KR20230068032A - 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프탈레이트 물질을 포함하지 않으면서도, 우수한 내이행특성, 내한성, 및 가공성을 나타낼 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물을 제공하고자 한다.

Description

가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물{PLASTICIZER COMPOSITION AND VINYLCHLORIDE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 프탈레이트 물질을 포함하지 않고 벽지, 바닥재 및 Dip coating(침지성형) 용도의 플라스티졸(Plastisol)에서 요구되는 저점도 특성을 나타내면서도, 우수한 내 이행특성, 내한성, 가공성을 가지는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁 중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화 중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 분산제(Dispersing Agent), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 가지는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
염화비닐 수지 조성물 중에서 가소제는 많은 함량을 차지하는 액상 성분이며, 이러한 가소제의 예로, 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DNOP(Di-N-Octyl phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DINP가 널리 사용되어 왔다.
그러나, 프탈레이트계 가소제는 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(Endocrine Disrupter)인 환경호르몬으로 의심받고 있어 선진국들을 중심으로 이를 규제하려는 전세계적인 움직임이 있다.
이에, 종래에는 플라스티졸 용 친환경 Non-phthalate계 가소제로 테레프탈레이트 에스테르 계열 가소제 (예컨대, DOTP) 또는 사이클로헥산 디카르복실산 에스테르 계열 가소제 (예컨대, DINCH, DEHCH) 또는 폴리올 에르테르 계열 가소제 (예컨데, tetravalerate)등을 단독으로 활용하고자 하는 시도들이 있어왔다.
대표적인 테레프탈레이트 에스테르 가소제의 대표적인 예인 DOTP(di-octyl terephthalate)는 플라스티졸의 점도가 다소 높고, 겔링 속도가 느려 성형 시 보다 고온 작업이 필요하여 가공성이 열위하다. 또한, 기존에 사용되던 프탈레이트계 가소제에 비하여 내이행특성도 매우 열세하여 가소제가 제품 밖으로 이행될 우려가 크다. 이에 따라 제품 내 가소제 함량이 감소될 우려가 있으며, 이에 따른 물성의 저하 및 제품 내구성에 악영향을 줄 우려가 있다. 또한, 가소제가 이행되어 인체에 노출되는 우려 또한 있다.
사이클로헥산 디카르복실산 에스테르 계열 가소제인 DINCH(diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate)는 플라스티졸의 점도가 낮고, 내한성이 우수하다. 플라스티졸의 점도가 낮을 경우, 벽지, 바닥재, 카펫 등에서 사용되는 대표적인 플라스티졸 성형 방식인 스프레드 코팅(Spread coating)시 빠른 가공속도로 가공이 가능하고, 침지성형(Dip coating)시 얇은 두께의 제품으로 가공이 용이하며, 점도가 낮을수록 적은 가소제 배합량으로도 플라스티졸 배합이 가능하여 상대적으로 경도가 높은 제품 제조에 유리하다. 그러나, DINCH는 겔링 속도가 DOTP 수준으로 매우 느려 마찬가지로 가공성이 매우 열위하고, 내이행특성도 열위한 문제가 있다.
동일한 사이클로헥산 디카르복실산 에스테르 계열 가소제인 DEHCH(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)는 겔링속도가 DOTP, DINCH보다는 빨라 가공성이 보다 우수하고, 저점도 및 우수한 내한성 특성도 가진다. 그러나, DEHCH의 화학구조에 따라서 고온에서는 DOTP보다 휘발성이 강하여, 제품 내구성 유지에 불리하다. 또한, DOTP, DINCH 보다는 내이행특성이 우수하나, 기존 프탈레이트계 가소제보다는 내이행특성이 열위한 문제가 있다.
