WO2021194245A1 - 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물 - Google Patents

복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물 Download PDF

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WO2021194245A1
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composite plasticizer
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polymer resin
plasticizer composition
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PCT/KR2021/003626
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조상원
신철
정종환
위성유
김장수
김민수
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애경유화주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a composite plasticizer composition and a polymer resin composition using the same. More specifically, it is possible to improve plasticization efficiency, bleeding resistance, processability, heat resistance, aging resistance and oil resistance, and it relates to a composite plasticizer composition having low initial viscosity characteristics and viscosity stability, and a polymer resin composition using the same.
  • Polymer resins have been given various properties and are being applied to all industries such as household goods, home appliances, clothing, automobiles, construction materials, and packaging materials.
  • Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyurethane (PU), polyvinyl chloride (PVC), etc. are widely used as polymer resins.
  • polyvinyl chloride (PVC) resin is expensive. It is a representative polymer resin used in a wide range of industries because it is excellent, can be easily manufactured into products through various molding processes, is easy to color by adding additives and plasticizers, and can control rigidity and flexibility.
  • Polyvinyl chloride resin is rarely used alone as described above, and is mixed with a plasticizer and various additives during processing to realize desired physical properties and molded into a product.
  • a phthalate-based plasticizer As a representative plasticizer used in polyvinyl chloride resin, a phthalate-based plasticizer is exemplified.
  • the phthalate-based plasticizer is difficult to satisfy environmental regulations, and when it is mixed with polyvinyl chloride resin and manufactured into a molded article, the plasticizer migrates to the surface, which is harmful to the human body and weakens the physical properties of the product.
  • various physical properties must be satisfied, and there is a limit to realizing these various physical properties using conventional phthalate-based and non-phthalate plasticizers.
  • An object of the present invention is to provide a composite plasticizer composition that is harmless to the environment and human body by using a non-phthalate-based plasticizer composition, and a polymer resin composition using the same.
  • an object of the present invention is to improve plasticization efficiency, bleeding resistance, processability, heat resistance, aging resistance and oil resistance in a straight resin, and a composite plasticizer composition having low initial Sol viscosity characteristics and viscosity stability in a paste resin and an object of the present invention is to provide a polymer resin composition using the same.
  • One aspect of the present invention is pentaerythritol tetravalerate; And trialkyl citrate and any one selected from epoxidized fatty acid alkyl ester, or a mixture thereof; to provide a composite plasticizer composition comprising a.
  • the composite plasticizer composition may include 5 to 95% by weight of pentaerythritol tetravalerate, 1 to 90% by weight of trialkylcitrate, and 1 to 60% by weight of an epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • the composite plasticizer composition may be a mixture of pentaerythritol tetravalerate and trialkyl citrate in a weight ratio of 1 to 9: 9 to 1 by weight.
  • the composite plasticizer composition may be a mixture of pentaerythritol tetravalerate and an epoxidized fatty acid alkyl ester in a weight ratio of 1 to 9: 9 to 1 by weight.
  • the epoxidized fatty acid alkyl ester may be one in which alkyl is a C 1 to C 20 branched or straight-chain alkyl group.
  • the trialkyl citrate may be one in which alkyl is a C 2 to C 10 branched or straight-chain alkyl group.
  • Another aspect of the present invention is to provide a polymer resin composition comprising the composite plasticizer composition of the present invention.
  • the composite plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the polymer resin may be any one or more selected from the group consisting of polyvinyl chloride resin, olefin resin, ABS resin, acrylic resin and polyester resin.
  • Another aspect of the present invention is to provide a molded article comprising the polymer resin composition of the present invention.
  • the composite plasticizer composition according to an aspect of the present invention has the advantage that it is harmless to the human body and the environment because it is a non-phthalate-based plasticizer.
  • the composite plasticizer composition of the present invention can be applied to a polymer resin to remarkably improve plasticization efficiency, bleeding resistance, processability, heat resistance and aging resistance in a straight resin, and low initial viscosity characteristics in a paste resin and There is an advantage that viscosity stability can be greatly improved.
  • the present invention relates to a plasticizer composition that can be used with a polymer resin such as polyvinyl chloride resin, and the inventors of the present invention recognize the environmental problems of the phthalate-based plasticizer that has been typically used in the conventional polymer resin, and the conventional phthalate-based and Recognizing the need for a non-phthalate-based plasticizer, that is, a non-phthalate-based plasticizer having superior physical properties than dioctyl terephthalate (DOTP), a non-phthalic acid-based plasticizer, a novel non-phthalate-based composite plasticizer composition and a polymer resin composition using the same Found and completed the present invention.
  • a non-phthalate-based plasticizer having superior physical properties than dioctyl terephthalate (DOTP)
  • DOTAP dioctyl terephthalate
  • a non-phthalic acid-based plasticizer a novel non-phthalate-based composite plasticizer composition
  • a polymer resin composition using the same Found and completed the
  • the composite plasticizer composition of the present invention is a non-phthalate-based plasticizer that is not harmful to the environment and human body, and can be applied to a straight resin or to improve plasticization efficiency, bleeding resistance, processability, heat resistance, aging resistance and oil resistance. There is an advantage in that it can be applied to a paste resin to improve low initial viscosity characteristics and viscosity stability.
  • a first aspect of the composite plasticizer composition of the present invention is a mixture of pentaerythritol tetravalerate and trialkylcitrate.
  • it has excellent compatibility with polymer resins, excellent processability and plasticization efficiency, low initial viscosity when applied to polymer resins, and small changes in viscosity over time, resulting in excellent viscosity stability.
  • the pentaerythritol tetravalerate and trialkyl citrate are mixed in a ratio of 1 to 9: 9 to 1 by weight, when applied to a polymer resin, the initial viscosity is low and the change in viscosity over time is small, so it has viscosity stability. It is more advantageous to express the effect having excellent processability, and to express the effect having plasticization efficiency and resistance to bleeding.
  • a second aspect of the composite plasticizer composition of the present invention is a mixture of pentaerythritol tetravalerate and an epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • a third aspect of the composite plasticizer composition of the present invention is a mixture of pentaerythritol tetravalerate, trialkylcitrate and an epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • the first to third aspects are merely exemplified to explain the present invention in more detail, and the present invention is not limited thereto.
