WO2020246743A1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가소제의 이행성 및 가열 감량이 개선된 친환경 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 6월 5일자 한국 특허 출원 제10-2019-0066848호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 친환경적이며, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 낮은 가열 감량을 가지며 내이행성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐계 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 이산화 티타늄(TiO
2) 및 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태 혹은 그래뉼(Granule) 형태로 가공되며 코팅 성형, 압출 성형, 사출 성형, 카렌다 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
기존에 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 가소제의 예로는 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate) 등을 들 수 있다. 특히, 전선 피복재나 자동차 내장재 등에는 인장강도, 신율, 가소화 효율, 가열 감량, 인장 및 신율 잔율 등의 특성을 확보할 수 있는 가소제로서 DIDP를 주로 사용하고 있다.
그러나, 프탈레이트계 가소제는 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 규제가 진행 중이다. 이에 최근에는 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 친환경 제품의 개발 필요성이 증대되고 있다.
이에, 고온에서도 안정적 성능을 발휘하여야 하는 전선 피복재나 자동차용 내장재 분야에서는 트리옥틸 트리멜리테이트(TOTM)를 DIDP의 대체재로 사용하고 있다. 그러나 TOTM의 경우 원료인 무수 멜리트산이 무수프탈산을 소량 함유하기 때문에 완제품에서 DEHP를 함유할 가능성이 있어 환경적 문제에서 자유롭지 못하다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 한국 공개 특허 제2016-0141297호에서는 트리멜리테이트계 물질과 에폭시화 오일을 포함하는 가소제 조성물을 개시하였다. 그러나 상기 문헌의 가소제 조성물은 가소제 이행성이 떨어져, 시간이 지남에 따라 염화비닐계 수지 외부로 가소제가 유출되는 문제가 있다.
따라서 기존에 사용되던 DIDP 수준의 가소제 물성을 나타내면서도 환경 친화적인 신규 가소제 조성물의 개발이 요구된다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1: 한국 공개 특허 제2016-0141297호
본 발명은 친환경적이며, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 낮은 가열 감량을 가지며, 내이행성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트, 에폭시화 오일, 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
상기 가소제 조성물은, 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 5 내지 85 중량부, 상기 에폭시화 오일 10 내지 90 중량부, 및 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 4 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트 (epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트일 수 있다.
일 구현예에서 상기 가소제 조성물은, 상기 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 5 내지 85 중량부, 상기 에폭시화 오일로서 에폭시화 대두유 10 내지 90 중량부, 및 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 4 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 30 내지 200 중량부로 포함할 수 있다.
이때, 상기 염화비닐계 수지의 중합도는 800 내지 1,700일 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 안정제, 충전제, 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 전선 피복재, 발포 시트, 데코 레이션용 시트, 벽지, 실란트, 또는 바닥재일 수 있다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트, 에폭시화 오일, 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 함께 포함함으로써, 우수한 내이행성 및 가열 감량 특성을 나타낸다.
이에 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 환경적인 문제를 해결할 수 있고, 고온에서도 가소제의 이행이나 가열로 인한 손실이 발생하지 않으므로, 자동차용 내열 전선 피복 등, 전선 피복재 또는 자동차 내장재로 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 가소제 조성물, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 성형품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
가소제 조성물
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 특정한 3종의 가소제의 상호 작용으로 인하여 가소제로서의 우수한 물성을 나타내면서도 가소제의 이행성 및 가열 감량을 크게 감소시킬 수 있음에 착안한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트, 에폭시화 오일, 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함한다.
상기 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트(tri(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2,4-tricarboxylate, TEHCH)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
TEHCH는 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생이 적고, 가소제 이행성 및 가열 감량이 낮은 장점이 있다.
그러나 상기 TEHCH를 단독 가소제로 사용할 경우, 겔링 속도가 매우 느려 가공온도를 높여야 하며, 완제품 생산 시 용융저하에 따라 돌기가 발생 할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 이를 보완하기 위하여 에폭시화 오일 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 함께 사용한다.
