고, 1:9.5 미만인 경우에는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 적어져 열안정성 및 발포성, 내휘발성이 크게 떨어진다. 바람직하게는, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 9:1 내지 1:1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비를 9:1 내지 1:1로 조절한 경우, 가소제의 이행 특성이 보다 개선됨을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전체 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이면서 50 중량부 이하, 또는 40 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 너무 적은 경우 가소제 이행이 많아질 수 있고, 반대로 너무 많은 경우 열안정성, 발포성, 내휘발성 등이 떨어질 수 있다.
그런데, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물만을 염화비닐 수지의 가소제로 적용할 때, 이행 특성을 개선되나, 데코레이션용 벽지 등에 요구되는 소정의 연신율을 만족하지 못한다는 단점이 있다.
이에 본 발명은, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물에 더하여 에폭시화 오일을 포함할 때, 가소제로서 우수한 특성과 개선된 이행 특성을 그대로 유지함과 동시에, 염화비닐 수지에 사용되었을 때 연신율이 현저히 향상될 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
테레프탈레이트계 가소제 화합물과 함께 에폭시화 오일을 전체 가소제 조성물 총량 대비 10 중량% 이상으로 적용하여 가소제의 물성을 향상시키려는 기술이 있다. 그러나, 테레프탈레이트계 가소제 화합물은 내분비계 교란물질로 환경적 문제가 있다.
또한, 석유계 가소제 화합물을 배제하고, 에폭시화 오일 60 내지 95 중량% 및 시트레이트계 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하는 비프탈레이트계 식물성 가소제 조성물을 제안한 기술이 공지되어 있다. 그러나, 상기 가소제 조성물은 에폭시화 오일을 주성분으로 하여 60 중량% 이상으로 포함하는 것으로 열안정성과 휘발감량 특성이 개선 될 수 있으나, 상대적으로 DEHCH 및 TBC의 함량이 줄어, 가소 효율이 저하되고, 가소제 이행이 늘어나며 또한, 에폭시화 오일 특유의 색상 때문에 색상이 노란색을 띠게 되고, 점도가 높아 가공이 어려운 문제가 있다.
이에. 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 에폭시화 오일을 포함하는 3성분계 가소제 조성물에 의해, 상술한 바와 같은 문제점을 해결하였다. 즉, 비프탈레이트계 가소제 화합물에 의해 가소 효율은 유지하면서 환경 문제 발생을 방지하고, 가소제의 이행 특성을 개선하였다. 또한, 에폭시화 오일과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과의 상호 작용에 의해 가소제의 점도를 적정 수준으로 유지하면서도 연신율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전체 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 에폭시화 오일을 5 중량부 이상, 또는 6 중량부 이상이면서 10 중량부 이하, 또는 9 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 에폭시화 오일의 함량이 너무 적은 경우 연신율 뿐만 아니라 내열성, 가열 감량 특성이 떨어져 품질 기준에 부적합할 수 있고, 반대로 너무 많은 경우 색상이 노란색으로 될 수 있고, 점도가 높아 가공이 어려운 문제가 있을 수 있다.
염화비닐 수지 조성물
본 발명은 염화비닐 수지 100 중량부, 및 상기 가소제 조성물 10 내지 120 중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
상기 염화비닐 수지 조성물은, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 가소제의 이행 특성 및 염화비닐 수지 조성물의 연신율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 중합된 공중합체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 염화비닐 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 초산 비닐 등을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데, 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. 이중에서도 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 다른 중합 방법에 의해 제조되는 경우와 비교하여 제조되는 염화비닐 수지의 평균 입자 크기가 작고 균일하다.
또, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 염화비닐 수지의 평균 입자 크기 및 균일도를 더욱 제어할 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D 50)는 0.1 내지 40㎛, 보다 구체적으로는 1 내지 10㎛일 수 있으며, 상기한 범위의 입자 크기를 가짐으로써 우수한 분산성을 나타내고, 가소화된 비닐염화 수지 조성물의 유동성을 보다 개선시킬 수 있다. 평균 입자 크기(D 50)가 40㎛를 초과하면 염화비닐 수지 입자 자체로 분산성이 낮고, 또 1㎛ 미만이면, 염화비닐 수지 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D 50)는 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있다.
또, 상기 염화비닐 수지의 중합도 및 중량평균 분자량은 염화비닐 수지 조성물을 구성하는 성분들, 특히 가소제와의 상용성 및 플라스티졸의 가공성에 영향을 미칠 수 있는데, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 내지 1,500, 바람직하게는 800 내지 1,300이거나, 또는 중량평균 분자량(Mw)가 45,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 중량평균 분자량을 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 양호하며, 플라스티졸의 가공성을 개선시킬 수 있다.