  • the combination of these components is different from using any one selected from a mixture of a terephthalate-based plasticizer and a citrate plasticizer and an epoxidized fatty acid derivative plasticizer or a mixture thereof, when applied to a straight resin, high plasticization efficiency and processability, high resistance
  • a terephthalate-based plasticizer and a citrate plasticizer and an epoxidized fatty acid derivative plasticizer or a mixture thereof when applied to a straight resin, high plasticization efficiency and processability, high resistance
  • the initial viscosity is low, and further, the viscosity stability is excellent due to the low viscosity change over time.
  • a first aspect of the composite plasticizer composition of the present invention is a mixture of pentaerythritol tetravalerate and trialkylcitrate.
  • the pentaerythritol tetravalerate (pentaerythritol tetravalerate, PETV) is an ester-based plasticizer prepared by reacting pentaerythritol and valeric acid.
  • the synergistic effect of the present invention that is, compatibility with the polymer resin, is superior to the case of using pentaerythritol tetravalerate alone. , excellent processability and plasticizing efficiency, low initial viscosity when applied to a polymer resin, and small viscosity change over time, resulting in excellent viscosity stability and improved plasticization efficiency and breathability.
  • the trialkyl citrate may be a C 2 to C 10 branched or straight-chain alkyl group.
  • the alkyl may be C 2 to C 10 , preferably C 2 to C 8 , and more preferably C 2 to C 6
  • compatibility with the polymer resin, processability, and plasticization efficiency are It is excellent, and when applied to a polymer resin, the initial viscosity and viscosity change with time are small, so it is more preferred because of its excellent viscosity stability.
  • the trialkyl citrate may further include other citrate-based compounds within the scope of the present invention, except when only the citrate-based compound is used alone among the composite plasticizers,
  • the citrate-based compound is not particularly limited.
  • the citrate-based compound may be any one or more selected from hybrid alkyl-substituted citrates having 4 to 9 carbon atoms and non-hybrid alkyl-substituted citrates having 4 to 9 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the initial viscosity when applied to a polymer resin Since it has low viscosity and viscosity stability with little change over time, it exhibits an effect of excellent processability, and is more advantageous in expressing an excellent effect in plasticization efficiency and resistance to bleeding.
  • a second aspect of the composite plasticizer composition of the present invention is a mixture of pentaerythritol tetravalerate and an epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • the pentaerythritol tetravalerate has excellent compatibility with the polymer resin, high heat resistance, It is possible to express the effects of aging resistance, bleeding resistance and oil resistance.
  • the epoxidized fatty acid alkyl ester is not particularly limited, but alkyl may be a branched or straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Preferably, it may be an epoxidized fatty acid alkyl ester including methyl, ethyl, propyl, butyl and 2-ethylhexyl ester, and more preferably an epoxidized Fatty Acid Methyl Ester (eFAME) or an epoxidized fatty acid. It may be an epoxidized Fatty Acid Butyl Ester (eFABE).
  • eFAME epoxidized Fatty Acid Methyl Ester
  • eFABE epoxidized Fatty Acid Butyl Ester
  • the epoxidized fatty acid methyl ester is prepared by transesterifying soybean oil with methanol to prepare a methyl ester of fatty acid in oil, then glycerol is removed from the reaction product, and then in the fatty acid using a solution of acetic acid in ethyl acetate. It can be prepared by epoxidizing the double bond.
  • the epoxidized fatty acid methyl ester when included as a composite plasticizer composition, processability and plasticization efficiency can be increased when combined with other components in the plasticizer composition, and furthermore, it is effective in implementing excellent heat resistance and aging resistance.
  • the pentaerythritol tetravalerate and the epoxidized fatty acid alkyl ester are mixed in a weight ratio of 1 to 9: 9 to 1, preferably 8 to 5: 2 to 5, processability and plasticization efficiency are improved. It is excellent, and it is more advantageous to express the effect of having high heat resistance, aging resistance and bleeding resistance.
  • a third aspect of the composite plasticizer composition of the present invention is a mixture of pentaerythritol tetravalerate, trialkylcitrate and an epoxidized fatty acid alkyl ester.
  • the pentaerythritol tetravalerate is used in combination with trialkyl citrate and epoxidized fatty acid alkyl ester rather than being used alone as described above, thereby synergizing the physical properties aimed at the present invention. or various physical properties, namely, high processability and plasticizing efficiency, excellent heat resistance, aging resistance, bleeding resistance and oil resistance, and low initial viscosity and viscosity change over time can be simultaneously satisfied.
  • the trialkyl citrate may be the compound as described above in the first aspect, but is not limited thereto.
  • the epoxidized fatty acid alkyl ester may also use the compound as described above in the second aspect, but is not limited thereto.
  • the pentaerythritol tetravalerate 5 to 95% by weight of the pentaerythritol tetravalerate, 1 to 90% by weight of trialkylcitrate, and 1 to 60% by weight of an epoxidized fatty acid alkyl ester may be mixed and used in the same range as above.
  • the pentaerythritol tetravalerate may be used in an amount of 5 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, and more preferably 50 to 90% by weight based on the total weight of the composite plasticizer composition.
  • compatibility with the polymer resin and plasticizing efficiency are excellent, and it is effective in terms of improving physical properties such as processability, bleeding resistance, oil resistance, heat resistance and aging resistance, but this It is preferred within the range depending on the combination with other components in the composite plasticizer composition of the present invention.
  • the trialkyl citrate or citrate-based compound may be 1 to 90% by weight, preferably 1 to 60% by weight, more preferably 1 to 40% by weight based on the total weight of the composite plasticizer composition. In the above range, it is effective in terms of maximizing viscosity characteristics such as low initial viscosity and viscosity stability with little change in viscosity over time, as well as excellent compatibility with polymer resin, plasticization efficiency, bleeding resistance and oil resistance. .
  • the epoxidized fatty acid alkyl ester may be 1 to 60% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight based on the total weight of the composite plasticizer composition.
  • the above range is included in the composite plasticizer composition, it is more effective to achieve the desired physical properties of the present invention.
  • the weight ratio of the epoxidized fatty acid alkyl ester to the trialkyl citrate and the citrate-based compound in the composite plasticizer composition may be adjusted. This can prevent the plasticizer from coming out of the surface of the molded article bleed (bleeding), and is effective in terms of realizing the balance of these properties together with the synergistic effect of the physical properties desired by the present invention.
  • Another aspect of the present invention is to provide a polymer composition comprising the above-described composite plasticizer composition.
  • the polymer resin is not particularly limited, but may include a polyvinyl chloride resin, an olefin resin, an ABS resin, an acrylic resin, a polyester resin, and the like, preferably a polyvinyl chloride resin.
