WO2019112293A1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 가소제 조성물은 디부틸 테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하는 테레프탈레이트계 물질; 및 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), (2-에틸헥사노일옥시) 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질;을 포함하는 것을 특징으로 하며, 인장강도, 신율 및 모듈러스와 같은 기계적 물성이 우수한 수준으로 유지될 수 있고, 투과율과 투명성이 우수하며, 가소화 효율이 우수한 것일 수 있다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 12월 04일자 한국 특허 출원 제10-2017-0165272호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
일반적으로 가소제는 폴리염화비닐(PVC)등의 수지와 충진재, 안정제, 안료, 방담제 등 여러가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공물성을 부여하여 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 가공법에 의하여 전선, 파이프, 바닥재, 벽지, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프 및 식품 포장재 업종의 제품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 사용된다.
현재 가소제 시장 상황은 프탈레이트 가소제에 대한 환경 이슈로 인해 친환경 가소제의 개발이 업계에서 경쟁적으로 진행되고 있으며, 최근에는 친환경 가소제 중에서 범용 제품으로 사용중에 있는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)의 가소화 효율, 이행성 등의 품질 열세를 극복하기 위한 신규 제품들의 개발이 이루어지고 있다.
이에 상기 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트보다 우수한 제품, 혹은 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 포함한 신규 조성물의 제품을 개발함으로써, 염화비닐계 수지에 대한 가소제로서 최적 적용할 수 있는 기술에 대한 연구가 계속 필요한 실정이다.
본 발명에서는 수지 조성물에 적용되는 가소제로서, 인장강도, 신율 및 모듈러스와 같은 기계적 물성이 우수한 수준으로 유지될 수 있고, 투과율과 투명성이 우수하며, 가소화 효율이 개선된 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디부틸 테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하는 테레프탈레이트계 물질; 및 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), (2-에틸헥사노일옥시) 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질;을 포함하는 가소제 조성물이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 인장강도, 신율 및 모듈러스와 같은 기계적 물성이 우수한 수준으로 유지될 수 있고, 투과율과 투명성이 우수하며, 가소화 효율이 우수한 가소제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "부틸"이라고 함은 일반적으로 일컬어지는 n-부틸을 의미할 수 있고, 또한 '이소부틸'을 의미하는 것일 수 있으므로, 이하에서, 부틸이라는 용어는 n-부틸로 한정되는 것이 아니라 n-부틸과 이소부틸을 모두 칭하는 용어로 사용될 수 있다.
가소제 조성물
본 발명의 일 실시예에 따르면, 3 종의 테레프탈레이트계 물질과 3 종의 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질을 포함하는 혼합 가소제 조성물이 제공되며, 구체적으로 상기 테레프탈레이트계 물질은 디부틸 테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질은 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), (2-에틸헥사노일옥시) 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 3 종의 테레프탈레이트계 물질은 투과성이나 투명성이 우수하고 기계적 물성이 뛰어나 식품과 접촉하는 제품이나 인체와 접촉하는 제품에 적용이 유리하지만, 상대적으로 가소화 효율이 좋지 못하다는 단점이 있고, 제조 공정상 공정 단계가 더 추가되어 제품 단가도 다소 상승하게 되는 등의 요인으로 인하여 개선이 요구되어 왔다.
한편, 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질의 경우, 대표적인 친환경 물질로 가소화 효율 측면에서는 상당히 우수하나, 투명성이나 투과성이 좋지 못하여 식품과 접촉하는 제품 또는 인체와 접촉하는 제품 등에 적용시 치명적인 단점으로 작용하며, 기계적 물성이 상당히 낮은 수준이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기의 문제점을 해결할 수있는 가소제 조성물로서, 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질과 같은 환경 이슈가 없는 물질과 혼합함으로써, 가소화 효율을 대폭 개선할 수 있으면서도 기계적 물성과 투과성 및 투명성을 동등 이상의 수준으로 유지하는 것으로 해결할 수 있다.
상기 가소제 조성물에 포함되는 테레프탈레이트계 물질과 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질의 중량비는 90:10 내지 10:90일 수 있고, 상한이 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 또는 60:40일 수 있고, 하한이 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 또는 40:60일 수 있다. 바람직하게는 90:10 내지 20:80, 더 바람직하게는 90:10 내지 30:70, 가장 바람직하게는 90:10 내지 50:50일 수 있다.