염화비닐 수지의 중합도가 700 미만이거나 Mw가 45,000 g/mol미만일 경우 물성이 부족해 벽지의 내구성과 시공성이 저하될 우려가 있고, 또 중합도가 1,500 초과이거나 Mw가 200,000 g/mol 초과일 경우 발포성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 중합도가 900 이상 1,050 미만이거나 또는 중량평균 분자량(Mw)가 60,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 가소제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 에폭시화 오일을 포함하며, 이에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 같다.
상기와 같은 가소제 조성물은 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상이면서, 120 중량부 이하, 또는 100 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 가소제 조성물의 함량이 너무 적으면, 염화비닐 수지 조성물 또는 플라스티졸의 점도가 증가하여 코팅성이 저하되거나, 제품의 유연성이 저하될 우려가 있다. 반대로 가소제 조성물의 함량이 너무 많으면, 가소제가 성형품의 표면으로 새어나오는 블리딩 현상(bleeding effect)이 발생하기 쉽고, 이로 인해 표면 끈적임이 발생함으로써 가공 및 완제품에 문제를 야기할 우려가 있다. 따라서 이러한 관점에서 상기 가소제 조성물의 함량은 상술한 범위가 적절할 수 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지 및 가소제 조성물에 더하여, 첨가제, 예를 들어 안정제, 발포제, 충전제 및 지당(TiO 2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, 바람직하게는 K-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메30-9탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 충전제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 지당(TiO 2)을 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 지당은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 지당이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 염화비닐 수지 조성물 또는 이를 포함하는 성형품은, 벽지, 매트, 바닥재, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 내장재, 또는 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 가소제의 이행 특성이 개선되고 연신율이 높아 벽지, 특히, 친환경 데코레이션 벽지에 적용하기에 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염화비닐 수지 조성물은 ASTM D 638에 따라 측정하였을 때 연신율이 440% 내지 480% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염화비닐 수지 조성물은 ASTM D 638에 따라 측정하였을 때 인장 강도가 165 내지 180 kg/cm 2일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<실시예>
실시예 1 내지 4
DEHCH, 시트레이트계 화합물, 및 에폭시화 오일을, 각각 하기 표 1에 기재된 바와 같은 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
폴리염화비닐 100 중량부, 가소제 조성물 60 중량부, 안정제(BZ-150T, 송원산업) 3 중량부, 지당(R902, Dupont사) 10 중량부 및 충전제(Omya 1T, 한국오미아) 10 중량부를 Henschel mixer에서 10분 동안 혼합하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 9
하기 표 1에 기재된 바와 같은 가소제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물(물질명, 중량부) 시트레이트계 화합물(물질명, 중량부) 에폭시화 오일(물질명, 중량부) 기타
실시예 1 DEHCH, 70 TBC, 20 ESO, 10
실시예 2 DEHCH, 75 TBC, 20 ESO, 5
실시예 3 DEHCH, 80 TBC, 10 ESO, 10
실시예 4 DEHCH, 85 TBC, 10 ESO, 5
비교예 1 DEHCH, 100 - -
비교예 2 DEHCH, 80 TBC, 20 -
비교예 3 DEHCH, 90 ESO, 10
비교예 4 - - - DOTP, 100
비교예 5 DEHCH, 90 TBC, 10 -
비교예 6 TBC 100
비교예 7 ESO 100
* 상기 표 1에서, 각 성분의 중량부는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물, 시트레이트계 화합물, 에폭시화 오일, 및 기타 성분을 더한 가소제 조성물 100 중량부에 대한 것이다.
* DEHCH : 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate))
* TBC : 트리부틸시트레이트(tributylcitrate)
* DINP : 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate)
* DOTP : 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate)
* ESO : 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil)
<실험예>
상기 제조된 실시예들 및 비교예들의 염화비닐 수지 조성물에 대하여 이행성, 연신율, 인장 강도, 내후성, 및 가소화 효율을 하기와 같이 평가하였다.
(1) 가소제의 이행성
가소제의 이행성은 ISO 177:1988(Plastics -- Determination of migration of Plasticizer) 방법을 참고하여 진행하였다. 지름 50㎜ 의 원형으로Cutting 한 Molding Sheet 시편를 준비하고, 시편 위/아래에 기름종이(PP 다공성 필름)와 유리판을 차례로 겹쳐놓아 시편에서 이행된 가소제가 기름종이에 흡수되도록 하였다. 시편 위에 5kg 하중을 인가하여 70℃ Oven에 각 5일 방치 후 감소한 시편의 무게 변화율(%)을 측정하여 가소제 이행 정도를 분석하였다.