  • the present invention strengthens mechanical properties such as tensile strength and elongation by applying the composite plasticizer composition according to the present invention to such a polymer resin, improves heat resistance such as reducing heat loss, and has excellent aging and weather resistance and low temperature resistance. It has characteristics that can maximize low viscosity and viscosity stability.
  • the polyvinyl chloride resin may be a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and a polymerization degree of 700 to 1,500 may be used, but is not limited thereto.
  • the polyvinyl chloride resin may be used without limitation in a straight resin and a paste resin.
  • the composite plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 20 to 130 parts by weight, and more preferably 50 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • compatibility with the polymer resin, plasticization efficiency, and processability are more excellent, and the physical properties targeted by the present invention, that is, heat resistance, aging resistance, bleeding resistance, and oil resistance are more excellent, which is preferred.
  • the polymer resin composition is a filler, a stabilizer, a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a surfactant, a thixotropic agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a foaming agent within the range not departing from the range of the desired physical properties of the present invention.
  • the polymer resin composition according to another aspect of the present invention may include 0.1 to 150 parts by weight of the additional components based on 100 parts by weight of the polymer resin, preferably 1 to 100 parts by weight, This can be suitably adjusted according to the physical properties according to the use.
  • the stabilizer is, for example, used to prevent various changes in physical properties caused by cleavage and crosslinking of the main chain by separating HCl from the polyvinyl chloride resin to form a polyene structure that is a chromophore, for example, , Ca-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; K-Zn-based compounds; an organic tin-based compound such as a mercaptide-based compound, a maleic acid-based compound, or a carboxylic acid-based compound; metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; phenolic compounds; phosphoric acid ester compounds; Alternatively, any one or a mixture of two or more selected from a phosphorous acid ester-based compound may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • a Ca-Zn-based compound more preferably a Ca-Zn-based complex organic
  • the filler may use any one or more selected from calcium carbonate, clay, and talc, but is not limited thereto.
  • it may include titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the titanium dioxide has properties capable of improving the whiteness and hiding properties of the polyvinyl chloride resin composition.
  • the blowing agent is not particularly limited as long as it is a compound that decomposes above a specific temperature to generate gas.
  • a chemical blowing agent azodicarbonamide (azodicarbonamide), azodiisobutyro-nitrile (azodiisobutyro-nitrile), benzenesulfonylhydrazide (benzenesulfonhydrazide), 4,4-oxybenzenesulfonyl-semicarba Zide (4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-toluene sulfonyl semi-carbazide (p-toluene sulfonyl semi-carbazide), barium azodicarboxylate, N,N'-dimethyl-N,N Any one or a mixture of two or more selected from '-dinitrosoterephthalamide (N,N'-di
  • Examples of the physical foaming agent include inorganic foaming agents such as carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, and helium, or an aliphatic hydrocarbon compound containing 1 to 9 carbon atoms, and an aliphatic alcohol containing 1 to 3 carbon atoms. , and an organic blowing agent such as a halogenated aliphatichydrocarbon containing 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymer resin composition may be prepared by a method generally known in the art, for example, a mixer, a kneader, etc. using a polymer resin, the composite plasticizer of the present invention, and optionally an additive. , the method is not particularly limited.
  • Another aspect of the present invention is to prepare a molded article from the polymer resin composition using the composite plasticizer composition of the present invention.
  • the above molded products may be used in construction materials such as sheets, films, tarpaulins, hoses, shoes, sealants, wires, gloves, bottle caps, mats, gaskets, packaging materials, medical supplies, automobile products, baby products, flooring, wallpaper, and flooring materials, It may be applied to various fields such as electromechanical parts, but is not limited thereto.
  • the molded article is manufactured by a processing method commonly used in the industry, for example, extrusion, injection, blow molding, vacuum molding, calendaring processing, and the like, but is not necessarily limited thereto.
  • the tensile strength when the specimen is stretched 100% by tension was measured. This means plasticizing efficiency, and it is determined that the lower the 100% modulus value, the better the plasticizing efficiency of the material.
  • the specimen was discharged out of the system at a rate of 5 mm per minute in a 230°C oven (Mathis Oven) to measure the time point at which yellowing and carbonization occurred, and the results were indicated by symbols.
  • the viscosity of the sol was measured at a temperature of 30°C using a 63 spindle of a Brookfield viscometer. In this case, the initial viscosity was measured after the sol was prepared and stored at room temperature for 1 hour, and the change in viscosity over time (24 hours, 48 hours) was measured. (unit: cps)
  • a composite plasticizer was prepared with the components and contents shown in Table 1 below.
  • PETV pentaerythritol tetravalerate
  • TBC tributylcitrate
  • eFAME epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ⁇ 3.5, acid vlaue ⁇ 1.5
  • a complex plasticizer pentaerythritol tetravalerate 80% by weight, tributylcitrate 15% by weight, and epoxy fatty acid methyl ester (eFAME, epoxy value ⁇ 3.5, acid vlaue ⁇ 1.5 mgKOH/g) 5 weight % was mixed to prepare a composite plasticizer.
  • eFAME epoxy fatty acid methyl ester
  • a complex plasticizer 80 wt% of pentaerythritol tetravalerate, 5 wt% of tributylcitrate, and 15 wt% of epoxy fatty acid methyl ester (eFAME, epoxy value ⁇ 3.5, acid vlaue ⁇ 1.5 mgKOH/g) % was mixed to prepare a composite plasticizer.
  • eFAME epoxy fatty acid methyl ester
  • a composite plasticizer was prepared by mixing 60 wt% of pentaerythritol tetravalerate and 40 wt% of tributyl citrate as a composite plasticizer.
  • a complex plasticizer 90 wt% of di-2-ethylhexyl terephthalate (DOTP), 5 wt% of tributyl citrate, and eFAME (Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ⁇ 3.5, acid vlaue ⁇ 1.5 mgKOH) /g) 5% by weight was mixed to prepare a composite plasticizer.
  • DBP di-2-ethylhexyl terephthalate
  • tributyl citrate 5 wt% of tributyl citrate
  • eFAME Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ⁇ 3.5, acid vlaue ⁇ 1.5 mgKOH) /g
  • a composite plasticizer was prepared by mixing 60 wt% of tributyl citrate and 40 wt% of an epoxy fatty acid methyl ester (eFAME, epoxy value ⁇ 3.5, acid vlaue ⁇ 1.5 mgKOH/g) as a complex plasticizer.
  • eFAME epoxy fatty acid methyl ester
  • a composite plasticizer was prepared by mixing 60 wt% of an epoxidized fatty acid methyl ester (eFAME, Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ⁇ 3.5, acid vlaue ⁇ 1.5 mgKOH/g) and 40 wt% of tributyl citrate as a complex plasticizer.
