KR102408547B1 - 초저열 융합 pvc 대체 플라스티솔 코팅 및 날염 잉크 - Google Patents

초저열 융합 pvc 대체 플라스티솔 코팅 및 날염 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 플라스티솔보다 훨씬 낮은 온도에서 경화되는 신규한 PVC가 없는 플라스티솔 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 조성물을 도포하는 방법이 개시되어 있다.

Description

초저열 융합 PVC 대체 플라스티솔 코팅 및 날염 잉크
본 발명은 플라스티솔 분야에 관한 것으로, 특히 종래의 조성물보다 낮은 온도에서 경화되는 PVC 대체 플라스티솔에 관한 것이다.
직물과 같은 기재상의 스크린 인쇄 디자인용, 와이어, 케이블 및 낚시줄 코팅용, 및 몰드로부터 캐스트(cast)를 생성하기 위해 방수, 장식(decorating), 꾸밈(embellishing)을 위한 표면 코팅을 포함하는 다양한 용도로 다양한 기존의 플라티솔이 잉크처럼 사용된다. 일반적으로, 플라스티솔은 다양한 다른 제제와 함께 액체 가소제 안에 분산된 PVC 또는 PVC-대체 입자로 구성되어 색상, 입자 분산, 점도와 같은 원하는 속성을 얻게 된다. 실온에서는 액체 페이스트(liquid paste) 상태이며 증발에 의해 건조되지 않을 것이다. 약 177℃(약 350℉)의 고온까지 가열될 경우, 플라시티솔은 경화되고 유연한 투과성 고체를 형성한다.
일반적으로, 자동화된 스크린 인쇄 프레스가 상업용 스크린 인쇄에 사용된다. 자동화된 스크린 인쇄 프레스는 원안에 배치되는 일련의 스테이션(station) 및 일련의 대응하는 파레트(pallets)로 구성된다. 각각의 스테이션은 인쇄 헤드 또는 플래시 경화 유닛(flash cure unit)으로 구성된다. 파레트는 원을 따라 회전하며, 각각의 스테이션에서 정지한다. 인쇄 공정은 순간 접착제를 사용하여 제1 스테이션에 있는 파레트상에 기재를 수동으로 고정(set)함으로써 시작된다. 순간 접착제는 인쇄 공정중에 기재가 위치 변경(shoft)되거나 이동(move)하는 것을 방지한다. 제1 플라스티솔 잉크가 기재에 도포된다. 파레트는 제2 스테이션까지 회전한다. 플래시 경화 유닛은 잉크를 경화 또는 겔(gel)화시킨다. 플래시 경화 유닛은 잉크를 약 177℃(약 350℉)까지 가열한다. 플래시 경화 유닛의 작동 온도는 기재까지의 거리, 경화 기간, 플라스티솔의 종류에 따른다. 플래시 경화는 밝은 색상 및 어두운 색상 기재상의 다색(multi color) 인쇄에 대해 필요하다. 구체적으로, 종래의 공정은 다음의 한계를 갖는다: (1) 밝은 색상 기재상의 다색 인쇄는 세 번 또는 네 번 인쇄마다 플래시 경화가 필요하다; (2) 어두운 색상(예를 들어, 흑색, 청색, 갈색, 적색, 자주색) 기재상의 다색 인쇄는 하부층으로서 첫 번째 색상(보통은, 백색 또는 회색)을 인쇄한 후에 플래시 경화가 필요하며, 그 후 기재 안에 과도한 잉크 흡수(불투명 효과를 줄이기 위해) 및 다른 색상 또는 색상들까지 잉크 이염(ink migration), 스크린의 인쇄면상의 잉크 덧칠(build-up) 및 불투명성 증가를 방지하기 위해 3번 또는 3번의 인쇄마다 플래시 경화가 필요하다. 플래시 경화 후, 잉크 이염, 잉크 덧칠에 의한 스크린 차단, 및 다른 문제적 사안을 방지하기 위해, 가열된 판, 잉크 및 기재를 냉각할 필요가 있다. 이것은 인쇄 공정없이 둘 또는 세 개의 판(스테이션)을 회전시키거나 팬과 같은 냉각 장치를 포함함으로써 달성된다. 냉각되면, 다음 스테이션이 두 번째 색상을 도포할 수 있다. 잉크 도포, 플래시 경화, 및 냉각 공정은 다른 잉크 색상 또는 색상들에 대해 반복된다. 마지막 스테이션에서, 완전한 디자인 인쇄를 갖는 기재는 컨베이어 건조기까지 수동으로 운반된다.
컨베이어 건조기는 컨베이어 벨트 및 가열 챔버로 구성된다. 제품은 컨베이어 벨트 상에 놓여져서 가열 챔버를 통과한다. 일반적으로, 전기적 컨베이어 건조기의 가열 소자 온도는 기재의 표면에서 93-170℃(200-340℉) 사이의 온도를 달성하기 위해 540℃(1000℉)이다. 대안적으로, 가스를 연료로 쓰는(gas-fired) 와류 벨트 컨베이어는 150 내지 180℃(300-360℉)의 기재 표면 온도를 달성한다.
PVC 플라스티솔을 경화 및 건조하는데 필요한 고온은 이 업계에서 공지된 다수의 문제를 제시한다. 이 열은 PVC 플라스티솔로 작업하는 사람들에게 직업적 위험을 제기하는 독성 염화수소 가스를 PVC가 방출하게 한다. 이 고온은 또한 생산자, 에너지 공급자, 및 환경에 부담을 지우는 고에너지 소비를 필요로 한다. 이 고온은 또한 아크릴, 폴리에스테르, 스판덱스, 나일론, 폴리프로필렌, 합성가죽, 및 고무를 포함하지만 이에 국한되지는 않는 열-감지 기재의 사용을 배제한다. 열-감지 기재는 현재 잠재적으로 독성인 PVC 플라스티솔보다 제조비용이 비싸고, 기후 변화에 기여하는 것을 포함하는 환경적 위험을 제기하는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 다량 함유하는 용매-기반(solvent-based) 조성물을 필요로 한다.
또한, 이 고온은 기계적인 응력을 증가시키고 플라스티솔이 변형되게 한다. 또한, 플라스티솔 잉크 도포중에 기재를 제자리에 유지하는데 사용되는 접착제를 열화시킨다. 이것은 비싸고 잠재적으로 독성인 내열성 접착제의 자유로운 사용을 필요로 한다. 이 고온은 염료를 분해함으로써 분산 염료 열-이동(thermo-migration)(승화)을 야기하고 플라스티솔로 번지도록 한다. 이것은 플라스티솔을 영구적으로 변색시킨다. 이를 방지하기 위해, 플라스티솔은 더욱 점성으로 만들어질 수 있지만, 플라스티솔을 이용하는 작업이 더욱 어렵게 만든다. 대안적으로, 염료 승화에 덜 민감한 고가의 고-에너지 염료가 사용될 수 있다.
