WO2023085813A1 - 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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WO2023085813A1
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chloride resin
plasticizer
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resin composition
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류성민
유명익
김재송
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한화솔루션 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition and a vinyl chloride resin composition comprising the same. Specifically, the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition having improved migration resistance and processability, including a two-component plasticizer composition.
  • Vinyl chloride resin is a homopolymer of vinyl chloride and a copolymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is one of five general-purpose thermoplastic resins produced by suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • polyvinyl chloride resin produced by emulsion polymerization is a plasticizer, a stabilizer, a filler, a blowing agent, a pigment, a viscosity depressant, and a dispersing agent.
  • TiO 2 TiO 2
  • additives with special functions are mixed to form a coating in the form of Plastisol and through mold coating molding processing, flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, undercar coating materials, carpets, and mats It is used in a wide range of fields such as
  • the plasticizer is a liquid component that occupies a large content
  • plasticizers include DEHP (Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP (Di-IsoNonyl Phthalate), and DNOP (Di-N-Octyl phthalate), which are phthalate-based products.
  • DIDP Di-Iso-Decyl Phthalate
  • BBP Butyl Benzyl Phthalate
  • DBP Di-n-butyl phthalate
  • DINP has been widely used.
  • phthalate-based plasticizers are suspected of being endocrine disruptors, endocrine disruptors, that interfere with or disrupt human hormones, and there is a social movement to regulate them.
  • examples of using non-phthalate plasticizers instead of phthalate plasticizers have been reported, mainly in developed countries.
  • Non-phthalate plasticizer As an example of a non-phthalate plasticizer, there is an example of using DOTP alone or in a mixture with DINP (Di-IsoNonyl Phthalate).
  • DOTP is not a phthalate plasticizer, it can escape from the environmental hormone controversy, but its resistance to heat transfer among physical properties For this reason, there may be a problem of exposure to chemicals to consumers and a decrease in product durability and flexibility due to loss of plasticizer. Transition of plasticizer means that the plasticizer exists in the vinyl chloride resin and gradually leaks out of the vinyl chloride resin over time, which limits its use in carpets or mats that can directly affect the human body. become an important factor in Carpet or mat products have two structures, an upper layer and a lower layer.
  • the upper layer is made of synthetic polyester fabric or fabric made of vegetable raw materials such as coir (COIR, coconut fabric), and the lower layer is made of vinyl chloride resin. Consists of. When carpet products are used indoors, plasticizers may migrate to the floor or interior floor finishes, causing contamination that is very difficult to remove. In addition, DOTP requires a high processing temperature due to its slow gelling rate compared to conventional phthalate-based plasticizers, and accordingly, heat damage to polyester fabrics forming a structure with a vinyl chloride resin composition in carpet and mat products may occur. Since fabrics made of polyester or vegetable raw materials are very weak against heat, the fast gelling rate of the vinyl chloride composition is the most essential physical property for carpet or mat use in order to avoid heat damage.
  • DINCH Another example of a non-phthalate plasticizer is DINCH.
  • DINCH like DOTP, has a problem of very poor processability because it is inferior in transit resistance and its gelling rate is slower than that of DOTP.
  • Fillers are additives that are essentially used in carpets and mats, and are used to realize plastisol viscosity suitable for product coating or for product filling. There are advantages in that the unit price is lowered as the filler loading amount used to realize the same plastisol viscosity (as the filler loading property is excellent) and the amount of plasticizer transferred out of the product is reduced. In addition, the filler loading amount increases, and the weight of carpet and mat products increases, which can help improve the non-slip properties of the product.
  • the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition comprising a plasticizer composition having improved migration resistance, processability and filler loading properties.
  • the present invention comprises 100 parts by weight of a vinyl chloride resin and 50 to 300 parts by weight of a plasticizer composition based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, wherein the plasticizer composition is di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicar
  • a vinyl chloride resin composition comprising boxylate (DEHCH) and diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (DINCH).
  • the plasticizer composition has a mixing ratio of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH) and diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (DINCH) in a weight ratio of 10 :90 to 25:75.
  • DEHCH di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate
  • DICH diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate
  • the vinyl chloride resin composition according to the present invention is a two-component plasticizer composition comprising di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH) and diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate.
  • DEHCH di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate
  • DICH diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate
  • the present invention can provide an eco-friendly vinyl chloride resin composition having improved physical properties without including a phthalate-based plasticizer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a carpet or mat product 100 containing a vinyl chloride resin composition of one embodiment of the present invention
  • the upper layer 10 is a fabric made of polyester or vegetable raw material
  • the lower layer 20 is It is a sheet made of a vinyl chloride resin composition.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “above” each layer or element, it means that each layer or element is directly formed on each layer or element, or other This means that layers or elements may be additionally formed between each layer or on the object or substrate.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention includes 100 parts by weight of the vinyl chloride resin and 50 to 200 parts by weight of a plasticizer composition based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and the plasticizer composition is di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1 ,4-dicarboxylate (DEHCH) and diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (DINCH).
  • the plasticizer composition may include only di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH) and diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (DINCH).
  • the vinyl chloride resin may be prepared by polymerization of a vinyl chloride monomer alone or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith.
  • the polymerization method is not particularly limited, and fine suspension polymerization, emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, etc. It may be carried out according to a conventional polymerization method known in the art to which the invention pertains. Among them, when produced by emulsion polymerization or fine suspension polymerization, the average particle size of the vinyl chloride resin produced is small and uniform compared to when produced by other polymerization methods.
  • the vinyl chloride resin may be a single vinyl chloride resin, a vinyl chloride acetate copolymer resin, or a mixture thereof.