  • eFAME Epoxy fatty acid methyl ester
  • tributyl citrate 40 wt%
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4
  • PETV 90 80 80 60 60 - - - 100
  • TBC 5 15 5
  • 40 - 5 60
  • 40 - eFAME 5 5
  • 15 - 40 5 60
  • Table 2 below shows the results of evaluation of physical properties of the straight polyvinyl chloride resin composition.
  • Examples 6 to 10 according to the present invention showed excellent plasticization efficiency and workability, aging resistance and heat resistance characteristics as a whole, and also showed excellent bleeding resistance and oil resistance characteristics. appear.
  • Comparative Example 5 it was found that the plasticizing efficiency was inferior, and the breathing characteristics, oil resistance characteristics and heat resistance were greatly reduced.
  • Comparative Examples 6 to 7 it was found that aging resistance and heat resistance properties such as elongation residual rate and volatilization loss were significantly reduced.
  • Comparative Example 8 it was found that plasticization efficiency, elongation residual rate, breathing characteristics, and heat resistance characteristics were lowered.
  • the physical properties of Examples 6 to 10 containing the composite plasticizer of the present invention are much better than Comparative Example 5 containing the terephthalate-based plasticizers.
  • Table 3 below shows the results of evaluation of the physical properties of the paste polyvinyl chloride resin composition.
  • Comparative Example 11 initial viscosity (cps) 2200 2150 2170 2380 2420 2760 2580 2620 2540 Viscosity after 24 hours (cps) 2650 2620 2630 2810 2860 3620 3310 3420 3250 rate of change of viscosity (24 hours) 1.20 1.22 1.21 1.18 1.18 1.31 1.28 1.31 1.28 Viscosity after 48 hours (cps) 2930 2890 2950 3180 3210 4080 3890 3950 3910 rate of change of viscosity (48 hours) 1.33 1.34 1.36 1.34 1.33 1.48 1.51 1.51 1.54
  • Examples 11 to 15 according to the present invention were shown to have viscosity stability characteristics because the initial viscosity was low and the viscosity did not change over time.
  • Comparative Examples 9 to 12 had a high initial viscosity and poor viscosity stability.
  • Comparative Example 9 including terephthalate-based plasticizers has a higher initial viscosity than Examples 11 to 15 including the composite plasticizer of the present invention, and the viscosity change with time is not good.

Abstract

본 발명은 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 가소화 효율, 내브리딩 특성, 가공성, 내열성, 내노화성 및 내유성을 향상시킬 수 있으며, 낮은 초기 점도 특성 및 점도 안정성을 가지는 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물
본 발명은 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 가소화 효율, 내브리딩 특성, 가공성, 내열성, 내노화성 및 내유성을 향상시킬 수 있으며, 낮은 초기 점도 특성 및 점도 안정성을 가지는 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 수지는 다양한 물성이 부여되어 생활용품, 가전용품, 의류, 자동차, 건설자재, 포장재 등의 산업 전반에 적용되고 있다. 고분자 수지로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리염화비닐(PVC) 등이 널리 사용되고 있으며, 이 중 폴리염화비닐(PVC) 수지는 가격이 우수하고, 다양한 성형가공으로 손쉽게 제품으로 제조할 수 있으며, 첨가제 및 가소제 등을 투입하여 색을 내기 쉽고, 단단함 및 유연성을 조절할 수 있어 광범위한 산업분야에 이용되고 있는 대표적인 고분자 수지이다. 폴리염화비닐 수지는 이와 같이 단독으로는 거의 사용되지 않고, 원하는 물성을 구현하기 위하여 가공 시 가소제 및 각종 첨가제와 함께 혼합하여 성형되어 제품으로 제조된다.
폴리염화비닐 수지에 사용되는 대표적인 가소제로 프탈레이트계 가소제를 예로 들 수 있다. 상기 프탈레이트계 가소제는 환경 규제를 만족하기 어려우며, 폴리염화비닐 수지와 혼합되어 성형품으로 제조되었을 때 가소제가 표면으로 이행되어 인체에 해로울 뿐만 아니라 제품의 물성을 약화시키는 문제점이 있다. 또한, 폴리염화비닐 수지가 다양한 산업 전반에 활용되기 위해서는 다양한 물성을 충족시켜야 하는데, 종래 프탈레이트계 및 비프탈레이트 가소제를 사용하여 이러한 다양한 물성을 구현해내기에는 한계가 있다.
따라서, 인체에 해롭지 않은 비프탈레이트계 가소제를 사용하고, 종래 프탈레이트계 및 비프탈레이트계 가소제를 사용했을 때 보다 더 향상된 물성을 가지는 새로운 비프탈레이트계 가소제 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 과제는 비프탈레이트계 가소제 조성물을 사용하여 환경 및 인체에 무해한 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 과제는 스트레이트 수지에서 가소화 효율, 내브리딩 특성, 가공성, 내열성, 내노화성 및 내유성을 향상시킬 수 있으며, 페이스트 수지에서 낮은 초기 Sol 점도 특성 및 점도 안정성을 가지는 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 펜타에리트리톨 테트라발러레이트; 및 트리알킬시트레이트 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 복합 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
일 양태에서, 상기 복합 가소제 조성물은 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 5 내지 95 중량%, 트리알킬시트레이트 1 내지 90 중량% 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 1 내지 60 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합 가소제 조성물은 펜타에리트리톨 테트라발러레이트와 트리알킬시트레이트를 1 내지 9 : 9 내지 1 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합 가소제 조성물은 펜타에리트리톨 테트라발러레이트와 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 1 내지 9 : 9 내지 1 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 알킬이 C 1 내지 C 20의 분지형 또는 직쇄형 알킬기인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 트리알킬시트레이트는 알킬이 C 2 내지 C 10의 분지형 또는 직쇄형 알킬기인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명의 복합 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다른 양태에서, 상기 복합 가소제 조성물은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부 포함되는 것일 수 있다.