이 고온은 또한 도포하는 사이와 조작전에 더 많은 냉각을 필요로 한다. 이것은 도포하는 사이에 중간 냉각 스테이션을 포함하는 냉각을 촉진하는데 더욱 많은 시간과 고가의 대형 설비 및 최종 도포 이후 컨베이어 벨트 드라이어를 필요로 한다.
현재 존재하는 저온 경화 PVC 제조 방법은 상업적으로 실행불가능하게 하거나 더욱 빈번하고 긴 플래시 경화를 필요로 하는 짧은 품질 수명과 같은 문제를 갖는다.
고온 경화와 연관된 문제점 이외에, 현재 사용가능한 플라스티솔은 소수성 및 결정화된 기재와 같은 일부 기재에 접착하기 위해 결합제의 추가를 필요로 한다. 결합제를 구비한 플라스티솔은 짧은 품질 수명을 갖고 플라스티솔을 변색시킬 수도 있다. 또한, 현재 사용가능한 플라스티솔은 기재보다 낮은 표면 장력을 가져서 기재상에 불량한 커버리지를 야기한다. 그들은 또한 일단 경화되면 깨지기 쉽고 뻣뻣하다.
현재 존재하는 저온 경화 PVC 플라스티솔 제조 방법도 또한 상업적으로 실현가능하지 않거나 더욱 빈번하거나 긴 플래시 경화를 필요로 하는 짧은 품질 수명과 같은 문제를 갖는다. 또한, PVC 플라시티솔-기반 제품이 폐기되고 소각될 경우, 독성 염화수소 가스를 다시 방출한다.
현재 존재하는 비-PVC 플라스티솔 제조 방법은 또한 문제점을 갖는다. 폴리비닐 할라이드 및 프탈레이트가 반드시 없는 플라스티솔 조성물(미국특허 제8,653,171)" 및 "플라스티솔 조성물(미국특허 제5,919,857호)"을 포함하는 비-PVC 플라스티솔은 생성 후 즉시 겔화가 시작된다. 짧은 품질 수명은 이들을 사전-혼합된 조성물로서 상업적으로 실현가능하지 않게 한다. "직물의 스크린 인쇄을 위한 2-팩 플라스티솔 잉크 조성물(미국특허출원 2014/0030493호)"을 포함하는 다른 비-PVC 플라스티솔은 조기 겔화를 방지하기 위해 성분들을 별도로 저장할 것을 필요로 한다. 기존의 비-PVC 플라스티솔의 다른 문제는 경화를 위해 필요한 더 높은 온도, 각각의 색상 잉크의 도포후 경화를 해야하는 점, 및 플라스티솔 피킹(peeking) 및 균열로 인한 기재에 대한 불량한 접착성을 포함한다.
따라서, 낮은 경화 온도 및 우수한 결합, 커버리지, 및 사후-경화 내구성 및 촉감을 갖는 사전-혼합된 PVC가 없는 플라스티솔에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 플라스티솔 조성물은 다음을 포함한다:
(a) 아크릴레이트 폴리머(acrylate polymer), 및
(b) 2,2,4-트리메틸(trimethyl)-l,3 펜탄디올 디이소부티레이트(pentanediol diisobutyrate), 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate), 디부틸 테레프탈레이트(dibutyl terephthalate), 및 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트(benzyl butyl 1,2-cyclohexyldicarboxylate)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 3개의 가소제를 포함하는 가소제 혼합물.
일부 실시예에서, 가소제의 전체 중량 및 아크릴레이트 폴리머 사이의 비율은 약 5:10 내지 약 10:10의 범위에 있다. 일부 실시예에서, 아크릴레이트 폴리머의 약 80% 보다 많은 것은 메타크릴레이트(methacrylate) 폴리머이다. 일부 실시예에서, 아크릴레이트 폴리머의 평균 입자 크기는 약 0.60mm보다 작다. 일부 실시예에서, 아크릴레이트 폴리머의 평균 입자 크기는 약 0.045mm이다.
일부 실시예에서, 가소제 혼합물은 2,2,4-트리메틸-l,3 펜탄디올 디이소부티레이트를 포함하고, 2,2,4-트리메틸-l,3 펜탄디올 디이소부티레이트와 아크릴레이트 폴리머 사이의 중량비는 약 1:200 내지 1:10의 범위에 있다. 일부 실시예에서, 가소제 혼합물은 디옥틸 테레프탈레이트를 포함하고, 디옥틸 테레프탈레이트와 아크릴레이트 폴리머 사이의 중량비는 약 1:10 내지 1:3의 범위에 있다. 일부 실시예에서, 가소제 혼합물은 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트를 포함하고, 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트와 아크릴레이트 폴리머 사이의 중량비는 약 1:10 내지 1:6의 범위에 있다. 일부 실시예에서, 가소제 혼합물은 디부틸 테레프탈레이트를 포함하고, 디부틸 테레프탈레이트와 아크릴레이트 폴리머 사이의 중량비는 약 1:4 내지 1:2의 범위에 있다.
플라스티솔 조성물은 습윤제, 분산제, 가교제(cross-linking agent), 충전제, 발포제(blowing agent), 점탄성 조절제(rheology modifier), 요변성제(thixotropic agent), 윤활제, 정전기방지제, 열안정제(heat stabilizer), 안료, 난연제(flame retardant), 기포제(foaming agent), 점성 감소제, 다일레이턴시 감소제(dilatancy reducer), 및 UV 흡수기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 습윤제 및/또는 분산제는 알콕시레이트(alkoxylate), 극성 산성 에스테르(polar acidic ester), 음이온성 전해질(anionic electrolyte), 산성 폴리에테르(acidic polyether), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 플루오로-치환-폴리아크릴레이트(fluoro-substituted polyacrylate), 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 가교제는 과산화물(peroxide), 트리-아크릴레이트(tri-acrylate), 및 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 충전제는 탄산칼슘(calcium carbonate), 알루미나 삼수화물(alumina trihydrate), 마이크로스피어(micro sphere), 실리카(silica), 하석 섬장암(nepheline syenite), 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 발포제(blowing agent)는 팽창가능한 마이크로스피어, 아크릴레이트의 코폴리머(copolymer), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 점탄성 조절제 및/또는 요변성제는 실리카이다. 일부 실시예에서, 윤활제는 파라핀 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethlene), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 정전기 방지제는 알콕시 티탄산염(alkoxy titanate), 암모늄염(ammonium salt), 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태는 (a) 플라스티솔 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및 (b) 조성물을 경화시키기 위해 UV 또는 열원에 플라스티솔 조성물을 노출하는 단계를 포함하는 플라스티솔 조성물의 사용방법을 제공한다.