구체적으로, 상기 TEHCH는 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상이면서, 85 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하로 사용될 수 있다. 만일 TEHCH의 함량이 가소제 조성물 100 중량부 중 5 중량부 미만이면 가소제 이행성 및 가열 감량 감소 효과를 얻을 수 없고, 80 중량부를 초과할 경우 겔링 속도 저하 및 졸 점도 특성의 저하가 일어날 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 지방산 알킬 에스테르를 에폭시화 하여 제조된 에폭시화된 지방산 알킬 에스테르이다. 이러한 에폭시화 오일은 내열성, 가소화 효율, 흡수속도 및 가열 감량을 개선시키는 효과를 나타낼 수 있으며, 경제성이 우수하다.
구체적으로 상기 에폭시화 오일은 식물성 지방산 에스테르를 에폭시화한 에폭시화 식물유일 수 있으며, 예를 들어 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트 (epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 가격적인 측면과 국내 수급의 용이성을 고려하였을 때 에폭시화 대두유가 바람직할 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 또는 15 중량부 이상이면서, 90 중량부 이하, 70 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 사용될 수 있다. 에폭시화 오일이 가소제 조성물 100 중량부 중 10 중량부 미만일 경우, 내열성, 가열 감량 특성이 떨어질 수 있으며, 90 중량부를 초과하면 상대적으로 TEHCH 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 줄어들어, 가열 감량 특성 저하, 내이행성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 사이클로헥산-1,2-디카르복실산, 사이클로헥산-1,3-디카르복실산, 또는 사이클로헥산-1,4-디카르복실산의 에스테르 유도체로서, 구체적으로, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DEHCH), 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(Diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DINCH), 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DOCH), 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Butyl 2-ethylhexyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate; BEHCH), 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Dibutyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DBCH)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이중에서도, 상기 DEHCH는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하다. 또, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있다.
[화학식 2]
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 4 내지 15 중량부, 또는 4 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물이 15 중량부를 초과하는 경우, 겔링 속도와 발포 성능은 우수할 수 있으나, 가소제 이행성과 가열감량이 증가하는 문제가 있을 수 있다. 또, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 4 중량부 미만으로 너무 적을 경우, 겔링 속도가 떨어지고 가소화 효율이 낮은 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 가소제 조성물은 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트, 에폭시화 오일, 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 3종을 동시에 포함함에 따라, 우수한 겔링 속도, 가소화 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 가소제의 이행성 및 가열 감량이 낮은 특성을 나타낸다. 한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 상술한 TEHCH, 에폭시화 오일 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 외에 다른 가소제 화합물을 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은, 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 5 내지 85 중량부, 상기 에폭시화 오일로서 에폭시화 대두유 10 내지 90 중량부, 및 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 4 내지 15 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은, 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 50 내지 85 중량부, 상기 에폭시화 오일로서 에폭시화 대두유 10 내지 50 중량부, 및 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 4 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 가소제 조성물은 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실리콘, 변성 실리콘, 에틸렌 초산비닐 수지 및 열 가소성 엘라스토머 등의 수지 조성물에 사용될 수 있으며, 낮은 가열 감량 및 낮은 가소제 이행성을 나타내어, 내열성을 요하는 염화비닐계 수지 조성물에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 가소제 조성물은 200 ℃에서 24 시간 동안 방치한 후에 측정한 휘발량이 0.2 중량% 이하로 우수한 가열 감량 특성을 나타낸다. 이에 따라 휘발에 의한 가소제 감소로 가공성이 저하될 우려가 없고, 공정 동안에 발생하는 fume 양이 감소되어 공정 안정성이 개선될 수 있다. 상기 가열 감량 측정 방법은 후술하는 실시예에서 구체화 될 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 염화비닐계 수지, 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다.
보다 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 30 내지 200 중량부, 또는 40 내지 70 중량부, 또는 50 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 가소제의 이행성, 가열 감량 특성이 보다 개선될 수 있다. 상기 염화비닐계 수지는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC)로서, 중합도가 800 내지 1,700인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에서 염화비닐계 수지란 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다. 이 외에 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합, 미세 현탁 중합, 유화 중합, 또는 미니에멀전 중합 등의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상술한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 등이 있을 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 염화비닐 단량체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 상술한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 제조 시, 요구되는 염화비닐계 수지 조성물의 물성이나 용도 등에 따라, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합반응을 통해 공중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 안정제, 충전제 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 Ca-Zn계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감 등을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 안료는 이산화티타늄, 카본블랙, 카드뮴계 안료 등일 수 있다. 상기 안료는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 안료가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 색상 구현이 어려우며, 10 중량부를 초과하면 기계적 물성과 발포 표면이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 조성물 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 낮은 가열 감량을 나타내며, 내이행성이 우수하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 가소제 이행성이 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하로, 가소제의 유출이 현저히 저감되어 우수한 가소효과를 유지할 수 있으며, 환경적 문제를 일으키지 않는다.