다른 양태에서, 상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 올레핀 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합 가소제 조성물은 비프탈레이트계 가소제이기 때문에 인체 및 환경에 무해하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 복합 가소제 조성물은 고분자 수지에 적용하여, 스트레이트 수지에서의 가소화 효율, 내브리딩 특성, 가공성, 내열성 및 내노화성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 페이스트 수지에서의 낮은 초기 점도 특성 및 점도 안정성을 크게 개선할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 폴리염화비닐 수지 등과 같은 고분자 수지와 사용될 수 있는 가소제 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 발명자들은 종래 고분자 수지에 대표적으로 사용되었던 프탈레이트계 가소제가 가진 환경적인 문제점을 인식하고, 종래 프탈레이트계 및 비프탈레이트계 가소제, 즉 비프탈산계 가소제인 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 보다 우수한 물성을 갖는 비프탈레이트계 가소제의 필요성 또한 인식하여 이를 해결할 수 있는 새로운 비프탈레이트계 복합 가소제 조성물 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 복합 가소제 조성물은 비프탈레이트계 가소제로 환경 및 인체에 유해하지 않으며, 또한 스트레이트(straight) 수지에 적용하여 또는 가소화 효율, 내브리딩 특성, 가공성, 내열성, 내노화성 및 내유성을 향상시킬 수 있고, 페이스트(paste)수지에 적용하여, 낮은 초기 점도 특성 및 점도 안정성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 복합 가소제 조성물의 제 1 양태는 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 및 트리알킬시트레이트의 혼합물이다. 이들을 혼합하여 사용함으로써, 고분자 수지와 상용성이 우수하고, 가공성 및 가소화 효율이 우수하며, 고분자 수지에 적용 시 초기 점도가 낮으며, 또한, 점도 경시 변화가 적어 점도 안정성이 뛰어난 효과를 발현할 수 있다. 이때, 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트와 트리알킬시트레이트를 1 내지 9 : 9 내지 1 중량비로 혼합하여 사용하는 경우, 고분자 수지에 적용 시 초기 점도가 낮고, 점도 경시 변화가 적어 점도 안정성을 갖기 때문에 우수한 가공성을 갖는 효과를 발현하고, 가소화 효율 및 내브리딩성을 갖는 효과를 발현하기에 더욱 유리하다.
본 발명의 복합 가소제 조성물의 제 2 양태는 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 혼합물이다. 이들을 혼합하여 사용함으로써, 고분자 수지와 상용성이 좋고, 높은 내열성, 내노화성, 내브리딩성 및 내유성을 갖는 효과를 발현할 수 있다. 이때, 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트와 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 1 내지 9 : 9 내지 1 중량비로 혼합하여 사용하는 경우, 가공성 및 가소화 효율이 우수하며, 높은 내열성, 내노화성, 내브리딩성 및 내유성을 갖는 효과를 발현하기에 더욱 유리하다.
본 발명의 복합 가소제 조성물의 제 3 양태는 펜타에리트리톨 테트라발러레이트, 트리알킬시트레이트 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 혼합물이다. 이들을 혼합하여 사용함으로써, 고분자 수지와 상용성이 뛰어나고, 가공성 및 가소화 효율이 우수하며, 내열성, 내노화성, 내브리딩성 및 내유성 또한, 낮은 초기점도 및 점도 경시 변화가 현저하게 우수한 효과를 발현할 수 있다. 이때, 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 5 내지 95 중량%, 트리알킬시트레이트 1 내지 90 중량% 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 1 내지 60 중량%를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상 범위로 혼합하여 사용함으로써, 고분자 수지에 적용되었을 경우, 우수한 내열성, 내노화성, 내브리딩성 및 내유성을 발현하기에 더욱 유리하다.
상기 제 1 양태 내지 제 3 양태는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 예시한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 성분의 조합은 테레프탈레이트계 가소제와 시트레이트 가소제의 혼합물 및 에폭시화 지방산 유도체 가소제에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것과는 달리, 스트레이트 수지에 적용 시 높은 가소화 효율 및 가공성, 높은 내브리딩성, 내열성, 내노화성 및 내유성의 우수한 물성을 가질 뿐만 아니라 페이스트 수지에 적용 시 초기 점도가 낮고, 나아가 점도 경시 변화가 낮아 점도 안정성이 탁월한 특성을 가진다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 복합 가소제 조성물의 제 1 양태는 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 및 트리알킬시트레이트의 혼합물이다.
제 1 양태에서, 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트(pentaerythritol tetravalerate, PETV)는 펜타에리트리톨(pentaerythritol)과 발레릭산(valeric acid)을 반응하여 제조된 에스테르계 가소제이다. 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트를 트리알킬시트레이트와 혼합하여 사용함으로써, 펜타에리트리톨 테트라발러레이트를 단독으로 사용하는 경우보다 본 발명이 목적으로 하는 물성 상승효과 즉, 고분자 수지와 상용성이 우수하고, 가공성 및 가소화 효율이 우수하며, 고분자 수지에 적용 시 초기 점도가 낮으며, 또한, 점도 경시 변화가 적어 점도 안정성이 뛰어난 효과 및 가소화 효율 및 브리딩성이 개선되는 효과를 달성할 수 있다.
제 1 양태에서, 상기 트리알킬시트레이트는 알킬이 C 2 내지 C 10의 분지형 또는 직쇄형 알킬기일 수 있다. 상기 알킬은 C 2 내지 C 10, 좋게는 C 2 내지 C 8, 더욱 좋게는 C 2 내지 C 6일 수 있으며, 상기와 같은 알킬을 포함하는 경우, 고분자 수지와 상용성 및 가공성, 가소화 효율이 우수하며, 고분자 수지에 적용 시 초기 점도 및 점도 경시 변화가 적어 점도 안정성이 뛰어나 더욱 선호된다.
제 1 양태에서, 상기 트리알킬시트레이트는 복합 가소제 중 시트레이트계 화합물만을 단독으로 사용하는 경우를 제외하고 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 시트레이트계 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 시트레이트계 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 시트레이트계 화합물은 탄소수 4 내지 9의 혼성 알킬 치환 시트레이트 및 탄소수 4 내지 9의 비혼성 알킬 치환 시트레이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 양태에서, 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트와 트리알킬시트레이트를 1 내지 9 : 9 내지 1, 좋게는 8 내지 5 : 2 내지 5 중량비로 혼합하여 사용하는 경우, 고분자 수지에 적용 시 초기 점도가 낮고, 겸도 경시 변화가 적어 점도 안정성을 갖기 때문에 우수한 가공성을 갖는 효과를 발현하며, 가소화 효율 및 내브리딩성에서 우수한 효과를 발현하기에 더욱 유리하다.
본 발명의 복합 가소제 조성물의 제 2 양태는 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 혼합물이다.
제 2 양태에서, 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트는 앞서 제 1양태에서 설명한 바와 같이 단독으로 사용하는 것 보다 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르와 혼합하여 사용함으로써, 고분자 수지와 상용성이 뛰어나며, 높은 내열성, 내노화성, 내브리딩성 및 내유성을 갖는 효과를 발현할 수 있다.