이와 같은 중량비를 만족하는 경우에는 전술한 것과 같이, 특정 물성은 각 화합물들이 갖는 우수한 특성들 수준으로 유지시킬 수 있고, 특정 물성은 더 개선시킬 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 벤젠 고리의 파라 위치에 디에스터기가 결합된 물질로, 디에스터기에는 2-에틸헥실기와 부틸기가 결합된 것이며, 각각 2개의 부틸기, 2-에틸헥실기 및 부틸기, 그리고 2개의 2-에틸헥실기가 결합된 화합물이 혼합된 것이다.
상기 세 화합물의 조성은 바람직하게 디부틸 테레프탈레이트 0.5 내지 50 중량%; 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 3.0 내지 70 중량%; 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 0.5 내지 85 중량%일 수 있으며, 상기의 중량비는 반응시 원료의 투입량 조절을 통해서 제어할 수 있다. 나아가, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
또한, 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질은 하기 화학식 a로 표시되는 화합물들이 3 종 혼합된 것일 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2018015248-appb-I000001
상기 화학식 A에서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2018015248-appb-I000002
, 또는
Figure PCTKR2018015248-appb-I000003
이다.
상기 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질은 일반적으로 트리에틸렌 글리콜과 벤조산, 그리고 2-에틸헥산온산이 에스터화 반응하여 생성된 화합물들의 혼합물일 수 있고, 이에, 상기 Ra와 Rb는 각각 벤조산 유래 탄화수소기 또는 2-에틸헥산온산 유래 탄화수소기일 수 있으며 3종의 화합물은 Ra 및 Rb가 모두 벤조산 유래 탄화수소기인 것, Ra 및 Rb가 모두 2-에틸헥산온산 유래 탄화수소기인 것, 그리고 Ra 및 Rb가 2-에틸헥산온산 유래 탄화수소기 및 벤조산 유래 탄화수소기인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질에 포함되는 3 종의 화합물은 하기 화학식 A-1 내지 A-3일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2018015248-appb-I000004
[화학식 A-2]
Figure PCTKR2018015248-appb-I000005
[화학식 A-3]
Figure PCTKR2018015248-appb-I000006
상기 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질의 세 화합물의 조성은 바람직하게, 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트) 0.5 내지 85 중량%; (2-에틸헥사노일옥시) 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트 3.0 내지 70 중량%; 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트 0.5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 나아가, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 및 1 중량% 내지 40 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
상기와 같이 상기 테레프탈레이트계 물질로서 3 종의 혼합 테레프탈레이트를 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질로 3 종의 혼합 트리에틸렌 글리콜 디에스터를 혼합하여 가소제로 사용하는 경우에는 각 물질들이 갖는 우수한 물성을 모두 취할 수 있으면서도 가소화 효율이 개선되는 효과를 볼 수 있고, 전술한 것과 같은 비율로 혼합 중량비를 조절한다면, 물성 개선 효과가 최적화될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 디부틸 테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트를 포함하는 테레프탈레이트계 물질; 및 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), (2-에틸헥사노일옥시) 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질;을 포함하고, 상기 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트의 혼합 중량 100 중량부 대비 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 99.0 중량부 이상이고, 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트는 1.0 중량부 미만인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015248-appb-I000007
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 13의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이되, 2-에틸헥실기는 아니다.
상기 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트의 혼합 중량 100 중량부 대비 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 99.0 중량부 이상이고, 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트는 1.0 중량부 미만일 수 있으며, 바람직하게 각각 99.2 중량부 이상 및 0.8 중량부 미만, 더 바람직하게 각각 99.5 중량부 이상 및 0.5 중량부 미만, 최적으로는 99.9 중량부 이상 및 0.1 중량부 미만, 또는 99.95 중량부 이상 및 0.05 중량부 미만일 수 있다.
[제조방법]
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 테레프탈레이트계 물질, 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질을 각각 제조한 이후에 혼합하는 과정을 통하여 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 물질은 테레프탈산과 2 종 알코올의 직접 에스터화 반응으로 제조될 수 있고, 또는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 부틸 알코올의 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있다.