폴리올 에스테르 계열 가소제인 펜타에리스리톨 테트라발레이트(pentaerythritol tetravalerate)은 DEHCH와 유사한 겔링속도를 나타내어 성형성이 우수한 편이며, 휘발성도 낮다. 또한 프탈레이트와 유사한 내이행특성을 나타낸다. 그러나, DEHCH에 비하여 점도가 높고 내한성이 열위한 문제가 있다.
이에 종래에는 DOTP, DEHCH, DINCH 등과 같은 가소제의 내이행특성을 개선하기 위하여 시트레이트 계열 (TBC, ATBC, TEHC, TNC, TBOC, ATHC, ATOC, THC 등)을 첨가하기도 하나, 시트레이트 계열 가소제는 특유의 시큼하면서도 역한 냄새를 풍겨, 가공과정 및 제품 사용 과정에서 불쾌감을 유발하는 문제가 있다. 또한, 고온에서 휘발성이 매우 심하여 제품 내구성이 열위해지는 문제가 있다. 또한 일정 비율 이상 혼합되는 경우 플라스티졸의 점도가 상승하고 점도 경시변화가 매우 커지는 등 플라스티졸에 사용하기에는 제한이 많다.
이에, 내한성, 내이행특성이 우수하고 겔링속도가 빠르고 점도가 낮아 가공성이 우수한 가소제 조성물에 대한 필요성은 여전히 존재하는 실정이다.
본 발명은 프탈레이트 물질을 포함하지 않는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공하고자 한다.
구체적으로 본 발명은 프탈레이트 물질을 포함하지 않으면서도, 우수한 내이행특성, 내한성, 가공성을 나타낼 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, DEHCH) 및 폴리올 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제로서, 상기 가소제 100 중량부에 대하여 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 80 중량부 및 폴리올 에스테르계 화합물 60 내지 20 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예는 염화비닐수지 100 중량부, 상기 가소제 조성물 50 내지 200 중량부, 및 안정제를 1.5 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐수지 조성물은 내이행특성, 내한성, 가공성이 우수한 조성물이다.
또한, 본 발명에 따라 염화비닐수지의 물성 개선 효과를 나타낼 수 있는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 폴리올 에스테르계 화합물의 최적 배합비를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명 실시예에 따른 가소제 조성물에 대하여 알아보고자 한다.
본 발명은 프탈레이트 물질을 포함하지 않으면서도, 우수한 내이행특성, 내한성, 가공성을 나타낼 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물을 제공하고자 한다.
이때, 내한성이란 저온유연성으로 저온에서 유연성을 유지하는 특성을 의미한다. 내한성은 일부 더운 지방을 제외하고 영하의 추운 계절이 존재하는 유럽과 동북 아시아 국가, 북미, 캐나다 등지에서 중요하게 고려되는 물성이다. 내한성이 열세한 경우, 겨울철 추운 날씨에 제품이 사용/이동 중에 깨지거나 부서지는 문제가 발생한다. 내한성은 여러 가지 방식으로 수치화 가능하나, 시편이 깨지는 가장 낮은 온도 LTB, Low temperature Brittleness; 저온취화온도 라는 수치로 비교하는 방식이 보편적이다. 일반적으로 LTB 값이 낮을수록 해당 제품의 내한성은 우수하다. 구체적으로 상기 본 발명 일 구현예의 염화비닐수지 조성물은 내한성 LTB값이 -30℃ 이하, 구체적으로는 -60 내지 -30℃, -55 내지 -35℃, 또는 -50 내지 -40℃일 수 있다. 해당 절대적인 LTB 수치는 염화비닐수지별, 첨가제의 종류 및 투입량, 투입비율 별로 상이할 수 있으나 가소제 간의 경향성은 바뀌지 않는다. 즉 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐수지 조성물은 영하의 추운 계절이 존재하는 국가등에서 사용 시 우수한 제품의 특성을 유지시킬 수 있는 장점이 있다.