제 2 양태에서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 알킬이 탄소수 1 내지 20인 분지형 또는 직쇄형 알킬기인 것일 수 있다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 2-에틸헥실 에스테르를 포함하는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르일 수 있으며, 보다 바람직하게는 에폭시화 지방산 메틸 에스테르(epoxidized Fatty Acid Methyl Ester, eFAME) 또는 에폭시화 지방산 부틸 에스테르(epoxidized Fatty Acid Butyl Ester, eFABE)인 것일 수 있다. 비한정적인 제조예로서, 상기 에폭시화 지방산 메틸에스테르는 대두유를 메탄올로 트랜스 에스테르화시켜 오일 중 지방산의 메틸 에스테르를 제조한 후, 반응 생성물로부터 글리세롤을 제거한 다음 에틸 아세테이트 중 아세트산 용액을 이용하여 지방산 중 이중 결합을 에폭시화시켜 제조될 수 있다.
특히, 상기 에폭시화 지방산 메틸 에스테르를 복합 가소제 조성물로서 포함하는 경우, 가소제 조성물 내 다른 성분과의 조합하였을 때 가공성 및 가소화 효율을 높일 수 있으며, 나아가 우수한 내열성 및 내노화성을 구현하는 데 효과적이다.
제 2 양태에서, 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트와 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 1 내지 9 : 9 내지 1, 좋게는 8 내지 5 : 2 내지 5 중량비로 혼합하여 사용하는 경우, 가공성 및 가소화 효율이 우수하며, 높은 내열성, 내노화성 및 내브리딩성을 갖는 효과를 발현하기에 더욱 유리하다.
본 발명의 복합 가소제 조성물의 제 3 양태는 펜타에리트리톨 테트라발러레이트, 트리알킬시트레이트 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 혼합물이다.
제 3 양태에서, 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트는 앞서 상술한 바와 같이 단독으로 사용하는 것 보다 트리알킬시트레이트 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르와 함께 혼합하여 사용함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 물성 상승효과를 달성하거나 다양한 물성 즉, 높은 가공성과 가소화 효율, 우수한 내열성, 내노화성, 내브리딩성 및 내유성 또한, 낮은 초기점도 및 점도 경시 변화를 동시에 충족시킬 수 있다.
제 3 양태에서, 상기 트리알킬시트레이트는 앞서 제 1양태에서 상술한 바와 같은 화합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
제 3 양태에서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 또한 앞서 제 2양태에서 상술한 바와 같은 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 3 양태에서, 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 5 내지 95 중량%, 트리알킬시트레이트 1 내지 90 중량% 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 1 내지 60 중량%를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기와 같은 범위로 혼합하여 사용함으로써, 고분자 수지에 적용되었을 경우, 우수한 내열성, 내노화성, 내브리딩성 및 내유성, 또한 낮은 초기점도 및 점도 안정성을 발현하기에 더욱 유리하다.
구체적으로, 상기 펜타에리트리톨 테트라발러레이트는 복합 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 95중량%, 좋게는 30 내지 90중량%, 보다 좋게는 50 내지 90중량%로 사용하는 것일 수 있다. 상기와 같은 범위에서 사용되는 경우, 고분자 수지와의 상용성 및 가소화 효율이 우수하며, 또한, 가공성, 내브리딩성, 내유성, 내열성 및 내노화성과 같은 물성을 향상시키는 측면에서 효과적이나, 이는 본 발명의 복합 가소제 조성물 내 다른 성분과의 조합에 따른 범위 내에서 바람직한 것이다.
구체적으로, 상기 트리알킬시트레이트 또는 시트레이트계 화합물은 복합 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 90중량%, 좋게는 1 내지 60 중량%, 보다 좋게는 1 내지 40중량%인 것일 수 있다. 상기와 같은 범위에서, 고분자 수지와의 상용성, 가소화 효율, 내브리딩성 및 내유성이 우수함은 물론 낮은 초기점도 및 점도 경시 변화가 적은 점도 안정성과 같은 점도 특성을 극대화할 수 있는 측면에서 효과적이다.
구체적으로, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 복합 가소제 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 60중량%, 좋게는 1 내지 40중량%, 보다 좋게는 1 내지 30중량%인 것일 수 있다. 상기 범위를 복합 가소제 조성물 내에 포함하는 경우, 본 발명의 목적하는 물성을 달성하는 데 더욱 효과적이다.
제 3 양태에서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 복합 가소제 조성물 내 에서 상기 트리알킬시트레이트 및 시트레이트계 화합물과 중량비가 조절될 수 있다. 이는 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 브리딩(bleeding) 현상을 방지할 수 있으며, 본 발명이 목적하는 물성의 상승효과와 함께 이들 물성의 밸런스를 구현하는 측면에서 효과적이다.
본 발명의 다른 양태는 앞서 상술한 복합 가소제 조성물을 포함하는 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
다른 양태에서, 상기 상기 고분자 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만, 폴리염화비닐 수지, 올레핀 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리염화비닐 수지일 수 있다. 본 발명은 이러한 고분자 수지에 상술한 본 발명에 따른 복합 가소제 조성물을 적용함으로써 인장강도, 신장과 같은 기계적 물성을 강화하고, 가열 감량을 줄이는 등 내열성을 향상시키며, 우수한 내노화성 및 내후성과 저온에서의 낮은 점도 및 점도 안정성을 극대화할 수 있는 특성을 가진다.
상기 폴리염화비닐수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체인 것일 수 있으며, 중합도가 700 내지 1,500인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리염화비닐 수지는 스트레이트(straight) 수지 및 페이스트(paste) 수지에 제한 없이 이용될 수 있다.
다른 양태에서, 상기 복합 가소제 조성물은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부, 좋게는 20 내지 130 중량부, 보다 좋게는 50 내지 120 중량부로 포함될 수 있다. 특히, 상기 범위에서 고분자 수지와의 상용성, 가소화 효율 및 가공성이 더욱 우수하며, 또한 본 발명이 목적으로 하는 물성 즉, 내열성, 내노화성, 내브리딩성, 내유성이 더욱 뛰어나 선호된다.
다른 양태에서, 상기 고분자 수지 조성물은 본 발명의 목적하는 물성 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 충진제, 안정제, 활제, 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 계면활성제, 칙소트로피제, 난연제, 점도조절제, 발포제, 증진제 및 안료 등에서 선택된 어느 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
비한정적인 일예로, 본 발명의 다른 양태에 따른 고분자 수지 조성물은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 첨가 성분들을 0.1 내지 150 중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 100 중량부로 포함될 수 있으나, 이는 용도에 따른 물성에 따라 적합하게 조절될 수 있다.