상기 가소제 이행성의 측정 방법은 후술하는 실시예에서 구체화될 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 상술한 바와 같은 우수한 특성으로 인해 내열 특성이 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 전선 피복재, 자동차 내장재, 발포 시트, 데코레이션용 시트, 바닥재, 벽지, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 전선 피복재, 자동차 내장재, 등에 특히 유용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 염화비닐계 수지 조성물에 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 성형품은 전선 피복재, 자동차 내장재, 자동차 등의 발포 시트, 데코레이션용 시트, 바닥재, 벽지, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 우수한 가열 감량 특성으로 인하여 내열성이 요구되는 자동차 등의 전선 피복재, 자동차 내장재 등에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<가소제 조성물 및 염화비닐계 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 4
트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트(TEHCH), 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil, ESO, 송원산업 E-700), 및 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 를 혼합하여, 가소제 조성물을 제조하였다. 가소제의 조성 및 함량은 아래의 표 1에 기록하였다.
폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 상기에서 제조한 가소제 조성물 50 중량부, Ca-Zn계 복합안정제(송원산업 CZ-200) 10 중량부, CaCO
3 필러(Omya-1T) 20 중량부, 카본블랙(C/B) 5 중량부를 계량하여 Mixer로 혼합한 후 Roll mill을 사용하여 혼련하여 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 8
하기 표 1에 기재된 바와 같은 가소제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
| TEHCH 함량 (중량부) | ESO 함량 (중량부) | DEHCH 함량 (중량부) | 기타 | |
| 실시예 1 | 25 | 23 | 2 | - |
| 실시예 2 | 30 | 15 | 5 | - |
| 실시예 3 | 40 | 8 | 2 | - |
| 실시예 4 | 40 | 5 | 5 | - |
| 비교예 1 | - | - | - | DIDP 50 중량부 |
| 비교예 2 | - | - | - | TOTM 50 중량부 |
| 비교예 3 | 45 | 3 | 2 | - |
| 비교예 4 | - | 25 | 25 | - |
| 비교예 5 | 43 | 5 | 2 | - |
| 비교예 6 | 2 | 46 | 2 | - |
| 비교예 7 | 21 | 21 | 8 | - |
| 비교예 8 | 25 | 25 | - | - |
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물 및 염화비닐계 수지 조성물에 대하여, 가소제 이행성 및 가열 감량을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 가소제 이행성
가소제 이행성 평가는 다음과 같이 진행하였다.
제조된 염화비닐계 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 2 mm 평판을 제조하였다. 제조된 평판을 지름 약 4cm의 원형 시편으로 절단하였다. 시편의 상/하부에 Polypropylene 재질의 유분 흡수용 기름종이를 위치시키고, 5kg 하중, 60℃에서 7일간 방치하여 가소제 이행을 촉진시켰다. 가소제 이행실험 종료 후 시편과 기름종이의 무게 변화율을 측정하였다.
시편의 무게 변화율은 [(시편의 무게변화/시험전 시편의 무게) *100]으로 계산하였고, 기름종이의 무게 변화율은 [(기름종이의 무게변화/시험전 기름종이의 무게) *100]으로 계산하였다. 시편의 무게 감소량은 기름종이의 무게 증가량과 동일하여, 본 실험에서는 시편의 무게 변화율만으로 가소제 이행성을 평가하였다.
(2) 가열 감량
상기 실시예 및 비교예의 가소제 조성물을 200 ℃에서 24 시간 동안 방치한 후, 무게 변화를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 가소제 조성물 무게 - 작업 후 가소제 조성물 무게) / 초기 가소제 조성물 무게] x 100으로 계산하였다.