일부 실시예에서, 플라스티솔 조성물은 약 95℃로부터 약 150℃까지의 범위의 온도에서 열원에 노출된다. 일부 실시예에서, 플라스티솔 조성물은 약 150℃보다 낮은 온도에서 열원에 노출된다. 일부 실시예에서, 플라스티솔 조성물은 약 10초 미만 동안 열원에 노출된다. 일부 실시예에서, 플라스티솔 조성물은 약 5초 미만 동안 열원에 노출된다. 일부 실시예에서, 기재는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 아크릴, 폴리프로필렌, 천연 또는 합성 가죽, 폴리아미드, 면, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, 기재는 직물 기재이고 플라스티솔 조성물은 기재상에 인쇄된다. 일부 실시예에서, 하나 이상의 추가 플라스티솔 조성물이 단계(B) 전에 기재상에 인쇄된다.
관련된 양태는 여기에 기재된 방법에 따라 제조된 제품을 제공하는데, 이 제품은, 예를 들어, 인쇄된 직물(예를 들어, 의복 및 커버) 및 코팅된 기재(예를 들어, 배관 및 자동 부품)를 포함한다.
본 발명의 이 양태 및 다른 양태는 이하 더욱 상세히 기재될 것이다.
본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다. 여기에 기재된 내용은 독성 제제 방출(HCl)이 없고 프탈레이트(phthalate)가 없는 폴리머 및 가용성 폴리머 및 가소제의 고유한 조합을 통합함으로써 현재의 위험하고 독성이 있는 폴리비닐 클로라이드 플라스티솔을 대체하도록 제형화된 신규한 플라스티솔 조성물이다.
새로운 플라스티솔 조성물은 낮은 경화 온도 및 우수한 결합을 가지며 역젖음(de-wetting) 및 칠얼룩(crawling)이 없는 고밀도 커버리지, 경화후 내구성 및 수성잉크처럼 부드럽고 얇은 느낌으로 이어진다. 또한, 초저온에서의 매우 빠른 융합 속성으로 인해, 다색 도포시 냉각은 필요하지 않을 수 있지만, 종래의 고전적인 PVC 플라스티솔 또는 다른 PVC가 없는 플라스티솔에 대해, 플래시 경화후 냉각 조치는 불가피하다. 또한, 이 제품은 다른 색 증착 또는 인쇄 후 플래시 경화 열 처리가 필요하지 않다. 컨베이어 건조기가 더 이상 필요하지 않기 때문에, 현재 플라스티솔에 대한 경화 공정도 또한 에너지 및 공간을 절약한다. 결과적으로, 본 발의 플라스티솔은 훨씬 적은 건강 위험성을 갖고 더욱 환경 친화적이다.
본 발명의 플라스티솔은 또한 세리그래프(serigraphic) 매체를 코팅 및 인쇄하는데 사용되는 용매계 및 자외선 경화 코팅 및 잉크를 대체하며, 연질 및 경질 비닐, 폴리에스테르, 폴리우레탄(예를 들어, 라이크라 또는 스판덱스), 폴리프로필렌 직물 또는 부직포와 같은 매우 열적으로 민감한 물질에 사용될 수 있다. 새롭게 발명된 플라스티솔의 신중하게 선택된 성분은 칠얼룩(crawling) 문제 및 증착 중단을 감소시키고 유연하고 부드러운 촉감을 제공할 뿐만 아니라, 부드럽고 밀집된 증착을 보장한다. 플라스티솔은 따라서 촉매 또는 결합제를 첨가하지 않고 모든 직물 기재상에 견고한 접착력을 제공한다.
플라스티솔은 저장 기간 동안 큰 유사가소성 점도 대신에 급격한 증가없이 유지된 채로 시간이 지나 안정적이고 크림같은 뉴튼 점도(Newtonian viscosity)를 유지한다. 또한, 플라스티솔은 습기의 유입없이 정전기 제거에 기여하고 자외선 및 거친 날씨에 대한 매우 강력한 내성을 제공한다.
도1은 여섯 또는 일곱 가지 색 인쇄를 위해 낮은 경화 온도에서 자동 인쇄 기계(16헤드 및 18 파레트)에 의해 플라스티솔 잉크를 사용하여 어두운 색상 기재를 인쇄하는 공정을 나타낸다.
본 발명의 다양한 실시예는 종래의 잉크의 단점을 극복한 신규한 플라스티솔 조성물을 제공한다. 개선된 제품 품질 및 내구성뿐만 아니라 감소된 제조 비용이 그 장점이다. 특히, 인쇄 공정은 에너지 소비 및 위험한 폐기물의 발생을 현저하게 줄인다. 본 발명의 본 발명의 플라스티솔 조성물을 인쇄하거나 조성물로 코팅하는 기재로서 넓은 범위의 재료가 적합하다.
이하의 설명은 조성물의 특정 요소 및 조성물의 활용 방법을 참고 또는 예시화할 수 있지만, 본 발명이 범주를 이러한 특정 참고 또는 예에 국한시키기 위한 것은 아니다. 조성물을 경화시키기 위한 온도 및 가소제의 중량퍼센트처럼, 실용적이고 경제적인 고려의 측면에서 다양한 변형이 당업자에 의해 이뤄질 수 있다.
여기에 사용되는 관사 "하나의(a)" 및 "하나의(an)"는 달리 표시하지 않는 한 "하나 이상의(one or more)" 또는 "적어도 하나의(at least one)"를 말한다. 즉, 부정 관사 "a" 또는 "an"에 의한 본 발명의 임의의 소자 또는 부품에 대한 언급은 둘 이상의 소자 또는 부품이 존재할 가능성을 배제하지 않는다.
여기에서 사용되는 것처럼 용어 "약(about)"은 언급된 숫자 표시의 ±10%를 말한다. 예를 들어, 용어 "약"은 중량이 단지 근사값이 특정 조성물 및 그 도포에 따라 변경되기 때문에 가소제의 중량퍼센트 표시에 나타난다. 가소제의 현재 중량퍼센트를 규정하는 한계가 근사값일지라도, 이 범위 내의 값을 선택하는 것은 플라스티솔 제형의 숙련자가 최소의 실험으로 바람직한 점도의 플라스티솔을 준비할 수 있도록 할 것이다.
여기서 사용되는 것처럼 용어 "아크릴 폴리머 또는 수지"는 치환된 및 비치환된 아크릴산 및 그 에스테르로부터 유도된 폴리머를 말한다. 아크릴레이트(acrylate)는 아크릴과 상호교환하여 사용될 수 있다. 치환된 아크릴산의 예는 메타크릴 산(methacrylic acid)이다. 달리 명시하지 않는 한, 용어 "아크릴레이트"는 메타크릴레이트를 포함한다.