가소제의 이행(migration)이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미한다. 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 사람 또는 동물, 수생 생물에게 치명적인 위해를 주기 때문에, 가소제의 이행을 최대한 억제하여야 한다. 이에 내이행특성이라 함은 수지를 완제품으로 성형한 후 제품 밖으로 가소제 등의 첨가제가 이행되지 않고 머무르는 특성을 의미한다.
또한 저점도 특성과 관련하여 플라스티졸(Plastisol)의 점도가 낮은 경우 코속 코팅 및 얇은 두께의 Dip coating 제품을 만드는데 유리하다. 또한, 점도를 낮추기 위하여 추가로 사용되는 액상 첨가제 (예컨대, 점도 저하제, 희석제 등)의 첨가를 줄일 수 있다. 점도를 낮추기 위하여 사용되는 일부 액상 첨가제들의 경우 염화비닐수지와의 상용성이 열위한 문제가 있으므로, 점도 조절 목적의 액상 첨가제의 첨가량이 적을수록 내 이행성 개선 및 제품 물성 구현에 유리하다.
이에 본 발명은 우수한 내이행특성, 내한성, 가공성을 나타낼 수 있는 가소제 조성물을 제공하기 위하여 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, DEHCH) 및 폴리올 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하고자 한다.
하기 [화학식 1]로 표시되는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트는 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅, 특히 Dip coating 특성을 구현할 수 있고, 겔링 속도가 빨라 가공성이 우수하며, 내한성도 우수하다. 그러나, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트는 화학 구조에 따라 고온에서 다른 테레프탈레이트 에스테르계 가소제에 비하여 휘발이 심하고, 프탈레이트 가소제 대비 내이행특성이 열위한 단점이 있다. 이에, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 단독으로 사용하기 보다 다른 가소제와 혼합하여 특성을 개선할 필요가 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
반면에, 폴리올 에스테르계 화합물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 물질로, R1, R2, R3, R4는 각각 탄소 3 내지 6개의 알킬 에스테르기(-O-CO-alkyl group)를 포함하는 물질로서 이의 1종 이상을 포함한다. 폴리올 에스테르계 화합물은 가소제로 사용시 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 유사한 겔링속도를 나타내어 마찬가지로 가공성이 우수하고, 상대적으로 휘발특성이 우수하며, 내이행특성 역시 기존 프탈레이트계 가소제와 유사한 수준으로 우수하다. 그러나, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트에 비하여 점도가 높고 내한성이 매우 열위한 단점이 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 폴리올 에스테르계 화합물은 펜타에리스리톨 테트라 노말부틸레이트(Pentaerythritol tetra n-butyrate), 펜타에리스리톨 테트라 이소부틸레이트(Pentaerythritol tetra i-butyrate), 펜타에리스리톨 트리 노말부틸레이트 모노발레이트(Pentaerythritol tri n-butyrate mono-valerate), 펜타에리스리톨 디 노말부틸레이트 디발레이트 (Pentaerythritol di n-butyrate di-valerate), 펜타에리스리톨 테트라발레이트 (Pentaerythritol tetravalerate), 펜타에리스리톨 테트라옥틸레이트(Pentaerythritol tetraoctylate), 펜타에리스리톨 테트라에틸헵틸레이트(Pentaerythritol tetra-ethylheptylate) 등으로 이루어지는 군 중에서 1종 이상 포함하는 화합물이다.
이에, 본 발명은 상기와 같이 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 폴리올 에스테르계 화합물을 혼합하여 사용하며, 각각의 단점을 서로 보완할 수 있는 혼합비를 제공하고자 한다.