(3) 열 안정성
Roll Mill 가공 Sheet를 15 ㎜ × 480 ㎜ 의 Strap 형태로 잘라 190℃ Mathis Oven에 장착하였다. Oven 내에 장착된 시편이 15 ㎜/5분의 속도로 Oven밖으로 배출되도록 설정하였다. 시험 종료 후 변색 시작 시점까지의 길이(탄화되지 않은 길이, ㎜)를 통해 내열시간(분)을 계산하였다.
(4) 겔링 속도
배합된 수지 54 g을 95 ℃ Brabender Mixer에 투입, 30 rpm으로 10분간 Mixing하였다. Mixer 가공시간 동안 Torque 변화를 통해 수지의 Gelling 시간을 분석하였다.
| 이행성(%) | 가열감량(%) | 열안정성(변색시점, 분) | 겔링시간(초) | |
| 실시예 1 | 0.20 | 0.20 | 102 | 282 |
| 실시예 2 | 0.21 | 0.18 | 92 | 290 |
| 실시예 3 | 0.25 | 0.18 | 82 | 315 |
| 실시예 4 | 0.27 | 0.19 | 84 | 310 |
| 비교예 1 | 0.12 | 0.20 | 92 | 320 |
| 비교예 2 | 0.10 | 0.09 | 121 | 450 |
| 비교예 3 | 0.19 | 0.15 | 91 | 423 |
| 비교예 4 | 0.49 | 0.59 | 91 | 221 |
| 비교예 5 | 0.18 | 0.15 | 93 | 442 |
| 비교예 6 | 1.20 | 0.50 | 72 | 320 |
| 비교예 7 | 0.57 | 0.23 | 98 | 310 |
| 비교예 8 | 0.10 | 0.39 | 93 | 420 |
상기 표 2을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 가소제는 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트, 에폭시화 오일, 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 3성분으로 구성되어, DIDP, TOTM과 유사한 수준의 이행성과 가열감량 특성을 나타내며, 열 안정성 및 겔링 속도가 우수함을 확인할 수 있다. 그러나 상기 3성분 중 어느 하나라도 불포함하거나, 각 성분이 본 발명의 함량 범위를 만족하지 않을 경우는 상기 효과를 달성하지 못함을 비교예 3 내지 8로부터 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트, 에폭시화 오일, 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 가소제 조성물 100 중량부에 대하여,상기 트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 5 내지 85 중량부,상기 에폭시화 오일 10 내지 90 중량부, 및상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 4 내지 15 중량부를 포함하는 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트 (epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 가소제 조성물 100 중량부에 대하여,트리(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트 5 내지 85 중량부,상기 에폭시화 오일로서 에폭시화 대두유 10 내지 90 중량부, 및상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 4 내지 15 중량부를 포함하는 가소제 조성물.
- 염화비닐계 수지, 및제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 30 내지 200 중량부로 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,상기 염화비닐계 수지의 중합도는 800 내지 1,700인 염화비닐계 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,안정제, 충전제, 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
- 제11항에 있어서,전선 피복재, 발포 시트, 데코 레이션용 시트, 벽지, 실란트, 또는 바닥재인 성형품.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110093929A (ko) * | 2008-12-05 | 2011-08-18 | 바스프 에스이 | 접착제 및 실란트를 위한 가소제로서의 시클로헥산 폴리카르복실산 유도체 |
| US20120071598A1 (en) * | 2001-09-25 | 2012-03-22 | Claudius Gosse | Plasticised Polyvinyl Chloride |
| KR20170037845A (ko) * | 2015-09-28 | 2017-04-05 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르 |
| KR20180067435A (ko) * | 2016-12-12 | 2018-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120071598A1 (en) * | 2001-09-25 | 2012-03-22 | Claudius Gosse | Plasticised Polyvinyl Chloride |
| KR20110093929A (ko) * | 2008-12-05 | 2011-08-18 | 바스프 에스이 | 접착제 및 실란트를 위한 가소제로서의 시클로헥산 폴리카르복실산 유도체 |
| KR20170037845A (ko) * | 2015-09-28 | 2017-04-05 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 트리멜리트산의 트리펜틸 에스테르 |
| KR20180067435A (ko) * | 2016-12-12 | 2018-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
| KR20190049611A (ko) * | 2017-11-01 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 |
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