상기 안정제는 예를 들면, 폴리염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하기 위하여 사용하는 것으로, 구체적인 예를 들면, Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 Ca-Zn계 화합물, 보다 바람직하게는 Ca-Zn계 복합 유기화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 충진제는 탄산칼슘, 클레이 및 탈크 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이산화티탄(TiO 2)을 포함할 수 있다. 상기 이산화티탄은 특히 폴리염화비닐 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있는 특성을 가진다.
또한, 상기 발포제는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 화학적 발포제로 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(bariumazodicarboxylate),N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatichydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따른, 상기 고분자 수지 조성물은 고분자 수지, 본 발명의 복합 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법, 예를 들어, 믹서, 혼련기 등에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 발명의 복합 가소제 조성물을 이용한 상기 고분자 수지 조성물로 성형품을 제조하는 것이다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 시트, 필름, 타포린, 호스, 신발, 실란트, 전선, 장갑, 병마개, 매트, 가스켓, 포장재, 의료용품, 자동차용품, 유아용품, 바닥재, 벽지, 마루재 등의 건축자재, 전자기계 부품 등의 다양한 분야에 적용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 성형품은 통상적으로 업계에서 사용하는 가공 방법, 예를 들면, 압출, 사출, 블로우 성형, 진공성형, 캘린더링 가공 등에 의해 제조되는 것으로 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정 및 평가]
A. 스트레이트 수지(Straight Resin) 물성 평가 항목
(1) 100% 모듈러스(kgf/㎟)
시편이 인장에 의해 100% 신장될 때의 인장강도를 측정하였다. 이는 가소화 효율을 의미하고, 100% 모듈러스 값이 낮을수록 재료의 가소화 효율이 우수하다고 판단한다.
(2) 신장 잔율(%)
시편을 100℃의 오븐(Geer Oven)에서 168 시간 동안 노화시킨 후, (노화 후 시험편 신장율/노화 전 시험편 신장율)×100의 값으로 산출하였다. 이때, 결과값이 100에 가까운 값인 경우 노화 전과 유사한 기계적 물성을 나타내는 것을 의미한다. 시험편의 신장강도는 KS M 3156 준하여 시행하였다.
(3) 휘발감량(중량%)
시편을 100℃의 오븐(Geer Oven)에서 168 시간 동안 노화시킨 후, ((노화 전 시험편 무게 - 노화 후 시험편 무게)/노화 전 시험편 무게))×100의 값으로 산출하였다.
(4) 마이그레이션(브리딩)(중량%)
시편에 기름종이를 부착하고 상온에서 2 kg의 무게로 24 시간 동안 마이그레이션 시킨 후, [(마이그레이션 전 시편 무게 - 마이그레이션 후 시편 무게)/ 마이그레이션 전 시편 무게] Х100의 값으로 산출하여 시편 내 가소제가 기름종이로 마이그레이션되는 양을 평가하였다.
(5) 내유 특성(중량%)
시편을 전기절연유에 상온에서 24시간 담침 후, 70℃ 오븐에서 4시간 건조후에 [(담침 전 시편 무게 - 건조 후 시편 무게)/ 담침 전 시편 무게] Х100의 값으로 산출하여 시편 내 가소제가 전기절연유로 용출되는 양을 평가하였다.
(6) 내열성
시편을 230℃ 오븐(Mathis Oven)에서 분당 5mm씩 계외로 토출하여 황변 및 탄화가 발생하는 시점을 측정하였으며, 결과는 기호로 표시하였다.
<매우 양호> ◎ > ○ > △ > X <매우 불량>
B. 페이스트 수지(Paste Resin) 물성 평가 항목
(1) Sol 점도 특성 및 점도 경시 변화
졸의 점도를 Brookfield 점도계의 63 spindle을 사용하여 30℃의 온도 조건에서 측정하였다. 이때, 초기 점도는 졸을 제조한 후 1시간 동안 상온에서 보관한 후의 점도를 측정한 것이며, 시간에 따라(24시간, 48시간) 점도의 변화를 측정하였다.(단위: cps)
[복합 가소제 제조]
하기 표 1에서 보이는 바와 같은 성분 및 함량으로 복합 가소제를 제조하였다
[실시예 1]
복합 가소제로 펜타에리트리톨 테트라발러레이트(PETV) 90중량%, 트리부틸시트레이트(TBC) 5중량% 및 에폭시화 지방산 메틸에스테르(eFAME, Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ≥ 3.5, acid vlaue ≤1.5 mgKOH/g) 5중량%를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다.
[실시예 2]
복합 가소제로 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 80중량%, 트리부틸시트레이트 15중량% 및 에폭시화 지방산 메틸에스테르(eFAME, Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ≥ 3.5, acid vlaue ≤1.5 mgKOH/g) 5중량% 를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다.
[실시예 3]
복합 가소제로 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 80중량%, 트리부틸시트레이트 5중량% 및 에폭시화 지방산 메틸에스테르(eFAME, Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ≥ 3.5, acid vlaue ≤1.5 mgKOH/g) 15중량%를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다.
[실시예 4]
복합 가소제로 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 60중량%, 트리부틸시트레이트 40중량%를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다.
[실시예 5]
복합 가소제로 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 60중량%, 에폭시화 지방산 메틸에스테르(eFAME, Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ≥ 3.5, acid vlaue ≤1.5 mgKOH/g) 40중량%를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다.
[비교예 1]
복합 가소제로 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트(DOTP) 90중량%, 트리부틸시트레이트 5중량% 및 에폭시화 지방산 메틸에스테르(eFAME, Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ≥ 3.5, acid vlaue ≤1.5 mgKOH/g) 5중량% 를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다.
[비교예 2]
복합 가소제로 트리부틸시트레이트 60중량% 및 에폭시화 지방산 메틸에스테르(eFAME, Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ≥ 3.5, acid vlaue ≤1.5 mgKOH/g) 40중량% 를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다.
[비교예 3]
복합 가소제로 에폭시화 지방산 메틸에스테르(eFAME, Epoxy fatty acid methyl ester, epoxy value ≥ 3.5, acid vlaue ≤1.5 mgKOH/g) 60중량% 및 트리부틸시트레이트 40중량% 를 혼합하여 복합 가소제를 제조하였다.
[비교예 4]
가소제로 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 100중량%만을 사용하였다.