  • DEHCH and DINCH Compared to phthalate and terephthalate-based plasticizers, DEHCH and DINCH have low room and low-temperature viscosities, so the filler blending amount (loading amount) can be higher than before. Among them, DEHCH has a faster gelling rate than representative non-phthalate plasticizers DOTP and DINCH. In particular, since DEHCH can minimize generation of volatile organic compounds compared to conventional phthalate-based plasticizers, it can replace conventional plasticizers. Even when DEHCH is used alone as a plasticizer for vinyl chloride resin, it is possible to realize some excellent physical properties of vinyl chloride resin. surname is thirteen
  • DINCH has excellent filler loading properties compared to DEHCH, but has poor migration resistance and processability. Accordingly, the inventors of the present invention tried to incorporate DEHCH and DINCH into the vinyl chloride resin by finding an optimal mixing ratio that could compensate for each other's disadvantages while using a mixture of DEHCH and DINCH.
  • Migration of plasticizers refers to a phenomenon in which some of the plasticizers mixed with the polymer resin leak out of the polymer resin.
  • the leaked plasticizer enters the body, it inhibits the normal activity of the endocrine system directly involved in life Since it triggers an abnormal reaction and gives a fatal hazard, the transfer of the plasticizer must be suppressed as much as possible. In addition, this is an important factor limiting the use of carpets or mats that can directly affect the human body.
  • Carpet or mat products have two structures, an upper layer and a lower layer.
  • the upper layer is made of synthetic polyester fabric or fabric made of vegetable raw materials such as coir (COIR, coconut fabric), and the lower layer is made of vinyl chloride resin. Consists of. When carpets and mats are used indoors, plasticizers migrate to the floor or interior floor finishing materials, causing contamination that is very difficult to remove.
  • DOTP requires a high processing temperature due to its slow gelling rate compared to conventional phthalate-based plasticizers, and accordingly, heat damage to the polyester fabric forming a structure with the vinyl chloride resin composition in carpet and mat products may occur. Since fabrics made of polyester or vegetable raw materials are very weak against heat, the fast gelling rate of the vinyl chloride composition is the most essential physical property for carpet or mat use in order to avoid heat damage.
  • Fillers are additives that are essentially used in carpets and mats, and are used to realize plastisol viscosity suitable for product coating or for product filling. There are advantages in that the unit price is lowered as the filler loading amount used to realize the same plastisol viscosity (as the filler loading property is excellent) and the amount of plasticizer transferred out of the product is reduced. In addition, as the filler loading amount increases, the weight of the product increases, so that the non-slip properties of carpet and mat products can be partially improved.
  • the plasticizer composition may be included in 50 to 300 parts by weight, specifically, the plasticizer composition may be included in 60 to 120 parts by weight, or 60 to 100 parts by weight, or 60 to 90 parts by weight.
  • the content of the plasticizer composition is less than the lower limit of the above range, the viscosity of the vinyl chloride resin composition or the plastisol increases, resulting in a slow processing speed, a decrease in coating properties such as a non-smooth coating surface, or product degradation.
  • the coating thickness may be thin due to low viscosity, and a lot of plasticizer transfer occurs, resulting in a bleeding phenomenon in which plasticizer leaks out to the surface of the final molded product or product. (Bleeding Effect) is likely to occur, which may cause problems in processing and finished products by generating surface stickiness.
  • the plasticizer composition has a mixing ratio of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH) and diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (DINCH) in a weight ratio of 10: 90 to 25:75.
  • DEHCH di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate
  • DICH diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate
  • the vinyl chloride resin composition may further include a stabilizer and a filler, wherein the stabilizer may be further included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and the filler may be included in an amount of 100 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Part by weight may be further included. Specifically, 2 to 4 parts by weight of the stabilizer may be further included, and 200 to 500 parts by weight or 200 to 400 parts by weight of the filler may be further included.
  • the stabilizer When the stabilizer is included in an amount less than the lower limit of the content range, thermal stability may be deteriorated, resulting in a decrease in strength or brittleness of the product due to thermal decomposition. If the stabilizer is included in an amount exceeding the upper limit, a problem of the stabilizer migrating out of the product may be caused.
  • the filler When the filler is included in an amount less than the lower limit of the content range, there is a problem of lowering dimensional stability and economic feasibility, and when it is included in an amount exceeding the upper limit, the product surface is not good or workability is deteriorated. There may be.
  • the stabilizer is added for the purpose of preventing various physical property changes caused by separation of HCl from vinyl chloride resin to form a polyene structure, which is a chromophore, and cutting and crosslinking of the main chain.
  • Na-Zn compounds, Ca-Zn compound, K-Zn compound, Ba-Zn compound, organic Tin compound It includes at least one selected from the group consisting of a metallic soap-based compound, a phenol-based compound, a phosphoric acid ester-based compound, or a phosphorous acid ester-based compound.
  • the stabilizer that can be used in the present invention are Ca-Zn-based compounds; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; organic Tin-based compounds such as mercaptide-based compounds, maleic acid-based compounds, or carboxylic acid-based compounds; metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; phenolic compounds; phosphoric acid ester compounds; Or a phosphorous acid ester-based compound, etc., which are optionally included depending on the purpose of use.
  • Ca-Zn-based or Ba-Zn-based compounds considering the use of carpets and mats, it is particularly preferable to use Ca-Zn-based or Ba-Zn-based compounds.
  • the filler of the present invention is used for the purpose of improving productivity and dry touch of a vinyl chloride resin composition, and is made of calcium carbonate, talc, titanium dioxide, kaolin, silica, alumina, barium sulfate, magnesium hydroxide or clay. It includes any one or more selected from the group consisting of Preferably it may be calcium carbonate. As the content of the filler increases, the viscosity of the vinyl chloride resin composition generally increases, and migration resistance tends to improve.