이에, 상기 가소제 조성물은 가소제 100 중량부에 대하여 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 80 중량부 및 폴리올 에스테르계 화합물 20 내지 60 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 가소제 100 중량부에 대하여 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트을 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 및 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하로 포함할 수 있고, 폴리올 에스테르계 화합물을 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상 및 60 중량부 이하, 50 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 함량 중 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 80 중량부 초과, 폴리올 에스테르계 화합물이 20 중량부 미만인 경우에는, 휘발성이 심해져 제품 내구성이 열위해지는 문제가 있을 수 있어 고온에서 사용되는 제품에는 사용 제한이 될 수 있으며, 내이행특성도 프탈레이트계 가소제 대비 열위하기 때문에 가소제가 노출되는 문제가 있을 수 있다. 반면, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 40 중량부 미만, 폴리올 에스테르계 화합물이 60 중량부 초과인 경우에는 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐수지 조성물의 점도가 높아져 코팅 속도가 느려지는 등의 코팅 특성이 열위해질 수 있고, 내한성이 열위해져 겨울철 제품 사용성에 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리올 에스테르계 화합물은 펜타에리스리톨 테트라 노말부틸레이트(Pentaerythritol tetra n-butyrate), 펜타에리스리톨 테트라 이소부틸레이트(Pentaerythritol tetra i-butyrate), 펜타에리스리톨 트리 노말부틸레이트 모노발레이트(Pentaerythritol tri n-butyrate mono-valerate), 펜타에리스리톨 디 노말 부틸레이트 디발레이트 (Pentaerythritol di n-butyrate di-valerate), 펜타에리스리톨 테트라발레이트 (Pentaerythritol tetravalerate), 펜타에리스리톨 테트라옥틸레이트(Pentaerythritol tetraoctylate), 펜타에리스리톨 테트라에틸헵틸레이트(Pentaerythritol tetra-ethylheptylate) 등으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 구체적으로 폴리올 에스테르계 화합물은 펜타에리스리톨 테트라발레이트(Pentaerythritol tetravalerate)일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐수지 조성물을 제공할 수 있다. 즉, 상기 가소제 조성물을 포함함으로써 우수한 내이행특성, 내한성, 가공성을 나타내는 염화비닐수지 조성물을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명의 염화비닐수지 조성물은 염화비닐수지 100 중량부, 상기 가소제 조성물 50 내지 200 중량부, 및 안정제를 1.5 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 가소제 조성물은 50 중량부 이상, 60 중량부 이상 및 200 중량부 이하, 150 중량부 이하, 100 중량부 이하, 80 중량부 이하 70 중량부 이하로 포함할 수 있다. 또한 상기 안정제는 1.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 및 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 4 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 함량 중 가소제 조성물의 함량이 상기 범위의 하한에 미달하는 경우에는 염화비닐수지 조성물의 점도가 증가하여 코팅속도가 느려지거나, 제품 표면이 불균일해지는 등 코팅성이 저하되거나, 내후성, 내한성 등의 개선 효과가 열위한 문제가 있을 수 있고, 가소제 함량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는 가소제 이행이 많이 발생하여 최종 성형품, 제품 표면으로 가소제가 기어나오는 블리딩 현상(Bleeding Effect)이 발생하기 쉽고, 이로 인하여 표면 끈적임이 발생함으로써 가공 및 완제품에 문제가 야기될 수 있다.
상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데(예컨대, 폴리비닐아세테이트), 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합, 미세현탁 종자 중합법 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. 이중에서도 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 다른 중합 방법에 의해 제조되는 경우와 비교하여 제조되는 염화비닐 수지의 평균 입자 크기가 작고 균일하다.