상기 직접 에스터화 반응에서, 상기 알코올은 2-에틸헥실 알코올과 부탄올일 수 있고, 이들의 혼합 알코올이 직접 에스터화 반응에 적용될 수 있다.
상기 직접 에스터화 반응은, 알코올에 테레프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
또한 상기 알코올은, 테레프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 에스터화 반응의 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
또한, 트랜스 에스터화 반응이 수행되어 상기 테레프탈레이트계 물질이제조되는 것일 수 있다. 트랜스 에스터화 반응의 경우에는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트와 부틸 알코올이 반응하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 "트랜스-에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스터의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2018015248-appb-I000008
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스-에스터화 반응이 이루어지면 알코올의 알콕사이드가 에스터계 화합물에 존재하는 두 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 에스터계 화합물에 존재하는 한 개의 에스터(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우; 반응이 이루어지지 않은 미반응인 경우;와 같이, 세 가지의 경우에 수에 의해서 3 종의 에스터 조성물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스터화 반응은 산-알코올간 에스터화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
상기와 같은 트랜스 에스터화 반응을 통해서 제조되는 테레프탈레이트계물질의 조성비는 전술한 것과 같으며, 이 조성비는 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은 테레프탈레이트 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 테레프탈레이트는 알코올의 첨가량이 많을수록, 트랜스-에스터화 반응에 참여하는 테레프탈레이트 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 혼합물에 있어서 생성물인 두 개의 테레프탈레이트 화합물의 함량이 증가할 수 있고, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 테레프탈레이트 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응물인 테레프탈레이트와 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스터계 가소제 조성물을 수득하는 효과가 있다.
상기 조성 비율은 에스터화 반응으로 생성되는 혼합 조성 비율일 수 있고, 특정 화합물을 부가적으로 더 혼합하여 의도된 조성 비율일 수 있으며, 원하는 물성에 맞도록 혼합 조성 비율을 적절히 조절할 수 있고, 다만, 상기 3 종의 테레프탈레이트계 물질의 혼합물의 조성 비율이 상기 범위에 제한되는 것은 아니며, 3 종의 테레프탈레이트 중 어느 하나를 추가 투입하여 그 조성비를 변경할 수 있으며, 가능한 혼합 조성 비율은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120 내지 190℃, 바람직하게는 135 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 테레프탈레이트계 물질인 혼합물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 직접 에스터화 반응과 트랜스 에스터화 반응은 전술한 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질을 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 즉, 구체적인 반응 조건이나 몰비율 등의 조건은 유사할 수 있다.
다만, 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질의 경우 일반적으로 트랜스 에스터화 반응으로 제조될 수 있고, 원료로서 벤조산, 2-에틸헥산온산, 그리고 트리에틸렌 글리콜을 이용하여 제조할 수 있으며, 테레프탈레이트계 물질과 같이 다이카르복실산을 사용하는 것이 아니라, 다이알코올을 사용하는 것에 차이점이 있을 수 있다.
상기 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 3 종의 트리에틸렌 글리콜 디에스터가 혼합된 물질을 제공할 수 있는 방법이라면 특별히 제조방법상의 제한은 없다.
이와 같이 제조된 테레프탈레이트계 물질과 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질은 일반적인 방법을 통하여 블렌딩될 수 있으며, 블렌딩 방법에 있어서는 특별히 제한되는 것은 없다.
수지 조성물
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리케톤, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물 등의 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 10 내지 100 중량부, 혹은 30 내지 60 중량부 범위 내로 포함할 수 있으며, 적용되는 용도에 따라서 70 내지 130 중량부가 적용될 수 있다.
상기 수지 조성물은 플라스티졸 가공, 압출 또는 사출 가공, 캘린더링 가공 등 다양한 방법을 통해 가공될 수 있으며, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재, 와이어 또는 광섬유의 피복재 등에 적용될 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 의료 또는 식품 산업에서 사용하기 위해 설계된 것을 포함할 수 있으며, 예를 들면 혈액 주머니, 정맥주사 주머니, 식염수 주머니, 주사기, 정맥주사 관, 비위 관, 카테터 관, 배농 관, 진료용 장갑, 산소 마스크, 보정 유지장치, 인공 피부 및 식품 포장재 (예를 들어, 다양한 음료, 육류 및 냉동 야채를 위한 포장재) 등이 있을 수 있다.