  • the filler may be calcium carbonate having an average particle diameter D50 of 1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter Dn means the particle diameter at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle size at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and D10 is the 10% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size. is the particle diameter at the point.
  • the Dn can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac S3500, Mastersizer 3000) to measure the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam. to calculate the particle size distribution. D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle diameter at the point where it becomes 10%, 50%, and 90% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in the measuring device.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500, Mastersizer 3000
  • the vinyl chloride resin included in the vinyl chloride resin composition of the present invention may have a weight average degree of polymerization of 700 to 1700.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride resin may be 25,000 to 300,000. When it has the degree of polymerization and molecular weight within the above ranges, it has excellent dispersibility, good compatibility with plasticizers, and can improve processability of plastisol.
  • the degree of polymerization or molecular weight is less than the lower limit of the above range, the physical properties may be insufficient and durability may decrease when used as a product. There can be problems with thermal damage to the fibers in carpet or mat products.
  • the present vinyl chloride resin can be mixed or 100% substituted with a vinyl chloride acetate copolymer resin having an equivalent degree of polymerization.
  • Vinyl chloride acetate copolymer resin has a high gelling rate compared to vinyl chloride resin and is excellent in processability, and is particularly preferred for carpet or mat applications.
  • the vinyl chloride resin composition of one embodiment of the present invention may have an initial viscosity of 5,000 cps to 110,000 cps. Specifically, the vinyl chloride resin composition of one embodiment of the present invention may have an initial viscosity of 10,000 cps to 75,000 cps, or 20,000 cps to 75,000 cps, or 40,000 cps to 50,000 cps. That is, the vinyl chloride resin composition of one embodiment of the present invention may be in the form of a paste having viscosity.
  • the viscosity of the vinyl chloride resin composition can be controlled according to the content of the plasticizer and the filler content, and if the viscosity of the vinyl chloride resin composition is too high, the processability is poor, but if the viscosity is too low, the coating thickness is thin, so that carpets, mats, etc. It is necessary to control the viscosity of the vinyl chloride resin composition by appropriately controlling the contents of the plasticizer and the filler because the processability for the purpose is poor.
  • the initial viscosity of the vinyl chloride resin composition of the present invention was measured using a Brookfield viscometer (spindle #4 to #7, 20 RPM) after aging for 1 hour in a constant temperature oven at 25 ° C. will be.
  • the vinyl chloride resin composition according to the present invention may be prepared by a method generally known in the art using a vinyl chloride resin, a plasticizer, and optionally an additive, and the method is not particularly limited.
  • a plasticizer is included in the composition of Tables 1 and 2 below, the vinyl chloride resin has a weight average degree of polymerization of 1,000 and a weight average molecular weight of about 80,000 to 100,000, calcium carbonate with a D50 of 20 to 30 ⁇ m as the filler, and Ba as the heat stabilizer - A Zn-based mixed stabilizer was used.
  • Plastisol containing 3 parts by weight of a heat stabilizer, 300 parts by weight of a filler, and a plasticizer based on 100 parts by weight of a vinyl chloride resin was prepared.
  • the content of the plasticizer was according to the composition of Tables 1 and 2.
  • the viscosity, gelling rate, and migration resistance of the plastisols according to the compositions of Tables 1 and 2 were evaluated. Each evaluation method is as follows.
  • the initial viscosity of the plastisol was measured using a Brookfield viscometer (spindle # 6 or # 7, 20 RPM). was measured.
  • the weight change rate of the specimen was calculated as [(weight change of specimen / weight of specimen before test) * 100]
  • the weight change rate of oil paper was calculated as [(weight change of oil paper / weight of oil paper before test) * 100] Calculated.
  • the weight decrease of the specimen is the same as the weight increase of the oil paper, so in this experiment, the plasticizer transferability was evaluated only by the weight change rate of the specimen.
  • the gelling rate of the vinyl chloride resin composition (plastisol) prepared from Tables 1 and 2 was measured at 110° C. using SVNC (Scanning vibrating needle curemeter) equipment. As the gelling proceeded in the SVNC equipment, the amplitude decreased, and the gelling speed was comparatively measured using the rate of decrease, and the result was evaluated by scoring (very good 5>4>3>2>1 very poor).
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Plasticizer (mixed weight ratio) DEHCH:DINCH 10:90 DEHCH:DINCH 20:80 DEHCH:DINCH 25:75 DEHCH:DINCH 25:75 Total plasticizer content (phr*) 65 65 65 75 Viscosity (cps) 48,500 46,800 48,000 12,300 gelling speed 3 3.2 3.5 3 inner planet 2.3 1.9 1.5 3.3
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 plasticizer (mixing weight ratio) DOTP 100 DOTP 100 DINCH 100 DEHCH 100 DEHCH 100 DEHCH:DINCH 30:70 DEHCH: DINCH 14:86 Total plasticizer content (phr*) 65 75 65 65 75 65 21 Viscosity (cps) Not compatible viscosity very high 32050 47,000 74,800 26200 75,000 Not compatible viscosity very high gelling speed - 2 One 4.5 One 4.0 - inner planet - 5.2 2.5 0.9 2.6 1.3 -
  • the plasticizer DEHCH: DINCH (10: 90) means that DEHCH and DINCH were mixed in a weight part of 10: 90
  • DOTP (100) means that only DOTP was used as a plasticizer.