여기에서 사용되는 것처럼 용어 "플라스티솔"은 폴리머에 대한 가소제를 포함하는 액상에 분산된 특정 형태의 중합체를 포함하는 액체 폴리머 조성물을 말한다. 본 발명이 염화비닐 폴리머로 기재될 수는 있지만, 본 발명은 임의의 특정 중합체로 제한되지 않는다. 플라시트솔은 적어도 하나의 비-가교 폴리머를 포함할 수 있다.
용어 "실질적으로 없는(substantially free)"은 물질(예를 들어, 프탈레이트 가소제 또는 PVC)가 플라스티솔 조성물안에 존재하지 않거나, 물질의 양이 너무 적어서 플라스티솔 조성물의 속성에 영향을 미치지않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 제1 코폴리머 염화 비닐 및 아세트산 비닐 및 3가지 이상의 가소제를 함유하는 가소제 혼합물을 포함하는 플라스티솔 조성물을 제공한다. 다수의 가소제의 조합은 저온에서의 경화 및 경화된 잉크 필름의 인장 강도 및 유연성을 향상시키는데 중요하다. 또한, 경화된 잉크 필름은 섬유 분해(fiber fibrillation)을 매우 잘 조절한다. 매끄럽고 조밀한 균일층이 예를 들어 처리되지 않은 면직물을 포함하는 모든 기재상에 있다.
가소제(plasticizer)
가소제는 경도(또는 유연도_를 포함하는 다양한 속성을 플라스티솔에 부여하고, 내오염성(stain resistance)을 부여하고, 다양한 도포에 대해 요구되는 인장 속성(강도, 신장 또는 유연성과 같은) 및 가공성을 변경한다. 수백가지 가소제가 생산되었지만, 비-PVC 폴리머 또는 다른 폴리머 재료와 조합될 경우 수용가능한 성능 속성을 갖는 것은 단지 몇가지만 존재한다. 일부 실시예에서, 여기에 기재된 플라스티솔의 가소제에는 실질적으로 프탈레이트가 없다.
가소제는 수지(폴리머) 입자의 분산을 위한 전색제(展色劑, vehicle) 역할을 한다. 분산은 초기에는 2상(two phase), 불균질(heterogeneous) 시스템이다. 고분자 분산에서 가소제 사용은 불균질 시스템의 형성을 촉진하고 가열시 폴리머 융합이 발생한다. 용매화 능력이 높을수록, 불균질 시스템이 융합되는 온도는 더욱 낮아지지만, 체류 시간(residence time)을 감소시키고 고분자 조성물이 최종 제품으로 가공될 수 있는 속도는 증가시켜서, 더욱 빠르고 더욱 효과적이며 경제적인 공정이 된다.
추가 예에서, 완전히 겔화되고, 가소화된 플라스티솔에서 가소제의 의도된 기능은 원하는 부드러움을 제공하는 것뿐만 아니라 인접한 매체로의 이동에 대한 최대 저항성을 갖는 것이다. 가소제에 대한 추가 요구는 인간과 환경에 대한 위험을 피하려는 욕구로부터 시작된다. 장남감 또는 유아 용품에 가소제 디(2-에틸헥실)프탈레이트(di(2-ethylhexyl)phthalate), 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate) 및 벤질 부틸 프탈레이트(benzyl butyl phthalate)를 사용하거나, 어린이의 입으로 들어갈 수도 있는 장남감 또는 유아 용품에 가소제 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate), 디이소데실 프탈레이트(diisodecyl phthalate) 및 디-n-옥틸 프탈레이트(di-n-octyl phthalate)를 사용하는 것은 많은 나라에서 더 이상 허용되지 않는다. 따라서 전술된 가소제 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 벤질 프탈레이트에 대한 적절한 대체 재료에 대한 요구가 존재한다.
이러한 바람직한 기능 및 가소제와 연관된 제한 사항을 고려하여, 가소화된 폴리머의 제조시 모든 프탈레이트-함유 가소제를 최소화하거나 피하는 일반화된 접근법을 채택하는 것이 중요하다. 그 결과는 가공성 및 서비스 특성면에서 프탈레이트 함유 가소제의 성능 수준을 달성하는 프탈레이트가 없는 가소제 또는 새로운 가소제 조합들에 대한 요구이다.
2,2,4-트리메틸-l,3 펜탄디올 디이소부티레이트, 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트, 및 하나 이상의 디알킬 테레프탈레이트(dialkyl terephthalate)의 조합물 또는 혼합물은 낮은 융합/경화 온도, 감소된 섬유 압출, 개선된 인장 강도 및 다른 특징면에서 바람직한 겔화
조건 및 최적화된 제품 프로필에 중요한 것으로 발견되었다. 하나 이상의 추가 가소제가 조합물에 포함되어 제조 조건 및 제품 프로필을 추가로 변경할 수 있다. 조합물의 각각의 개별 가소제와 제1 폴리머 사이의 중량비는 약 1:2 내지 약1:25의 범위에 있다. 예시적인 비율은 약 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 1:10, 1:15 및 1:20을 포함한다.
디알킬 테레프탈레이트의 알킬(alkyl)기는 각각 독립적으로 선형 또는 브랜치형이고, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 이소부틸(isobutyl), 펜틸(pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 헥실(hexyl), 헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 및 이성질체(isomers) 및 이들의 유사체와 같은 C1-C15 알킬기로 대체되거나 대체되지 않을 수 있다. 예는 디부틸 테레프탈레이트 및 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate)를 포함한다.
가소제는 당업계에 공지된 화학 공정에 따라 준비되거나 상업적 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 디알킬 테레프탈레이트의 준비는 디벤조닉산(dibenzoic acid) 및 알코올사이의 결합 반응을 통해 당업자의 기술내에 존재한다. TXIB, Santicizer 278, Santicizer 375, Platinum P-1400, Effusion, Platinum P-1700, 및 Polysorb와 같은 가소제는 상업적인 공급원으로부터 사용 가능하다.
추가 예에서, 가소제 조합물은 DEGDB, DPGDB, 및 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조네이트(1,2-propylene glycol dibenzoate, PGDB)와 같은 디벤조네이트(dibenzoate)를 포함한다. 다른 예는 모노벤조네이트(monobenzoates)(벤조닉산 및 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol), 이소옥탄올(isooctanol) 또는 아소노나놀(isononanol)과 같은 1가 알코올(monohydric alcohol)로부터 유도된), 디올(diols), 글리콜(glycols) 및 2 내지 8 또는 더 많은 탄소 원자를 함유하는 글리콜의 에테르(ethers)의 모노벤조네이트(monobenzoate) 및 2,2,4-트리메틸-l,3-펜타디올의 모노- 및 디이소부티레이트와 같은 상업적으로 사용가능한 디올의 에테르를 포함한다.