염화비닐 공중합 수지에 사용 가능한 공단량체(Monomer)의 종류로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin)류; 초산(아세테이트, acetate) 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 카르본산의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(vinyl ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레산 모노메틸, 말레산 디메틸, 말레산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 공단량체를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 수지 단독, 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명 일 실시예의 염화비닐 수지는 폴리비닐클로라이드(PVC)로서, 중량평균 중합도가 700 내지 1700인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 45,000 내지 300,000일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 분자량을 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 양호하며, 플라스티졸의 가공성을 개선시킬 수 있다. 한편, 이러한 염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
중합도 또는 분자량이 상기 범위 하한 미만인 경우에는 물성이 부족해 제품으로 사용시 내구성이 저하될 수 있고, 중합도 또는 분자량이 상기 범위 상한 초과인 경우에는 가공성이 매우 열세하여 가공 온도를 높여 작업이 필요하며, 이에 따른 제품의 열 손상 문제가 있을 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, Na-Zn계 화합물, Na-K-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; Na-Zn계 화합물; Na-K-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 Ba-Zn계 화합물; Na-Zn계 화합물; 또는 Na-K-Zn계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제를 함량 범위의 하한에 미달하는 양으로 포함하는 경우에는 열 안정성이 열위해지는 문제가 발생하여, 제품이 열 분해에 의해 강도가 저하되거나, 부스러지는 등의 현상이 나타날 수 있다. 안정제를 상한을 초과하는 양으로 포함하는 경우에는 안정제가 제품 밖으로 이행되는 문제가 야기될 수 있다.
상기 염화비닐수지 조성물은 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일 또는 이의 유도체, 안료, 발포제, 슬립제, 충진제, 분산제, 점도 저하제 및 희석제로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일 또는 이의 유도체는 대두유, 팜유, 피마자유, 코코넛유, 아마인유, 스테아르산, 올레산, 톨유, 리놀산과 이를 에폭시화한 유도체 에폭시화 대두유, 에폭시화 피자마유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 코코넛유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 스테아르산, 에폭시화 올레산, 에폭시화 톨유, 에폭시화 리놀산, 및 eFAME로 이루어진 군중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
또한 상기 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일 또는 이의 유도체는 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있다. 또는 상기 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일 또는 이의 유도체는 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
에폭시화 식물성 오일이 포함된 가소제 조성물은 내휘발 특성, 열 안정성, 연신율이 증진된다. 다만, 에폭시 구조로 인해 어는점이 높고, 저온 안정성이 낮아 온도가 낮을 경우 빙결의 문제가 있을 수 있고, 점도가 높아 사용에 제한이 있다.
본 발명의 충진제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감, 일부 제품의 경우 난연특성 등을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 수산화마그네슘, 중공 마이크로스피어 형태의 글라스버블(소다 라임 보로실리케이트 유리, Soda-lime-borosilicate glass), 붕소계 난연 처리제, 탄소 나노튜브, 나노클레이(Nano-clay)또는 점토로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 포함한다. 바람직하게는 탄산칼슘일 수 있다. 충진제 함량이 높을수록, 염화비닐 수지 조성물의 점도는 대체로 상승하며, 내 이행성, 치수 안정성은 개선되는 경향을 보인다. 또한, 충진제는 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 600 중량부 이하로 포함될 수 있다. 또한 상기 충진제는 입자 평균입경 (D50)이 1 내지 50㎛인 탄산칼슘일 수 있다.
상기 입자 평균 입경 Dn은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500, Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명의 안료는 염화비닐계 수지 조성물에 색상을 부여하기 위하여 첨가되는 것으로, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리아조축합 안료, 이도인소리논계 안료, 구리프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 황산바륨계 안료, 탄산칼슘계 안료, 황색산화철계 안료, 크롬계 안료, 카드뮴계안료, 티탄화이트, 및 카본블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 안료는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있다. 또는 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 본 발명의 가소제 조성 적용 시, 가소제 이행이 개선되어, 안료가 처방된 제품의 경우 안료가 가소제와 함께 이동하여 이염되는 현상이 현저히 줄어들 수 있다.
상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 발포제는 수지 조성물의 경량화를 위하여 사용될 수 있다. 상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 상기 발포제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 슬립제(slip agent)는 PVC 제품 밖으로 스며나와 도포되는 첨가제로 제품간의 마찰을 감소시켜 코팅이 용이하도록 돕거나, 표면 촉감을 개선시키고, 제품이 잘 미끄러지도록 역할을 하는 첨가제로, 에루카아미드(Erucamide), 올레오아미드(Oleamide), 스테아로아미드(Stearamide) 및 베헤나마이드(Behenamide)로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한, 슬립제는 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로 상기 종류의 슬립제 각각을 20 중량부 이하로 포함할 수도 있다.