  • the total plasticizer content phr in Tables 1 and 2 is a weight part of the plasticizer contained relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, and the plasticizer content of 65 phr means that 65 parts by weight of the plasticizer is included in 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • Plastisol was prepared with the composition shown in Table 3 below in order to confirm the filler loadability.
  • the plasticizer content and filler input content were in accordance with Table 3, and as a plasticizer, a mixture of DEHCH: DINCH at a weight ratio of 25: 75 was used.
  • Other conditions were the same as in Experimental Example 1 to prepare a plastisol.
  • the viscosity and filler loading properties of the plastisol according to the composition of Table 3 were evaluated and are shown in Table 3.
  • the viscosity evaluation method is the same as in Experimental Example 1, and the filler loading property evaluation method is as follows.
  • Filler loadability can be determined by comparing the plasticizer content, the added filler content, and the viscosity. When the amount of plasticizer and filler added is the same, the plasticizer used for plastisol with low viscosity has better filler loading properties.
  • the plasticizer DEHCH : DINCH (25 : 75) means that a mixture of DEHCH and DINCH is used in a weight part of 25 : 75
  • DEHCH (100) means that only DEHCH is used as a plasticizer.
  • the unit phr of the total plasticizer content and filler input content in 3 is the weight part of the plasticizer included in 100 parts by weight of the vinyl chloride resin
  • the plasticizer content of 65 phr means that 65 parts by weight of the plasticizer is included in 100 parts by weight of the vinyl chloride resin
  • the filler input The content of 200 phr means that 100 parts by weight of the filler is included in 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • Plastisol was prepared with the composition shown in Table 4 below in order to confirm the filler loadability according to the amount of plasticizer.
  • the plasticizer content and filler input content were according to Table 4, and as the plasticizer, a mixture of DEHCH: DINCH at a weight ratio of 25: 75 was used. Other conditions were the same as in Experimental Example 1 to prepare a plastisol.
  • the viscosity and filler loading properties of plastisol according to the composition of Table 4 were evaluated and are shown in Table 4.
  • the viscosity evaluation method is the same as in Experimental Example 1, and the filler loadability evaluation method is the same as in Experimental Example 2.
  • the unit phr of the total plasticizer content, stabilizer content, and filler content in Table 4 means parts by weight of the plasticizer, stabilizer, and filler included in 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the filler content is within the scope of the present invention , it was confirmed that the viscosity of the plastisol varies depending on the plasticizer content. As the content of the plasticizer in the resin composition increases, the viscosity of the plastisol decreases.
  • the viscosity of the plastisol increases as the amount of the filler added increases. Accordingly, it is necessary to obtain a viscosity of plastisol having excellent processability by controlling the type of plasticizer to be mixed, the mixing ratio, and the amount of plasticizer and filler added.
  • the plasticizer content is 60 phr or more.

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Abstract

본 발명은 2성분계 가소제 조성물로서 배합된 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DINCH)를 포함하여, 내이행성, 가공성 및 필러 로딩성이 개선된 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 11월 12일자 한국 특허 출원 제10-2021-0155535호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 2성분계 가소제 조성물을 포함하여 내이행성, 가공성이 개선된 염화비닐 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁 중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화 중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 필러(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 분산제(Dispersing Agent), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 가지는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 형성과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재, 카펫, 매트 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
염화비닐 수지 조성물 중에서 가소제는 많은 함량을 차지하는 액상 성분이며, 이러한 가소제의 예로, 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DNOP(Di-N-Octyl phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DINP가 널리 사용되어 왔다.
그러나, 프탈레이트계 가소제는 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(Endocrine Disrupter)인 환경호르몬으로 의심받고 있어 사회적으로 이를 규제하려는 움직임이 있다. 이에 최근에는 선진국들을 중심으로 프탈레이트계 가소제 대신 비프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있다.
비프탈레이트계 가소제의 예로 DOTP를 단독 또는 DINP(Di-IsoNonyl Phthalate)와 혼합한 것을 사용하고 있는 예가 있으나, DOTP는 프탈레이트계 가소제가 아니기 때문에 환경호르몬 논쟁에서 벗어날 수는 있으나, 물성 중 내이행성이 열위하여 소비자에게 화학물질이 노출되는 문제 및 가소제 손실로 인한 제품 내구성 저하, 유연성 저하 문제가 있을 수 있다. 가소제의 이행은 가소제가 염화비닐 수지 내에 존재하다가 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는바, 이는 특히 인체에 직접적인 영향을 미칠 수 있는 카펫 또는 매트 용도 등에서의 사용을 제한하는 중요한 요인이 된다. 카펫 또는 매트 제품은 크게 상부층, 하부층의 2가지 구조를 가지고 있으며, 상부층은 합성 폴리에스터 직물 또는 코이어(COIR, 코코넛 직물)와 같은 식물성 원료로 구성된 직물 등으로 이루어져 있으며, 하부층은 염화비닐 수지로 구성되어 있다. 카펫 제품이 실내에서 사용될 경우, 바닥이나 실내 바닥 마감재로 가소제가 이행되어 제거하기 매우 어려운 오염의 원인이 되기도 한다. 또한, DOTP는 기존 프탈레이트계 가소제 대비 겔링 속도가 느려 높은 가공온도가 필요하고 이에 따라 카펫 및 매트 제품에서 염화비닐수지 조성물과 한 구조체를 이루는 폴리에스터 직물의 열 손상 문제가 발생할 수 있다. 폴리에스터나 식물성 원료로 구성된 직물은 열에 매우 약하기 때문에 열 손상을 피하기 위해서 염화비닐 조성물의 빠른 겔링속도는 카펫 또는 매트 용도에서 가장 필수적으로 고려되는 물성이다.