다양한 화합물이 프탈레이트용 기재에 적합하다. 가소제로는, 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate, DOA), 디옥틸 아젤에이트(dioctyl azelate, DOZ), 및 디옥틸 세바케이트(dioctyl sebacate, DOS)와 같은 직선 사슬 이염기산 에스테르가 사용될 수 있다. 가소제로는, 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate, TCP), 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate, TOF), 트리실레닐 포스페이트(trixylenyl phosphate, TXP), 모노옥틸 디페닐 포스페이트(monooctyl diphenyl phosphate), 및 모노부틸-디실레닐 포스페이트(monobutyl-dixylenyl phosphate, B-Z-X)와 같은 인산 에스테르 계열이 사용될 수 있다. 가소제로는, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트(tri(2-ethylhexyl) trimellitate, TOTM), 트리-n-옥틸 트리멜리테이트(tri-n-octyl trimellitate), 트리이소데실 트리멜리테이트(triisodecyl trimellitate), 트리-이소-옥틸 트리멜리테이트(tri-iso-octyl trimellitate)와 같은 벤조산 에스테르 계열이 사용될 수 있다. 가소제로는, 트리부틸 시트레이트 에스테르(tributyl citrate ester), 트리옥틸-아세틸 시트르산 에스테르(trioctyl-acetyl citric acid ester), 트리멜리트산 에스테르(trimellitic acid ester), 시트르산 에스테르(citric acid ester), 세박산 에스테르(sebacic acid ester), 아젤라산 에스테르(azelaic acid ester), 말레산염 C6-C10 지방산의 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 에스테르(tri- or tetraethylene glycol ester of maleate C6-C10 fatty acid), 알킬 술폰산 에스테르(alkyl sulfonic acid ester), 및 메틸 아세틸 리시놀레이트(methyl acetyl ricinoleate)와 같은 에스테르가 사용될 수 있다. 가소제로는, 과산화수소 또는 과아세트산에 의해 에폭시화된 이중 결합을 갖는 대두유, 즉 에폭시화된 대두유(epoxidized soy bean oil, ESBO)와 같은 포화지방산 글리세리드(glyceride)일 수 있다. 가소제는 알킬 올레이트 에스테르 또는 부틸 또는 옥틸 올레이트 에스테르의 에폭시 화합물, 또는 아디프산(adipic acid)(예를 들어, 아디프산 폴리에스테르, 프탈산-계 폴리에스테르) 등과 같은 이염기산의 프로필렌 글리콜 에스테르 단위의 직선 사슬을 갖는 약 500 내지 8000의 평균 분자량의 점성이 있는 저 중합도 폴리에스테르와 같은 에폭시화된 식물성 기름일 수 있다. 가소제로는, 이들 중 하나가 사용되거나, 이들 중 둘 이상이 적합한 조합으로 사용될 수도 있다. 일부 실시예에서, 플라스티솔 조성물은 프탈레이트를 가소제로서 함유하지 않는다.
일부 실시예에서, 가소제 조합물은 프탈레이트를 가소제로서 함유한다. 그들 중에서, 프탈릭(phthalic) 에스테르는 가장 강력한 가소제이며 입수가 용이하여 비용 절감에 도움을 준다. 또한, 프탈릭 에스테르는 염화 비닐 수지를 여전히 더 균일하게 분산시켜서, 안정적인 염화비닐 플라스티솔을 형성한다. 특히, 환경 부담의 제거, 취급의 용이성, 용해성, 코팅의 적절함, 저장 안정성 등의 관점에서, 디이소노닐 프탈레이트(disononyl phthalate, DINP) 또는 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP)가 프탈레이트중에서 가장 일반적으로 사용된다.
일부 실시예에서, 가소제 조합물은 2,2,4-트리메틸-l,3 펜타디올 디이소부티레이트(2,2,4-trimethyl-1,3 pentanediol diisobutyrate), 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate), 디부틸 테레프탈레이트(dibutyl terephthalate), 및 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트(benzyl butyl 1,2-cyclohexyldicarboxylate)를 포함한다. 일부 실시예에서, 가소제 조합물은 2,2,4-트리메틸-l,3 펜타디올 디이소부티레이트, 디옥틸 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트, 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트, 1,2-벤젠디카르복실산-1,2-벤젠디카르복실산-2,2-디메틸-1-(1-메틸에틸)-3-(2-메틸-1-옥소로폭시)프로필 페닐메틸 에스테르(1,2-benzenedicarboxylic acid-1 ,2-benzenedicarboxylic acid-2,2-dimethyl- 1 -( 1 -methylethyl)-3 -(2-methyl- 1 -oxoropoxy)propyl phenylmethyl ester) 및 Santicizer 375, Santicizer 278, Platinum P-1700 및 Polysorb(이소소르비드(isosorbide)-생물소재기반(biobased) 가소제: 예를 들어, Polysorb ID46)으로부터 선택되는 하나, 둘 또는 그 이상의 상업적인 가소재를 포함한다. 일부 실시예에서, 가소제 조합물은 2,2,4-트리메틸-l,3 펜타디올 디이소부티레이트, 디옥틸 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트, 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트, 1,2-벤젠디카르복실산-1,2-벤젠디카르복실산-2,2-디메틸-1-(1-메틸에틸)-3-(2-메틸-1-옥소로폭시)프로필 페닐메틸 에스테르(Santicizer 278처럼 상업적으로 사용가능한), 및 Polysorb ID46(이소소르비드-디에스테르-생물소재기반 가소제, Roquette 제조)을 포함한다.
전술된 가소제는 도포시 단독으로 사용될 수 있으며, 접착제, 코크스(caulks), 건축용 코팅, 산업용 코팅, OEM 코팅, 다른 종류의 플라스티솔, 실란트, 덧칠용 니스(overprint vanish), 광택제, 잉크, 용해 혼합(melt compounded) 비닐, 폴리설파이드(polysulfides), 폴리우레탄, 에폭시, 스티렌화된 아크릴(styrenated acrylics) 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 국한되지는 않는 다른 가소제와 섞어서 사용될 수 있다. 다른 적용도 본 명세서의 개시를 기반으로 당업자에게 명백할 것이다.
폴리머
플라스티솔을 위한 폴리머 수지는 사용되는 가소제와 호환될 수 있으며, 반대로도 마찬가지다. 이러한 수지는 섬유에 대한 기계화된 도포시 사용하기 위한 적합한 입자 크기를 가질 필요가 있다. 본 발명에 대한 수지는 실질적으로 염화 비닐이 없어야 할 필요가 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 수지는 대체 또는 비-대체 아크릴 수지를 포함한다. 비-제한적인 예는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트(ethyl acrylate methyl methacrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate)의 폴리머, 및 이들의 코폴리머를 포함한다. 이 폴리머들은 Degalan BM 310 (Evonik의 호모폴리머(homopolymer)), Degalan 4944F(Evonik의 호모폴리머), Dianal LP-3202 (일본, 미쯔비시 레이온의 코어-쉘(core-shell) 코폴리머, >95% PMMA), Kane Ace UC521 (Kaneka 제조), Kane Ace UC506 및 Kane Ace UC508와 같은 상업적 공급원으로부터 사용가능하다. 일부 실시예에서, 아크릴레이트 폴리머의 약20% 초과, 약30% 초과, 약 40% 초과. 약 50% 초과, 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과량은 메타크릴레이트 폴리머이거나 메타크릴레이트를 함유하는 코폴리머이다.