바람직하게는, 친환경적인 식품 포장재용 수지 또는 의료용 수지에 적용될 수 있고, 이에 적합하도록 투명도와 색상 등의 관능성 평가에서 우수한 평가를 받을 수 있고, 접착성이 뛰어나며, 인장강도와 신율, 그리고 가소화 효율 및 가열 감량과 같은 기본적인 기계적 물성 또한 기존의 가소제와 동등 수준 이상의 물성을 나타낼 수 있다.
상기 수지 조성물은 안정제나, 방담제 등을 추가로 첨가할 수 있고, 이 외에 기타 첨가제들도 추가로 첨가할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: 테레프탈레이트계 물질의 제조
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(㈜LG화학) 2000g 및 n-부탄올 340g (DEHTP 100 중량부를 기준으로 17 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160℃의 반응온도에서 2 시간 동안 트랜스 에스터화 반응시켜, 디부틸 테레프탈레이트(DBTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 각각 4.0 중량%, 35.0 중량% 및 61.0 중량% 범위로 포함하는 조성물을 얻었다.
상기 반응 생성물을 혼합 증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종적으로 혼합 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질의 제조
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 트리에틸렌 글리콜 450.5 g 2-에틸헥산온산 778.7 g, 벤조산 293.0 g 및 촉매로 테트라노말부틸티타네이트 2.0 g을 투입한 다음, 질소 분위기 하 220℃까지 승온하여 10 시간 동안 에스터화화 반응을 수행하였다. 이후, 정제공정을 거쳐 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), (2-에틸헥사노일옥시) 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 각각 42.4 중량%, 45.4 중량% 및 12.2 중량% 범위로 포함하는 조성물을 얻었다.
상기 제조예 1 및 2에서 제조한 물질들을 혼합하여 실시예들의 가소제 조성물을 제조하였고, 이에 대하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었고, 이 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 시험 항목에 따라 수행하였다.
제조예 1의 물질 제조예 2의 물질
실시예 1 90 10
실시예 2 70 30
실시예 3 50 50
실시예 4 30 70
실시예 5 10 90
비교예 1 100 0
비교예 2 0 100
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore A 및 D)경도, 3T 10s를 측정하였으며, 낮을수록 우수한 것으로 평가되는 항목이다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 100 ㎜/min (0.25T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 TD 방향과 MD 방향에 대하여 측정하였으며, 다음과 같이 계산하였으며 높을수록 우수한 것으로 평가되는 항목이다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 100 ㎜/min(0.25T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하되, TD 방향과 MD 방향에 대하여 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였으며 높을수록 우수한 것으로 평가되는 항목이다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편(1T)을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였으며, 낮을수록 우수한 것으로 평가되는 항목이다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 80℃에서 72 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하여 아래와 같이 계산하였으며, 낮을수록 우수한 것으로 평가되는 항목이다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100
100% 모듈러스 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 100 ㎜/min(0.25T)으로 당긴 후, TD 방향과 MD 방향에 대하여 100% 신장시 인장응력(100% 모듈러스)을 측정하였으며, 낮을수록 우수한 것으로 평가된다.
헤이즈(Haze) 및 투명도
NDH 7000 Haze Meter를 이용하여 헤이즈 및 투명도를 측정하였고, 헤이즈는 낮을수록 우수하며, 투명도는 높을수록 우수한 것으로 평가된다.
점착성 및 풀림성 평가
손으로 직접 접촉하여 점착의 우수 정도를 5 Scale로 하여 1이 우수하고 5가 열악한 것으로 평가하였으며, 풀림의 우수 정도를 5 Scale로 하여 1이 우수하고 5가 열악한 것으로 평가하였다.