비프탈레이트계 가소제의 또 다른 예로 DINCH가 있다. DINCH는 DOTP와 마찬가지로 내이행성이 열위하고 겔링 속도가 DOTP 보다도 느리기 때문에 가공성이 매우 열세한 문제가 있다.
필러는 카펫 및 매트용도에서 필수적으로 사용되는 첨가제로, 제품 코팅에 적합한 플라스티졸 점도를 구현하기 위해, 또는 제품 충진감을 위해 사용된다. 동일한 플라스티졸 점도를 구현하기 위해 사용되는 필러 로딩량이 많아질수록 (필러 로딩성이 우수할수록) 단가가 낮아진다는 가격적인 이점과, 제품 밖으로 이행되는 가소제 양이 줄어든다는 장점이 있다. 또한 필러 로딩량이 증가하며, 카펫 및 매트 제품의 중량이 증가하여 제품의 Non-slip 특성 개선에 도움을 줄 수 있다.
이에, 내이행성, 가공성(겔링속도), 필러 로딩성 특성이 개선된 비프탈레이트계 가소제 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 내이행성, 가공성 및 필러 로딩성이 개선된 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 염화비닐 수지 100 중량부, 및 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 조성물 50 내지 300 중량부를 포함하고, 상기 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DINCH)를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DINCH)의 혼합비가 중량비로 10:90 내지 25:75일 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 2 성분계 가소제 조성물로서 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DINCH)를 배합하여 포함함으로써, 내이행성, 가공성 및 필러 로딩성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명은 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않고도 물성이 개선된 친환경 염화비닐 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 일 구현예의 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 카펫 또는 매트 제품(100)의 구조 모식도를 도시한 것으로, 상부층(10)은 폴리에스터 또는 식물성 원료로 구성된 직물이고, 하부층(20)은 염화비닐 수지 조성물로 제조된 시트이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 염화비닐 수지 조성물에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지 100 중량부, 및 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 조성물 50 내지 200 중량부를 포함하고, 상기 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DINCH)를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DINCH)로만 이루어질 수 있다.
상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데, 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. 이중에서도 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 다른 중합 방법에 의해 제조되는 경우와 비교하여 제조되는 염화비닐 수지의 평균 입자 크기가 작고 균일하다. 구체적으로 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 수지 단독, 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
DEHCH, DINCH는 프탈레이트, 테레프탈레이트 계열 가소제 대비 상온 및 저온점도가 낮아 필러 배합량(로딩량)을 기존 대비 높게 구현할 수 있다. 이 중 DEHCH는 대표적인 비 프탈레이트 가소제 DOTP, DINCH 대비 겔링 속도가 빠르다. 특히, DEHCH는 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있기 때문에, 기존 가소제를 대체할 수 있다. 염화비닐 수지의 가소제로서 DEHCH를 단독으로 사용하는 경우에도 어느 정도 우수한 염화비닐 수지의 물성을 구현할 수 있으나, 다만 DEHCH는 필러 배합량이 일정 수준 이상으로 높을 경우 DINCH대비 플라스티졸 점도가 높아, 필러 로딩성이 열세하다.
반면에, DINCH는 DEHCH 대비 필러 로딩성은 우수하나, 내이행성 및 가공성이 열위한 문제가 있다. 이에 본 발명의 발명자들은 DEHCH와 DINCH를 혼합하여 사용하되 각각의 단점을 서로 보완하여 줄 수 있는 최적의 혼합비를 찾아 염화비닐 수지에 포함시키고자 하였다.
가소제의 이행(migration)이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명 활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 주기 때문에, 가소제의 이행을 최대한 억제하여야 한다. 또한 이는 특히 인체에 직접적인 영향을 미칠 수 있는 카펫 또는 매트 용도 등에서의 사용을 제한하는 중요한 요인이 된다. 카펫 또는 매트 제품은 크게 상부층, 하부층의 2가지 구조를 가지고 있으며, 상부층은 합성 폴리에스터 직물 또는 코이어(COIR, 코코넛 직물)와 같은 식물성 원료로 구성된 직물 등으로 이루어져 있으며, 하부층은 염화비닐 수지로 구성되어 있다. 카펫, 매트 제품이 실내에서 사용될 경우, 바닥이나 실내 바닥 마감재로 가소제가 이행되어 제거하기 매우 어려운 오염의 원인이 되기도 한다.
또한, DOTP는 기존 프탈레이트계 가소제 대비 겔링 속도가 느려 높은 가공온도가 필요하고, 이에 따라 카펫 및 매트 제품에서 염화비닐수지 조성물과 한 구조체를 이루는 폴리에스터 직물의 열 손상 문제가 발생할 수 있다. 폴리에스터나 식물성 원료로 구성된 직물은 열에 매우 약하기 때문에 열 손상을 피하기 위해서 염화비닐 조성물의 빠른 겔링속도는 카펫 또는 매트 용도에서 가장 필수적으로 고려되는 물성이다.
필러는 카펫 및 매트용도에서 필수적으로 사용되는 첨가제로, 제품 코팅에 적합한 플라스티졸 점도를 구현하기 위해, 또는 제품 충진감을 위해 사용된다. 동일한 플라스티졸 점도를 구현하기 위해 사용되는 필러 로딩량이 많아질수록 (필러 로딩성이 우수할수록) 단가가 낮아진다는 가격적인 이점과, 제품 밖으로 이행되는 가소제 양이 줄어든다는 장점이 있다. 또한 필러 로딩량이 많아질수록 제품의 중량이 증가하여 카펫 및 매트 제품의 Non-slip 특성이 일부 개선될 수 있다.