가소제의 중량과 폴리머(들)의 중량 사이의 비율은 약 1 : 10 내지 약 20 : 10의 범위에 있다. 중량비의 비-제한적 예의 범위는 약 2:10 내지 약15:10, 약 2:10 내지 약 15:10, 약 5:10 내지 약 15:10, 약 5:10 내지 약10:10, 약 6:10 내지 약 10:10, 및 약 8:10 내지 약 10:10을 포함한다.
일부 실시예에서, 아크릴 폴리머 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 75℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상이다.
아크릴 폴리머 또는 수지는 제조업자로부터 운반되는 다양한 형태: 비드(bead) 폴리머, 펠렛(pellets), 과립, 분말, 분무 건조 에멀젼 폴리머, 등을 취할 수 있다. 사용전에, 아크릴 폴리머 수지의 평균 입자 크기는 약 1 내지 약 100㎛, 약 10 내지 약 80㎛, 약 20 내지 약 60㎛, 약 30 내지 약 50㎛, 약 40 내지 약 60㎛, 약 40 내지 약 50㎛, 및 약 25 내지 약 45㎛의 범위일 수 있다. 아크릴 폴리머 수지는 분무-건조 에멀젼 공정에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시예에서,이 폴리머는 다음의 특성을 갖는 에멀젼 등급 아크릴 포리머이다 : (ⅰ) 미세한 백색 분말; (ⅱ) 리터당 약 350 내지 약 450그램의 부피 밀도; (ⅲ) 약 70℃ 내지 약 70℃의 유리 전이 온도; 및 (ⅳ) 약 40㎛ 내지 약 50㎛의 평균 입자 직경. 일부 실시예에서, 플라스티솔 조성물에는 실질적으로 PVC가 없다.
이 폴리머는 가교-결합을 위한 작용기를 가질 수 있다. 예시적인 기는 에폭시기, 아미노기, 하이드록실 및 카르복시기를 포함한다.
다른 구성요소/성분
플라스티솔 조성물은 습윤제, 분산제, 가교제(cross-linking agent), 충전제(filler), 발포제(blowing agent), 점탄성 조절제(rheology modifier), 요변성제(thixotropic agent), 윤활제, 정전기방지제, 열안정제(heat stabilizer), 안료, 난연제(flame retardant), 기포제(foaming agent), 점성 감소제, 다일레이턴시 감소제(dilatancy reducer), 및 UV 흡수기로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다.
습윤제는 액체 표면 장력 감소, 기포발생 최소화, 착색제 수용성 향상, 잉크 운반 촉진, 및 잉크 접착력 개선과 같은 역할을 할 수 있다. 각각의 습윤제는 일반적으로 플라스티솔 조성물의 약 0.1% 내지 약 5%를 차지하며, 종종 상업적 공급원으로부터 사용할 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 사용가능한 Hydropalat WE 3650 (변성 알콕시레이트(alkoxylate)), CoatOSil 1211 (유기변성 폴리디메틸실록산( polydimethylsiloxane)) 및 Afcona 3700 (플루오로-치환 폴리아크릴 폴리머)가 습윤제로서 사용될 수 있다.
분산제는 고체-액체 계면상에 흡착하고 입자 사이의 반발을 보장함으로써 입자의 응집을 방지하는 역할을 한다. 분산제의 예로는 극성 산성 에스테르(polar acidic ester), 음이온성 전해질(anionic electrolyte), 산성 폴리에테르(acidic polyether), 유기인산 화합물(organo-phosphate compound), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 및 플루오로-치환 폴리아크릴레이트(fluoro-substituted polyacrylate)가 포함된다. 상업적으로 사용가능한 분산제는 예를 들어, Disperplast 1142, Disperplast 1150, BYK 1161, Dispex AA 4144, 및 EFKA FA 4620를 포함한다. 각각의 분산제는 플라스티솔 조성물의 약 0.1% 내지 0.5%, 또는 약 1% 내지 약 3%이고 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
가교 결합제의 선택은 폴리머의 작용기에 의존한다. 예를 들어, 폴리머 입자가 작용기로서 에폭시 기를 갖는 경우 산성 인산염(acidic phosphates), 트리아진(triazines), 폴리아민(polymines), 폴리아미드 등이 사용되고, 폴리머 입자가 작용기로서 아미노기를 갖는 경우 폴리카복실레이트(polycaboxylates), 폴리에폭시드(polyepoxides) 등이 사용된다. 다른 한편으로는, 폴리머 입자가 작용기로서 히드록실기를 갖는 경우 폴리이소시아네이트(polyisocyanate) 화합물이 사용되며, 폴리머 입자가 작용기로서 카르복실기를 갖는 경우 폴리아미드, 폴리아민, 폴리에폭시드 등이 사용된다. 추가 예는 1,1,-디(3차-아밀페록시) 시클로헥산(1,1,-di(tert-amylperoxy)cyclohexane) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate)를 포함한다. TRIGONOX 122-C80 및 LUPEROX 531M180와 같은 다양한 제제가 상업적으로 사용될 수 있다. 각각의 제제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있으며 각각의 제제의 양은 폴리머의 약 1중량% 내지 약 5중량%이다.
충전제는 이산화티탄 또는 가소제의 사용을 감소시키고, 원하는 점도를 유지하며 불투명도를 증가시키는 것과 같은 다수의 기능을 수행할 수 있다. 예시적인 충전제는 침강성 탄산칼슘, 탄산칼슘, 침강성 칼슘 카바이드와 같은 칼슘 카바이드, 초미세 칼슘 카바이드; 마그네슘 카바이드; 실리카, 활석(talc), 규조토(diatomaceous earth), 점토, 운모(mica)와 같은 규산염(silicate); 알루미나 삼수화물(alumina trihydrate)과 같은 알루미나; 확장된 마이크로스피어(micro sphere); 유리 스피어; 미정질 실리카(microcrystalline silica); 및 네펠린 섬장암(nepheline syenite, 약 5-15마이크론), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 충전제는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있으며, 충전제 각각은 전체 플라스티솔 조성물의 약 0.1% 내지 45%, 약1% 내지 약 40%, 약1% 내지 약35%, 약 1% 내지 약30%, 약 5% 내지 약20%, 약5% 내지 약15%, 약5% 내지 약10%이다. 일부 실시예에서, 각각의 충전제는 가소제, 습윤 & 분산제, 및 폴리머 또는 폴리머들로 구성되는 플라스티솔 기재의 약 1% 내지 약50%, 약1% 내지 약40%, 약1% 내지 약35%, 약1% 내지 약30%, 약1% 내지 약20%, 약1% 내지 약10%, 약5% 내지 약20%, 약5% 내지 약15%, 또는 약5% 내지 약10%이다.