(단위 : 중량%)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
PETV 90 80 80 60 60 - - - 100
TBC 5 15 5 40 - 5 60 40 -
eFAME 5 5 15 - 40 5 40 60 -
DOTP - - - - - 90 - - -
[스트레이트(straight) 폴리염화비닐 수지 조성물 제조]
[실시예 6]
폴리염화비닐수지(PVC(straight resin), 중합도 1,000) 100 중량부에 대하여, 앞서 실시예 1에서 제조한 복합 가소제 70 중량부 및 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 2.5 중량부를 첨가하고, 이를 Two-Roll Mill을 이용하여 170℃에서 5분 동안 혼련하였다. 이후, 열프레스(Heating Press)를 이용하여 175℃에서 3분 동안 15 MPa의 압력을 가하고, 90℃ 이하로 냉각한 후, 두께 1mm의 시트를 제작하였다. 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
앞서 실시예 2에서 제조한 복합 가소제를 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 8]
앞서 실시예 3에서 제조한 복합 가소제를 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 9]
앞서 실시예 4에서 제조한 복합 가소제를 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 10]
앞서 실시예 5에서 제조한 복합 가소제를 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 5]
앞서 비교예 1에서 제조한 복합 가소제를 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 6]
앞서 비교예 2에서 제조한 복합 가소제를 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 7]
앞서 비교예 3에서 제조한 복합 가소제를 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 8]
비교예 4의 가소제를 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
하기 표 2는 스트레이트(straight) 폴리염화비닐 수지 조성물의 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
구분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
100%
모듈러스
(kgf/㎟)		 0.62 0.59 0.60 0.56 0.58 0.74 0.50 0.52 0.65
신장잔율
(%)		 97 96 98 95 98 93 70 75 92
휘발감량
(중량%)		 3.0 3.3 3.3 3.7 3.7 3.8 10.5 10.2 3.2
브리딩
(중량%)		 0.20 0.18 0.18 0.16 0.17 0.86 0.18 0.18 0.32
내유특성
(중량%)		 1.2 1.3 1.3 1.3 1.4 10.2 2.6 2.9 1.5
내열성 ◎ ◎ ◎ △ ◎ △ △ ○ △
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 10은 가소화 효율 및 가공성, 내노화특성 및 내열특성이 전체적으로 우수하게 나타났으며, 또한, 내브리딩 및 내유특성이 우수한 것으로 나타났다. 반면, 비교예 5는 가소화 효율이 열위하고, 브리딩 특성, 내유 특성 및 내열성이 크게 저하되었음을 알 수 있었다. 비교예 6 내지 7은 신장잔율 및 휘발감량 등의 내노화 물성 및 내열 특성이 크게 저하되었음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 8은 가소화 효율, 신장잔율, 브리딩 특성 및 내열 특성이 저하되었음을 알 수 있었다. 특히, 테레프탈레이트계 가소제류를 포함하는 비교예 5 보다 본 발명의 복합 가소제를 포함하고 있는 실시예 6 내지 10의 물성이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
[페이스트(paste) 폴리염화비닐 수지 조성물 제조]
[실시예 11]
폴리염화비닐수지(PVC(paste resin), 중합도 900) 100 중량부에 대하여, 앞서 실시예 1에서 제조한 복합 가소제 100 중량부, 충진제(CaCO 3, OMYA 10, 오미아코리아) 80 중량부, 안정제(CZ-400, Complex of Ca-Zn organics, 송원산업) 3 중량부, 이산화티탄(TiO 2, Dupont사의 R-105) 및 점도저하제(TXIB, EASTMAN사)를 첨가하고, 이를 교반하여 졸(Sol)을 제조하였다. 상기 졸의 점도 특성을 측정한 다음 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 12]
앞서 실시예 2에서 제조한 복합 가소제를 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다
[실시예 13]
앞서 실시예 3에서 제조한 복합 가소제를 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 14]
앞서 실시예 4에서 제조한 복합 가소제를 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
[실시예 15]
앞서 실시예 5에서 제조한 복합 가소제를 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 9]
앞서 비교예 1에서 제조한 복합 가소제를 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 10]
앞서 비교예 2에서 제조한 복합 가소제를 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 11]
앞서 비교예 3에서 제조한 복합 가소제를 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 12]
앞서 비교예 4의 가소제를 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였다.
하기 표 3은 페이스트(paste) 폴리염화비닐 수지 조성물의 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
구분 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12
초기점도
(cps)		 2200 2150 2170 2380 2420 2760 2580 2620 2540
24시간 후 점도 (cps) 2650 2620 2630 2810 2860 3620 3310 3420 3250
점도 변화율
(24시간)		 1.20 1.22 1.21 1.18 1.18 1.31 1.28 1.31 1.28
48시간 후 점도 (cps) 2930 2890 2950 3180 3210 4080 3890 3950 3910
점도 변화율
(48시간)		 1.33 1.34 1.36 1.34 1.33 1.48 1.51 1.51 1.54
상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 11 내지 15는 초기 점도가 낮고 점도 경시변화도 크지 않아 점도 안정성 특성을 가지는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 9 내지 12는 초기 점도가 높고 점도 안정성이 좋지 않음을 알 수 있었다. 특히, 테레프탈레이트계 가소제류를 포함하는 비교예 9는 본 발명의 복합 가소제를 포함하는 실시예 11 내지 15보다 초기 점도가 높고 점도 경시 변화가 좋지 않음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 펜타에리트리톨 테트라발러레이트; 및
    트리알킬시트레이트 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 복합 가소제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 가소제 조성물은 펜타에리트리톨 테트라발러레이트 5 내지 95 중량%, 트리알킬시트레이트 1 내지 90 중량% 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 1 내지 60 중량%를 포함하는 복합 가소제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 가소제 조성물은 펜타에리트리톨 테트라발러레이트와 트리알킬시트레이트를 1 내지 9 : 9 내지 1 중량비로 혼합한 것인 복합 가소제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 가소제 조성물은 펜타에리트리톨 테트라발러레이트와 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 1 내지 9 : 9 내지 1 중량비로 혼합한 것인 복합 가소제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 알킬이 C 1 내지 C 20의 분지형 또는 직쇄형 알킬기인 복합 가소제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 트리알킬시트레이트는 알킬이 C 2 내지 C 10의 분지형 또는 직쇄형 알킬기인 복합 가소제 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중에서 선택되는 어느 한 항의 복합 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 복합 가소제 조성물은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부 포함되는 고분자 수지 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리염화비닐 수지, 올레핀 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 고분자 수지 조성물.
  10. 제 7항의 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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