상기 분산제 (Dispersing agent)는 표면에 흡착되어 입자 사이의 인력을 감소시키고, 재응집을 방치함으로써, 입자들의 이동을 용이하게 하고, 수지 조성물의 점도 및 거동을 안정시키는 작용을 한다. 분산 능력이 우수한 산성 에스테르(Acidic ester)계 화합물이 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 산성 에스테르계 화합물은 염화비닐 수지에 대해 우수한 분산성을 나타낼 뿐만 아니라 배합물의 점도를 낮추는 특성으로 인하여 추가적인 점도 저하 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 산성 에스테르계 화합물로는 인산 에스테르 등의 인산 에스테르계 화합물; 또는 스테아릴 세틸 스테아레이트(stearyl cetyl stearate, CETS), 에틸렌 글리콜 디스테아레이트(ethylene glycol distearate, EGDS), 글리세릴 모노올레이트(glyceryl monoolate, GMO), 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트 (pentaerythritol tetrastearate; PETS), 글리세릴 모노스테아레이트(glyceryl monostearate; GMS), 또는 스테아릴 스테아레이트(stearyl stearate), 디스테아릴 프탈레이트(distearyl pthalate) 등의 지방산 에스테르(fatty acid ester) 등으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 분산제는 20 ℃에서의 밀도가 0.9 내지 1.3 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.90 내지 1.1 g/cm3이고, 산가가 80 내지 120 mgKOH/g, 보다 구체적으로는 90 내지 100 mgKOH/g인 것일 수 있다. 상기한 밀도 및 산가 조건을 충족하는 경우 우수한 분산성을 나타내는 동시에 수지 조성물에 대한 점도 저하 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또 상기 분산제는 인화점(flash point)이 80 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 100 ℃ 내지 300 ℃인 것일 수 있다. 상기한 범위의 인화점을 가짐으로써 수지 조성물의 열 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한 분산제는 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 점도 저하제는 조성물의 점도를 낮추어 가공성을 향상시킬 목적으로 사용되는 카르복실산 에스테르계 화합물로 C8 내지 22의 카르복실산을 C8 내지 22의 알킬기를 갖는 알코올과 에스테르 반응시켜 제조한, 하기 화학식 3로 표시되는 카르복실산 에스테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 하기 화학식 3에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 n-옥틸, t-부틸, n-노닐, 또는 n-데실과 같은 C8~22의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다. 점도 저하제는 20 ℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.87 내지 0.9 g/cm3고, 응고점(Solidification point)이 -7 ℃ 이하, 보다 구체적으로는 -10 내지 -40 ℃ 이며, 인화점(flash point)이 120 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 130 ℃ 내지 200 ℃인 것일 수 있다. 상기한 밀도 조건과 함께 응고점 및 인화점을 충족하는 경우 겔링 속도가 빠르고, 점도 저하력이 우수하여 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
또한, 희석제는 플라스티졸 점도를 묽게 해주려는 목적으로 첨가되는 첨가제로, 점도저하제와 달리 가공 중에 대부분 휘발된다는 특징을 가지고 있으며 대부분 유기 용제로 구성되어 있다. 희석제는 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 아세톤, 초산 에틸, 이소부틸 알코올 등을 포함하는 알코올 류, 에스테르 류, 케톤 류, 지방족과 방향족 등을 포함하는 탄화수소 류 및 에테르 류 물질들로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한 점도 저하제 및 희석제는 각각 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지, 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있고, 그 방법에 있어서 특별히 한정하지 않는다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실험예 1
가소제는 하기 표 1의 혼합비인 것, 염화비닐수지로는 중량평균 중합도 1,000, 중량평균분자량 약 80,000 내지 100,000인 것, 열 안정제로는 Ba-Zn계열 혼합 안정제를 사용하였다. 또한, 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 가소제 60 중량부, 열 안정제 3 중량부를 포함하는 플라스티졸(Plastisol) 즉, 염화비닐수지 조성물을 제조하였다. 표 1 가소제 혼합에 따라 점도, 점도경시변화, 겔링속도, 내이행특성(Migration resistance), 내한성(LTB, Low brittleness temperature 저온취하온도) 및 휘발성 평가를 위한 휘발감량을 측정하였다. 각각의 평가 방식은 하기와 같다.