상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 조성물은 50 내지 300 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 가소제 조성물은 60 내지 120 중량부, 또는 60 내지 100 중량부, 또는 60 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 가소제 조성물의 함량이 상기 범위의 하한에 미달하는 경우에는 염화비닐 수지 조성물 또는 플라스티졸의 점도가 증가하여 가공 속도가 느려지거나, 코팅 표면이 매끄럽지 못하는 등의 코팅성 저하현상이 야기되거나, 제품의 유연성이 저하되는 문제가 있을수 있고, 가소제 함량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는 점도가 낮아 코팅 두께가 얇아질 수 있으며, 가소제 이행이 많이 발생하여 최종 성형품, 제품 표면으로 가소제가 새어나오는 블리딩 현상(Bleeding Effect)이 발생하기 쉽고, 이로 인하여 표면 끈적임이 발생함으로써 가공 및 완제품에 문제를 야기할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DINCH)의 혼합비가 중량비로 10:90 내지 25:75일 수 있다. 가소제 조성물의 상기 혼합비보다 DINCH의 함량이 많아지는 경우에는 겔링 속도가 느려져 가공성이 열위해지고, 내이행성이 열위해 지는 문제가 있을 수 있다. 반면 가소제 조성물의 상기 혼합비보다 DEHCH가 많아지는 경우에는 염화비닐 수지 조성물의 점도가 높아져 코팅 시 코팅 속도가 느려지거나 코팅면이 매끄럽지 못하는 등의 코팅 특성이 열위해지고, 필러(충진제) 로딩성이 열위해지는 문제가 있을 수 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 안정제 및 필러를 더 포함할 수 있고, 이때 안정제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 더 포함될 수 있고, 필러는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 600 중량부 더 포함될 수 있다. 구체적으로 안정제는 2 내지 4 중량부 더 포함될 수 있고, 필러는 200 내지 500 중량부 또는 200 내지 400 중량부로 더 포함될 수 있다.
상기 안정제를 함량 범위의 하한에 미달하는 양으로 포함하는 경우에는 열 안정성이 열위해지는 문제가 발생하여, 제품이 열 분해에 의해 강도가 저하되거나, 부스러지는 등의 현상이 나타날 수 있다. 안정제를 상한을 초과하는 양으로 포함하는 경우에는 안정제가 제품 밖으로 이행되는 문제가 야기될 수 있다.
상기 필러를 함량 범위의 하한에 미달하는 양으로 포함하는 경우에는 치수 안정성과 경제성이 낮아지는 문제가 있고, 상한을 초과하는 양으로 포함하는 경우에는 제품 표면이 양호하지 않거나, 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Na-Zn 화합물, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 카펫 및 매트 용도를 고려하였을 때 특히 Ca-Zn계 또는 Ba-Zn계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 충진제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 바람직하게는 탄산칼슘일 수 있다. 충진제 함량이 높을수록, 염화비닐 수지 조성물의 점도는 대체로 상승하며, 내 이행성은 개선되는 경향을 보인다.
상기 필러는 입자 평균입경 D50이 1 내지 50㎛인 탄산칼슘일 수 있다.
상기 입자 평균 입경 Dn은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500, Mastersizer 3000)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 염화비닐 수지는 중량평균 중합도가 700 내지 1700인 것일 수 있다. 또한 상기 염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 25,000 내지 300,000일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 분자량을 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 양호하며, 플라스티졸의 가공성을 개선시킬 수 있다.
중합도 또는 분자량이 상기 범위 하한 미만인 경우에는 물성이 부족해 제품으로 사용시 내구성이 저하될 수 있고, 중합도 또는 분자량이 상기 범위 상한 초과인 경우에는 가공성이 매우 열세하여 가공 온도를 높여 작업이 필요하며, 이에 따른 카펫 또는 매트 제품 내 섬유의 열 손상 문제가 있을 수 있다.
또한 본 염화비닐 수지는 동등한 수준의 중합도를 가진 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지와 혼합 또는 100% 대체 가능하다. 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지는 염화비닐 수지 대비 겔링 속도가 빨라 가공성이 우수하여 특히 카펫 또는 매트 용도에서 선호된다.
본 발명 일 구현예의 염화비닐 수지 조성물은 초기 점도가 5,000 cps 내지 110,000 cps 일 수 있다. 구체적으로 본 발명 일 구현예의 염화비닐 수지 조성물은 초기 점도가 10,000 cps 내지 75,000 cps, 또는 20,000 cps 내지 75,000 cps, 또는 40,000 cps 내지 50,000 cps일 수 있다. 즉, 본 발명 일 구현예의 염화비닐 수지 조성물은 점도를 가지는 페이스트 형태일 수 있다. 염화비닐 수지 조성물의 점도는 포함되는 가소제의 함량 및 필러 함량에 따라 제어될 수 있고, 염화비닐 수지 조성물의 점도가 너무 높아도 가공성이 열위하지만, 점도가 너무 낮아도 코팅 두께가 얇아져, 카페트, 매트 등의 용도로의 가공성이 열위해지는바, 가소제와 필러의 함량을 적절하게 제어하여 염화비닐 수지 조성물의 점도를 제어하는 것이 필요하다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물의 초기 점도는 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #4 내지 #7, 20 RPM)를 이용하여 측정한 것이다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지, 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있고, 그 방법에 있어서 특별히 한정하지 않는다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실험예 1
가소제를 하기 표 1 내지 2의 조성으로 포함하고, 염화비닐 수지로는 중량평균 중합도 1,000, 중량평균분자량 약 80,000 내지 100,000인 것, 필러로는 D50 20 내지 30㎛인 탄산칼슘, 열 안정제로는 Ba-Zn 계열 혼합 안정제를 사용하였다. 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 열 안정제 3 중량부, 필러 300 중량부 및 가소제를 포함하는 플라스티졸(Plastisol)을 제조하였다. 가소제의 함량은 표 1 내지 2의 조성에 따랐다. 표 1 내지 2의 조성에 따른 플라스티졸의 점도, 겔링 속도, 내이행성을 평가하였다. 각각의 평가 방식은 하기와 같다.