발포/기포제는 경화 또는 상 전이를 겪는 폴리머와 같은 재료에사 기포생성 공정을 거쳐 세포 구조를 생성할 수 있다, 매트릭스의 셀 구조는 밀도를 감소시켜서 열 및 음향 절연을 증가시킬 수 있다. 이 발포/기포제는 물리적 또는 화학적 제제 또는 두 종류의 제제의 조합일 수 있다. 무기 제제는 붕산 나트륨(sodium borate), 탄산수소 나트륨(sodium hydrogen carbonate)을 포함하고, 유기 제제는 아조디카복스아미드(azodicarboxamide), P,P'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)( Ρ,Ρ'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide)), 및 N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸에틸에테레프탈아미드(N,N'-dinitroso-N,N'-dimethyleterephthalamide)를 포함한다. 일부 추가 실시예에서, 발포제는 열 팽창성 마이크로스피어 및/또는 폴리머를 포함한다. 폴리머는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 및 메틸 메타크릴레이트(예를 들어, 약 15 내지 약25 마이크론의 코폴리머 입자) 중 임의의 둘 또는 세개의 코폴리머 또는 단일한 것일 수 있다. 발포제의 각각의 개별 구성요소는 플라스티솔 조성물의 약0.2중량% 내지 약5중량%이다. 이 제제는 MS- 140 DS 및 Expancel 031DU처럼 상업적으로 사용가능하다.
점탄성제 및/또는 요변성제는 균일화된 필름 단일층을 개선하고, 바람직하지 않은 흐름을 방지하고, 침강을 감소시키는 역할을 한다. 처리되거나 처리되지 않은 훈증(fumed) 실리카 및/또는 발열성 실리카(pyrogenic silica)와 같은 실리카는 이러한 목적에 적합한 제제이다. 이 제제의 양은 일반적으로 플라스티솔 조성물의 약 0.1중량% 내지 약1중량%이다. 상업적인 제제는 Cabot M-5, Aerosil 200 및 HDK N20을 포함한다.
윤활제는 제조 공정 중 열축적을 감소시키고 인쇄 도중 겔화를 방지하는데 도움이 된다. 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethlene) 및 결정질 파라핀왁스를 포함한다. 이 제제의 양은 일반적으로 플라스티솔 조성물의 약 1중량% 내지 약5중량%이다. 상업적인 제제는 평균 입자 크기가 약3 마이크론인 SST-4D를 포함한다.
정전기 방지제의 사용은 표면 저항을 감소시킴으로써 표면 전기를 방지하거나 감소시킨다. 또한, 모아레 현상을 감소시키고 매끄럽고 균일한 층 증착 방해를 방지할 수 있다. 정전기 방지제의 양은 일반적으로 플라스티솔 조성물의 약 1중량% 내지 약5중량%이다. 예로는 네오알콕시 티타네이트(neoalkoxy titanate) 및 도데실에틸디메티틸암모늄 에틸설파이트(dodecylethyldimethylammonium ethyl sulphate)가 있다. 상업적인 제제는 S N-100 및 EFKA 6780를 포함한다.
유화제(emulsifier)가 또한 플라스티솔 조성물에 사용될 수 있다. 유화제의 예는 소듐 라우릴 설파이트(sodium lauryl sulfate) 및 소듐 미리스틸 설파이트(sodium myristyl sulfate)와 같은 알킬 설페이트(alkyl sulfate) 염; 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate) 및 포타슘 도데실벤젠설포네이트(potassium dodecylbenzenesullfonate)과 같은 알킬아릴 설포네이트(alkylaryl sulfonate) 염; 소듐 디옥틸 설포숙시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 소듐 디헥실 설포숙시네이트(sodium dihexyl sulfosuccinate)와 같은 설포숙시네이트 (sulfosuccinate) 염; 암모늄 라우레이트(ammonium laurate)와 같은 지방산; 및 포타슘 스테아레이트(potassium stearate); 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트 염(polyoxyethylene alkyl sulfate salts), 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 설페이트 염(polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts)과 같은 음이온성 계면활성제; 소르비탄 모노올레이트(sorbitan monooleate), 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate)와 같은 소르비탄 에스테르(sorbitan esters); 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ethers), 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ethers)와 같은 모노이온성 계면활성제; 세틸피리디늄 클로라이드(cetylpyridinium chloride), 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)와 같은 양이온성 계면활성제; 뿐만 아니라 스티렌/말레산 코폴리머 암모늄 슬래트(slat); 등을 포함하고, 유화제는 단독으로 또는 둘 이상의 유화제와 조합하여 사용될 수 있다.
이 유화제들은 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상이 조합되어 사용될 수 도 있다. 유화제의 양은 보통 사용되는 모노머 100중량부에 대해 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.2 내지 4.0중량부일 수도 있다.
점성 조절제로는, 예를 들어, 크실렌과 같은 솔벤트, 솔벤트 나프타(solvent naphtha), 미네랄 스피릿(mineral spirit), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 및 부틸 아세테이트(butyl acetate)와 같은 솔벤트, 및 적합한 계면활성제를 예로 들 수 있다. 점성 및/또는 다이레이턴시(dilatancy)를 감소시키기 위한 추가적인 제제는 Viscobyk 4015 및 5025처럼 상업적으로 사용가능한 1-도데센(dodecene) 및 카로복실산 유도체를 포함한다. 이 제제는 폴리머 중량의 약 1~10%의 무게이다.
열 안정제는 경화 온도가 현저하게 낮을 때는 선택사항이다. 열 안정제의 예는 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 바륨 라우레이트, 및 아연 라우레이트와 같은 금속 비누; 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸주석 디말레이트(dibutyltin dimaleate), 및 모노부틸주석 메르캅티드(monobutyltin mercaptide)와 같은 유기주석 화합물; 디에틸 포스파이트(diethyl phosphite), 디부틸 포스파이트(dibutyl phosphite), 디옥틸 포스파이트(dioctyl phosphite), 디페닐 이소덱실 포스파이트(diphenyl isodecyl phosphite), 트리크레실 포스파이트(tricresyl phosphite), 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 트리(노닐페닐) 포스파이트(tris(nonylphenyl) phosphite), 및 트리이소옥틸 포스파이트(triisooctyl phosphite)와 같은 아인산 에스테르(phosphorous acid ester); 등을 포함한다.