하기 표 1에서 DEHCH는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)를 의미하며, 펜타에리스리톨 테트라발레이트(Pentaerythritol tetravalerate, 2,2-bis[[(1-oxopentyl)oxy]methyl]propane-1,3-diyl divalerate)는 물질 P로 간략하게 표시하였다. 또한, DOP는 디에틸헥실 프탈레이트(Diethylhexyl phthalate, DEHP)를 의미한다.
(1) 점도
Mathis mixer를 사용하여 10분간 1,000rpm의 속도로 염화비닐수지 조성물을 혼합하여 플라스티졸을 제조하고, 이후 25℃의 조건에서 1시간 동안 Aging 후 Brookfield 점도계로 점도를 측정하였다.
(2) 점도 경시 변화율
점도 경시 변화율은 염화비닐수지를 1일 후에 다시 점도 측정하여 초기 점도값으로 나눈 값을 의미한다.
(3) 겔링속도
SVNC(Scanning vibrating needle curemeter)장비를 이용하여 120℃에서 겔링 속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데 이의 감소 속도를 이용하여 겔링 속도를 비교 측정하였으며, 그 결과를 점수화하여 평가하였다(매우 우수 5>4>3>2>1 매우 열세).
(4) 내이행특성
ISO 177:1988 시험 규격을 참고하여 진행하였다. 가공된 시트를 3cm x 5cm로 재단하여 60℃, 5kg 하중, 7일 조건에서 시트의 무게변화를 측정하였다.
(5) 내한성
LTB(Low temperature brittleness) 저온 취화온도 측정을 통해 내한성 평가하였다. 시료의 온도를 낮추면서, 망치로 시료에 충격을 가해 시료가 깨지는 온도를 측정하였다. 여기서, 저온 취하온도란 시료가 유연성을 잃어버리고 깨지는 순간의 온도를 의미한다.
(6) 내휘발특성
ISO 177 시험 방법 응용하여 내휘발특성을 측정하였다. 30g의 가소제 시료를 200℃에서 1시간 동안 휘발시킨 후 가소제의 무게 변화를 측정하였다.