실험예 1: 수지 시편의 물성 평가
상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예들의 혼합 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제작하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 40 중량부, 에폭시화 대두유(ESO) 10 중량부, 안정제로 LTX-630P 1.5 중량부, 방담제 Almax-9280 2 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 동안 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
경도 Shore A 81.5 81.3 81.1 80.6 80.3 83.0 80.3
Shore D 36.2 36.2 36.1 36.1 36.0 37.3 36.0
인장강도(kg/cm2) TD 211.5 210.3 208.9 206.8 207.0 210.0 198.2
MD 230.1 223.8 222.7 226.8 227.7 228.7 210.5
신율(%) TD 295.0 292.4 293.0 294.5 291.2 293.2 280.4
MD 292.1 290.3 287.9 284.6 285.9 294.0 267.4
100%모듈러스 TD 92.0 91.7 91.7 91.3 91.3 94.0 91.0
MD 98.8 98.8 98.5 98.5 98.5 101.1 94.9
이행손실 (%) 1.37 1.35 1.42 1.43 1.48 1.33 1.78
가열감량 (%) 1.88 2.10 2.14 2.38 2.64 1.90 3.71
헤이즈 (%) 3.21 3.20 3.26 3.44 3.58 3.18 5.21
투명도 (%) 91.0 90.2 89.9 90.7 89.5 91.1 86.2
점착성 2 2 1 1 1 4 1
풀림성 3 2 2 2 2 5 2
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 경우 경도 값이 우수한 비교예2의 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질과 동등한 수준으로 평가되어 가소화 효율이 우수한 쪽의 특성을 취하였음을 알 수 있고, 기계적 특성인 인장강도, 신율 및 모듈러스 값은 비교예 1과 동등한 수준으로 평가되어 이 역시도 우수한 쪽의 특성을 취하였음이 확인되며, 이행손실과 가열감량의 경우에도 더 낮은 수치를 갖는 비교예 1과 동등하여 보다 우수한 값을 가진다는 점을 확인할 수 있으며, 헤이즈 값과 투명도 역시 우수한 쪽의 수치와 동등한 수준임을 확인할 수 있다.
특히, 인장강도와 신율의 경우에는 테레프탈레이트계 물질에 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질을 혼합한 경우가 테레프탈레이트계 물질 단독 사용한 경우에 비하여, 인장강도와 신율이 열악한 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질을 혼합하였음에도 불구하고, 그 수치가 보다 향상될 수 있다는 점 또한 확인할 수 있다.
또한, 위 실시예 1 내지 5의 가소제 조성물들을 Wrap 가공하여 필름의 점착성 및 풀림성을 관능 평가하였을 때, 비교예 1의 테레프탈레이트계 물질의 열악한 특성을 전반적으로 개선하는 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 두 물질의 혼합으로 예측되는 효과로써, 각 물성들이 선형 변화를 보이는 것이 아니라, 각 물질들이 갖는 우수한 물성들은 그 수준이 동등 이상으로 유지되고, 일부 물성의 경우에는 보다 향상되는 결과를 보였다고 할 수 있다.
이를 통해서, 테레프탈레이트계 물질과 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질을 혼합하는 경우에는 각 물질들이 갖는 우수한 물성은 동등 이상의 수준으로 유지함과 동시에 기계적 물성 및 관능 특성의 경우에는 보다 향상된 값을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있으므로, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 가소화 효율이 우수하면서도 기계적 물성이 향상되고, 가열 감량, 이행손실, 헤이즈 및 투과율이 모두 우수한 수지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 디부틸 테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하는 테레프탈레이트계 물질; 및
    트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), (2-에틸헥사노일옥시) 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질;을 포함하는 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질 및 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질은 중량비가 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 물질은 디부틸 테레프탈레이트 0.5 내지 30 중량%; 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 10 내지 50 중량%; 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 40 내지 89 중량%로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질은 트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트) 0.5 내지 85 중량%; (2-에틸헥사노일옥시) 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트 3.0 내지 70 중량%; 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트 0.5 내지 50 중량%로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  5. 디부틸 테레프탈레이트, 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트를 포함하는 테레프탈레이트계 물질; 및
    트리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), (2-에틸헥사노일옥시) 트리에틸렌 글리콜 벤조에이트 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트를 포함하는 트리에틸렌 글리콜 디에스터계 물질;을 포함하고,
    상기 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트의 혼합 중량 100 중량부 대비 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 99.0 중량부 이상이고, 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트는 1.0 중량부 미만인 것인 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018015248-appb-I000009
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 13의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이되, 2-에틸헥실기는 아니다.
  6. 수지 100 중량부; 및 제1항 또는 제5항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제품의 재료인 것인 수지 조성물.
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