시편의 무게 변화율은 [(시편의 무게변화/시험전 시편의 무게) *100]으로 계산하였고, 기름종이의 무게 변화율은 [(기름종이의 무게변화/시험전 기름종이의 무게) *100]으로 계산하였다. 시편의 무게 감소량은 기름종이의 무게 증가량과 동일하여, 본 실험에서는 시편의 무게 변화율만으로 가소제 이행성을 평가하였다.
(2) 연신율 및 인장강도
인장강도와 신율은 Molding Sheet를 ASTM D 638에 따라 아령모양 시편으로 제조 후, UTM(Universal Test Machine)에서 500㎜/분의 속도로 측정하였다.
(3) 내후성
ASTM G154 Cycle 2 방법으로 실시하였으며, 자외선 조사(70℃, 8시간)와 수분 응축(50℃, 4시간)이 순환 반복되는 조건에서 자외선과 습기에 의한 내후성(황색도 변화)을 하기와 같이 평가하였다. 시험기간은 약 300시간이었으며, 시편의 Yellow index(YI, 황색도)는 ASTM E313 규격으로 측정한 것이다.
(4) 가소화 효율(휘발감량)
경도 수치를 이용하여 계산하였다. DEHP(DOP)를 기준(1.00, PVC Formulation(Tittow))으로 하였고, 가소화 효율 숫자가 작을수록 물성이 우수한 것으로 평가하였다.
그 결과를 [표 2]에 나타내었다.
연신율(%) 인장 강도(kg/cm 2) 내후성(YI) 휘발감량(%) 이행성(migration)(%)
실시예 1 470 165 23.1 0.8 0.3
실시예 2 452 172 26.5 0.7 0.2
실시예 3 462 169 24.5 0.5 0.3
실시예 4 440 178 13.2 0.6 0.4
비교예 1 430 165 10.5 0.6 0.2
비교예 2 425 168 22.1 0.8 0.3
비교예 3 450 172 12.4 0.5 0.7
비교예 4 451 192 35.2 0.4 1.2
비교예 5 430 168 14.2 1.0 0.1
비교예 6 385 177 19.2 2.9 0.1
비교예 7 488 191 35.2 0.1 1.9
표 2를 참고하면, DEHCH만으로 이루어진 가소제인 비교예 1과, DEHCH와 TBC를 포함하나 에폭시화 오일을 포함하지 않은 비교예 2와 5는 연신율이 낮아 본원의 실시예에 미치지 못하였다. DEHCH와 에폭시화 오일을 포함하나 TBC를 포함하지 않은 비교예 3의 경우 연신율은 양호하였으나 가소제 이행성이 실시예보다 큰 것으로 나타났다.
또한, TBC만으로 이루어진 비교예 6은 연신율 뿐 아니라 휘발감량이 커서 단독으로 사용되기에는 적절하지 못하고, 에폭시화 오일만으로 이루어진 비교예 7은 가소제 이행이 심하고, 내후성 시험 후 시편의 색상이 매우 Yellow하여 사용에 한계를 보였다. 게다가 에폭시화 오일은 다른 가소제와 달리 겨울철에 경화되는 단점이 있어, 보관상 문제 때문에 많은 End-user들이 대량 사용을 기피하고 있다. DOTP 가소제인 비교예 4 또한 이행성과 내후성이 좋지 못하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및
    에폭시화 오일을 포함하는 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020009297-appb-img-000012
    상기 화학식 1에서,
    R 11 및 R 12는 서로 동일하며, C 4-20 알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020009297-appb-img-000013
    상기 화학식 2에서,
    R 1은 수소 또는 아세틸이고,
    R 2 내지 R 4는 각각 독립적으로 C 2-8 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 중 하나인, 가소제 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2020009297-appb-img-000014
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2020009297-appb-img-000015
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2020009297-appb-img-000016
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    R 11 및 R 12는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)인,
    가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 트리부틸시트레이트, 트리(부틸옥틸)시트레이트, 트리옥틸시트레이트 및 아세틸트리부틸시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
    가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레레이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는,
    가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 50 내지 90 중량부;
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 10 내지 50 중량부;
    상기 에폭시화 오일을 5 내지 10 중량부로 포함하는,
    가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 9:1 내지 1:1인,
    가소제 조성물.
  8. 염화비닐 수지 100 중량부, 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 가소제 조성물 10 내지 120 중량부를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    안정제, 발포제, 충전제 및 지당(TiO 2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    ASTM D 638에 따라 측정하였을 때 연신율이 440% 내지 480%인, 염화비닐 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    ASTM D 638에 따라 측정하였을 때 인장 강도가 165 내지 180 kg/cm 2인, 염화비닐 수지 조성물.
  12. 제8항의 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    벽지, 매트, 바닥재, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 내장재, 또는 자동차 하부 코팅재인, 성형품.
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