하기 표 1 내지 3에 실시예 및 비교예를 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
가소제 조성(중량비) DEHCH : 물질 P
40: 60		 DEHCH : 물질 P
50:50		 DEHCH : 물질 P
60:40		 DEHCH : 물질 P
70 : 30		 DEHCH : 물질 P
80 : 20
점도(cps) 3080 3000 3020 2950 2930
1일 후점도 경시변화 1.2 1.2 1.3 1.3 1.3
겔링속도 4 4 4 4 4
내이행성(%) 1.6 1.9 2.1 2.3 2.6
내한성(℃) -42 -43 -45 -46 -48
휘발감량(%) 0.5 0.6 0.7 0.7 0.8
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
가소제 조성(중량비) DOTP
100		 DEHCH
100		 물질 P
100		 DOP
100		 DINCH
100
점도(cps) 3670 2900 3210 4660 2810
1일 후 점도 경시변화 1.2 1.3 1.3 1.4 1.3
겔링속도 2 4 4 5 1
내이행성(%) 6.6 3.1 0.7 0.5 5.3
내한성(℃) -43 -52 -32 -31 -52
휘발감량(%) 0.5 1.0 0.2 1.6 0.8
비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11
가소제 조성(중량비) TBC
100		 DINCH :
물질 P
60 : 40		 DINCH :
물질 P
40 : 60		 DEHCH : TBC
80 : 20		 DEHCH :
물질 P
90 : 10		 DEHCH :
물질 P
10 : 90
점도(cps) 3580 3000 3070 3430 2930 3210
1일 후 점도 경시변화 16.8 1.3 1.2 1.6 1.2 1.3
겔링속도 5 2.5 3 4.5 4 4
내이행성(%) 0.1 3.5 2.5 2.6 2.9 0.9
내한성(℃) -28 -42 -38 -32 -47 -30
휘발감량(%) 3.2 0.6 0.4 2.3 0.9 0.3

Claims (11)

  1. 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, DEHCH) 및 폴리올 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 조성물로서,
    상기 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 40 내지 80 중량부 및 폴리올 에스테르계 화합물 20 내지 60 중량부로 포함하는,
    가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 에스테르계 화합물은 폴리올 에스테르계 화합물은 펜타에리스리톨 테트라 노말부틸레이트(Pentaerythritol tetra n-butyrate), 펜타에리스리톨 테트라 이소부틸레이트(Pentaerythritol tetra i-butyrate), 펜타에리스리톨 트리 노말부틸레이트 모노발레이트(Pentaerythritol tri n-butyrate mono-valerate), 펜타에리스리톨 디 노말부틸레이트 디발레이트 (Pentaerythritol di n-butyrate di-valerate), 펜타에리스리톨 테트라발레이트 (Pentaerythritol tetravalerate), 펜타에리스리톨 테트라옥틸레이트(Pentaerythritol tetraoctylate), 펜타에리스리톨 테트라에틸헵틸레이트(Pentaerythritol tetra-ethylheptylate) 등으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1 종 이상인,
    가소제 조성물.
  3. 염화비닐수지 100 중량부,
    제1항 또는 제2항의 가소제 조성물을 50 내지 200 중량부, 및
    안정제를 1.5 내지 10 중량부로 포함하는,
    염화비닐수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, Na-Zn계 화합물, Na-K-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 염화비닐수지 조성물은 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일 또는 이의 유도체, 안료, 발포제, 슬립제, 충진제, 분산제, 점도 저하제 및 희석제로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상을 추가로 포함하는,
    염화비닐수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일 또는 이의 유도체는 대두유, 팜유, 피마자유, 코코넛유, 아마인유, 스테아르산, 올레산, 톨유, 리놀산과 이를 에폭시화한 유도체 에폭시화 대두유, 에폭시화 피자마유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 코코넛유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 스테아르산, 에폭시화 올레산, 에폭시화 톨유, 에폭시화 리놀산, 및 eFAME로 이루어진 군중에서 선택된 1 종 이상인,
    염화비닐수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 안료는 염화비닐계 수지 조성물에 색상을 부여하기 위하여 첨가되는 것으로, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리아조축합 안료, 이도인소리논계 안료, 구리프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 황산바륨계 안료, 탄산칼슘계 안료, 황색산화철계 안료, 크롬계 안료, 카드뮴계안료, 티탄화이트, 및 카본블랙으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상인,
    염화비닐수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제, 또는 이들의 혼합물인,
    염화비닐수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 슬립제는 에루카아미드(Erucamide), 올레오아미드(Oleamide), 스테아로아미드(Stearamide) 및 베헤나마이드(Behenamide)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인,
    염화비닐수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 충진제는 탈크, 실리카, 카올린, 알루미나, 수산화마그네슘, 탄산칼슘(CaCO3), 및 황산바륨 (BaSO4)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인,
    염화비닐수지 조성물.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 염화비닐수지는 염화비닐 수지 단독, 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지 단독 또는 이들의 혼합물인,
    염화비닐수지 조성물.


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