(1) 점도
표 1 및 2로부터 제조된 염화비닐 수지 조성물(플라스티졸)을 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6 또는 #7, 20 RPM)를 이용하여 플라스티졸의 초기 점도를 측정하였다.
(2) 가소제의 이행성
표 1 및 2로부터 제조된 염화비닐 수지 조성물(플라스티졸)을 Spread Coater를 사용하여 코팅한 후, 마티스 오븐을 이용하여, 열을 가해 플라스티졸을 겔링시켜 시트를 제조하였다. 제조된 시트를 가로 5cm, 세로 3cm의 직사각형의 시편으로 절단하였다. 시편의 상/하부에 Polypropylene 재질의 유분 흡수용 기름종이를 위치시키고, 5kg 하중, 60℃에서 7일간 방치하여 가소제 이행을 촉진시켰다. 가소제 이행실험 종료 후 시편과 기름종이의 무게 변화율을 측정하였다.
시편의 무게 변화율은 [(시편의 무게변화/시험전 시편의 무게) *100]으로 계산하였고, 기름종이의 무게 변화율은 [(기름종이의 무게변화/시험전 기름종이의 무게) *100]으로 계산하였다. 시편의 무게 감소량은 기름종이의 무게 증가량과 동일하여, 본 실험에서는 시편의 무게 변화율만으로 가소제 이행성을 평가하였다.
(3) 겔링 속도
표 1 및 2로부터 제조된 염화비닐 수지 조성물(플라스티졸)을 SVNC(Scanning vibrating needle curemeter)장비를 이용하여 110℃에서 겔링 속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데 이의 감소 속도를 이용하여 겔링 속도를 비교 측정하였으며, 그 결과를 점수화하여 평가하였다(매우 우수 5>4>3>2>1 매우 열세).
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
가소제(혼합 중량비) DEHCH : DINCH
10 : 90		 DEHCH : DINCH
20 : 80		 DEHCH : DINCH
25 : 75		 DEHCH : DINCH
25 : 75
가소제 총 함량 (phr*) 65 65 65 75
점도(cps) 48,500 46,800 48,000 12,300
겔링속도 3 3.2 3.5 3
내이행성 2.3 1.9 1.5 3.3
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
가소제
(혼합 중량비)		 DOTP
100		 DOTP
100		 DINCH
100		 DEHCH
100		 DEHCH
100		 DEHCH : DINCH
30 : 70		 DEHCH :
DINCH
14 : 86
가소제 총 함량 (phr*) 65 75 65 65 75 65 21
점도(cps) 배합불가
점도
매우높음		 32050 47,000 74,800 26200 75,000 배합불가
점도
매우높음
겔링속도 - 2 1 4.5 1 4.0 -
내이행성 - 5.2 2.5 0.9 2.6 1.3 -
상기 표 1 및 2에서 가소제 DEHCH : DINCH (10 : 90)는 DEHCH와 DINCH가 10 : 90의 중량부로 혼합된 것을 사용한 것을 의미하고, DOTP (100)은 가소제로 DOTP만을 사용한 것을 의미한다.
또한, 상기 표 1 및 2의 가소제 총 함량 phr은 염화비닐수지 100 중량부 대비 포함된 가소제의 중량부로, 가소제 함량 65 phr은 염화비닐수지 100 중량부에 가소제 65 중량부 포함됨을 의미한다.
비교예 1 및 7의 경우 가소제를 투입하는 경우 점도가 너무 높아 혼합이 불가능하여 플라스티졸로서의 형태를 유지하지 않아 점도를 측정할 수 없었다.
상기 실험예 1의 결과, 가소제의 투입량이 동일하더라도, 가소제 혼합비를 만족하지 못하는 경우에는 점도가 매우 높아져 가공성이 열위해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, DINCH를 단독으로 사용하는 경우 겔링 속도가 열위해지고 DEHCH를 단독으로 사용하는 경우에는 가소제 함량에 따라 점도가 높아져 가공성이 열위해 지거나, 겔링속도가 열위해지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 종래 사용되던 가소제 DOTP의 경우 필러 로딩성 내이행성이 매우 열위한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
필러 로딩성을 확인하기 위하여 하기 표 3의 조성으로 플라스티졸을 제조하였다. 가소제 함량과 필러 투입 함량은 표 3에 따랐고, 가소제로는 DEHCH : DINCH가 중량비 25 : 75로 혼합된 것을 사용하였다. 다른 조건은 실험예 1과 동일하게 진행하여 플라스티졸을 제조하였다. 표 3의 조성에 따른 플라스티졸의 점도 및 필러 로딩성을 평가하여 표 3에 나타내었다. 점도 평가 방법은 실험예 1과 동일하며, 필러 로딩성 평가방법은 하기와 같다.
(1) 필러 로딩성
필러 로딩성은 가소제 함량과 투입한 필러 함량, 점도를 비교하여 판단할 수 있다. 가소제와 필러 투입량이 같은 경우 점도가 낮은 플라스티졸에 사용된 가소제의 필러 로딩성이 더 우수하다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
가소제 조성
(혼합 중량비)		 DEHCH :
DINCH
25 : 75		 DEHCH :
DINCH
25 : 75		 DEHCH :
DINCH
25 : 75		 DEHCH :
DINCH
25 : 75		 DEHCH
100		 DEHCH
100		 DEHCH
100		 DEHCH
100
가소제 총 함량(phr*) 65 65 65 65 65 65 65 65
필러 투입 함량(phr*) 200 300 400 500 200 300 400 500
초기 점도
(cps)		 21,050 48,000 105,600 점도높아
배합불가		 45,700 74,800 179,500 점도높아
배합불가
필러 로딩성 비교 우수 우수 우수 - 열세 열세 열세 -
상기 표 3에서 가소제 DEHCH : DINCH (25 : 75)는 DEHCH와 DINCH가 25 : 75의 중량부로 혼합된 것을 사용한 것을 의미하고, DEHCH (100)은 가소제로 DEHCH만을 사용한 것을 의미한다.또한, 상기 표 3의 가소제 총 함량 및 필러 투입 함량의 단위 phr은 염화비닐수지 100 중량부 대비 포함된 가소제의 중량부로, 가소제 함량 65 phr은 염화비닐수지 100 중량부에 가소제 65 중량부 포함됨을 의미하고, 필러 투입 함량 200 phr은 염화비닐수지 100 중량부에 필러 100 중량부 포함됨을 의미한다.
비교예 8 및 12의 경우 가소제 및 필러를 투입하는 경우 점도가 너무 높아 혼합이 불가능하여 플라스티졸로서의 점도를 측정할 수 없었다.
실험예 2를 통하여, 가소제 혼합비와 가소제 함량이 본 발명의 범위를 만족하더라도, 필러의 배합량을 증량할 경우에는 점도가 지나치게 높아져 배합이 불가능하거나, 가공성이 열위해지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 가소제로서 DOTP를 단독으로 사용하는 경우에는, 가소제 함량 및 필러 배합량과 관계없이 필러 로딩성이 열위해지는 것을 확인할 수 있었다. 가소제로서 DEHCH를 단독으로 사용하는 경우에는 가소제 함량 대비 필러의 배합량이 높아질수록 필러 로딩성이 열세해지는 것을 확인하였다.
실험예 3
가소제 배합량에 따른 필러 로딩성을 확인하기 위하여 하기 표 4의 조성으로 플라스티졸을 제조하였다. 가소제 함량과 필러 투입 함량은 표 4에 따랐고, 가소제로는 DEHCH : DINCH가 중량비 25 : 75로 혼합된 것을 사용하였다. 다른 조건은 실험예 1과 동일하게 진행하여 플라스티졸을 제조하였다. 표 4의 조성에 따른 플라스티졸의 점도 및 필러 로딩성을 평가하여 표 4에 나타내었다. 점도 평가 방법은 실험예 1과 동일하며, 필러 로딩성 평가방법은 실험예 2와 같다.
비교예 13 비교예 14 비교예 15 실시예8 실시예9 비교예 16 비교예 17 비교예 18
폴리염화 비닐 수지 함량 (중량부) 100
가소제 함량
(phr *)		 30 40 50 75 90 100 200 300
안정제 함량(phr *) 3 3 3 3 3 3 3 3
필러 투입 함량(phr *) 300 300 300 300 300 300 300 300
점도(cps) 배합불가 점도높음 배합불가
점도높음		 188,000 26,200 10,450 5,520 2,130 980
상기 표 4의 가소제 총 함량, 안정제 함량 및 필러 함량의 단위 phr은 염화비닐수지 100 중량부 대비 포함된 가소제, 안정제 및 필러의 중량부를 의미한다.실험예 3를 통하여, 필러 함량이 본 발명의 범위를 만족하더라도, 가소제 함량에 따라, 플라스티졸의 점도가 달라지는 것을 확인하였다. 수지 조성물에서 가소제의 함량이 높아지면 플라스티졸의 점도가 낮아진다. 점도가 너무 높아도 가공성이 열위하지만, 본 개시에서와 같이 카페트, 매트 등의 용도로 사용하기 위해서는 점도가 너무 낮아도 코팅의 균일성이 열위해지고, 일정 이상의 두께로 코팅이 어려운 한계점이 발생한다. 또한, 필러 투입 함량은 많아 질수록 플라스티졸의 점도는 높아진다. 이에, 가소제의 혼합하는 종류, 혼합비, 가소제 투입 함량과 필러 투입 함량 모두를 제어하여 가공성이 우수한 플라스티졸의 점도를 얻는 것이 필요하다.
상기 표 4에서와 같이 필러 투입 함량이 300 phr 이상인 경우, 가소제 외에 다른 액상 첨가제 투입이 없는 경우에는 가소제 함량이 60 phr 이상인 것이 적절함을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
100 제품
10 상부층
20 하부층

Claims (9)

  1. 염화비닐 수지 100 중량부, 및
    상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 조성물 50 내지 300 중량부를 포함하고,
    상기 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DINCH)를 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(DINCH)의 혼합비가 중량비로 10:90 내지 25:75인,
    염화비닐 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여
    안정제 1 내지 5 중량부 및 필러 100 내지 600 중량부를 추가로 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 안정제는 Na-Zn계 화합물, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 필러는 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘, 황산바륨 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 필러는 입자 평균입경 (D50)이 1 내지 50㎛인 탄산칼슘인,
    염화비닐 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지는 중량평균 중합도가 700 내지 1700인,
    염화비닐 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지는 염화비닐 수지 단독, 염화비닐 아세테이트 공중합체 수지 단독 또는 이들의 혼합물인,
    염화비닐 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지는 초기 점도가 5,000 cps 내지 110,000 cps인,
    염화비닐 수지 조성물.
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