안료는 이미지화될 기재상의 안정성 및 염색-견뢰도(color-fastness)를 위해 선택된다. 안료는 미립자 형태이며, 본 발명의 플라스티솔 조성물의 이러한 고형물의 적절한 분산에 대해 고려애야 한다. 따라서, 플라스티솔 잉크 조성물 성분의 정확한 혼합을 제공하기 위해 어느 정도의 주의가 이뤄져야 한다. 안요는 소비자가 원하는 색상만큼 다양하다. 안료는 당업자에게 잘 알려져있으며, 폴리비닐 할라이드 및 프탈레이트를 함유하는 플라스티솔 잉크 조성물에서 유용한 안료와 다르지 않다.
플라스티솔 조성물의 도포
예시화된 예가 플라스티솔 조성물을 의류에 인쇄하는 것은 예시하고 있지만, 본 발명은 이러한 적용에 분명히 제한되지 않는다. 플라스티솔 조성물은 예를 들어, 플라스티솔 코팅, 몰딩, 튜빙, 열성형, 바닥 피복(flooring covering), 녹 방지 코팅, 건설, 안티-트리핑(anti-tripping), 녹 방지, 의료 제품, 케이블 절연 & 코팅, 직물 장식 및 잉크 인쇄, 세리그래프(serigraphic) 잉크 인쇄, 및 소모품을 포함하는 다양한 분야에 적용될 수 있다. 플라스티솔 조성물이 도포되는 기재는 예를 들어, 합성 가죽, 벽지, 방수 시트, 바닥 타일, 바닥 카펫 뒤판(backing), 바닥 쿠션, 건축 자재, 기와(roofing tile), 홈통장치(guttering), 창틀, 자동 공기 & 오일 필터, 자동차 의자, 혈액 주머니 & 정맥 주사선, 영양 보급관(feeding tube), 투석기 부품, 의류, 방수포 및 스트레치 랩(tarpauline and stretch wrap), 식품 용기, 병, 호스, 커튼 및 다른 많은 직조 또는 부직포, 섬유 또는 천연 또는 합성 재료를 포함한다. 이 재료들은 예를 들어 폴리에스테르, 연질 비닐 재료 기재, 아크릴, 폴리프로필렌 부직포, 인조 가죽, 나일론(폴리아미드), 면 및 이들의 임의의 조합으로 제조될 수 있다.
면, 아크릴, 폴리에스테르, 스판덱스(Lycra) 및 나일론과 같은 섬유상의 인쇄 적용 이외에도, 폴리프로필렌, 연질 및 경질 PVC, 인조 가죽, 고무, 등에 인쇄가 가능하다. 더욱 구체적인 적용은 플라스티솔 코팅 및 몰딩, 캘린더링(calendering), 장갑 및 도구 담그기(dipping), 섬유, 천연 및 합성 가죽 코팅 및 장난감-슬래시 몰딩을 포함한다. 바닥재 산업에서, 비-PVC 플라시트솔이 바닥 타일, 바닥 카펫 뒤판 및 바닥 쿠션에 도포될 수 있다. 시트 및 피복에 대해, 비-PVC 플라스티솔이 합성 가죽, 벽지 및 방수용 시트에 도포될 수 있다. 건축 재료, 기와, 홈통장치 및 창틀에 대해 도포가 사용될 수 있다. 또한 코팅을 위해 비-PVC 플라스티솔을 사용함으로써 녹 방지가 가능하다. 자동차 산업에서는, 비-PVC 플라스티솔이 안티-트리핑을 위한 하부 코팅, 밀봉 화합물로서 녹 방지 및 스플래시 노이즈 덤핑(splash noise dumping), 스폿용접(spot welding), 공기 및 오일 필터, 자동차 의자에 도포될 수 있다. 비-PVC 플라스티솔은 혈액 주머니 및 IV 튜빙에 대한 도포시 의료제품에 사용될 수 있다. 다른 적용은 케이블 절연 및 코팅, 어린이 의류, 의복, 티-셔츠, 파자마, 속옷 등에 대한 섬유 장식 및 인쇄 잉크를 포함한다. 세리그래프 인쇄 잉크 및 타포린(tarpauline), 스트레치 랩, 식품 용기, 병 등의 포장 재료의 적용도 가능한다. PVC 대체 플라스티솔은 분산 염료로 염색된 인공 기재에 대한 분산 염료 열-이동 현상(염료 승화로 인한 염료 블리딩(bleeding))의 최고의 내성을 제공한다. 정상적인 시작 온도보다 훨씬 낮은 융합 온도를 유지함으로써 블리딩의 영향을 최소화한다.
저온에서의 매우 빠른 융합 속성으로 인해, 다색 도포시 열 냉각 단계는 종래의 고전적인 PVC 플라스티솔 또는 다른 PVC가 없는 플라스티솔에서처럼 필요하지 않으며, 열 냉각 조치는 플래시 경화후 피할 수 없다. 또한, 이 제품은 다른 색상 증착 또는 인쇄후 플래시 경화 열처리를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 플라스티솔 조성물을 사용하는 방법은 일반적으로 조성물을 기재에 도포하고 합리적인 시간내에 적절한 온도에서 조성물이 경화시키는 것을 포함한다. 도포 방법은 의도된 용도 및 특정 기재에 의해 결정된다. 예시적인 접근범은 스크린 인쇄, 몰딩, 및 담그기(dipping)를 포함한다. 더욱 구체적인 방법은 예를 들어, 압출, 캘린더링, 사출 몰딩, 회전식 몰딩, 딥(dip) 몰딩, 슬러시(slush) 몰딩, 코팅, 섬유 인쇄를 포함한다.
플라스티솔 조성물을 경화하기 위한 온도는 조성물의 구성성분 및 목표 용도와 같은 인자에 따라 변경될 수 있다. 일부 실시예에서, 경화 온도는 약50℃ 내지 약300℃, 약50℃ 내지 약250℃, 약50℃ 내지 약200℃, 약50℃ 내지 약150℃, 약50℃ 내지 약100℃, 약60℃ 내지 약100℃, 약60℃ 내지 약90℃, 약60℃ 내지 약95℃, 약75℃ 내지 약250℃, 약75℃ 내지 약200℃, 약75℃ 내지 약150℃, 약75℃ 내지 약100℃, 약85℃ 내지 약100℃, 약80℃ 내지 약115℃, 약85℃ 내지 약150℃, 약85℃ 내지 약200℃, 약85℃ 내지 약150℃, 약85℃ 내지 약100℃, 약 95℃ 내지 약200℃, 약 95℃ 내지 약150℃, 약 95℃ 내지 약125℃, 약 95℃ 내지 약115℃, 약100℃ 내지 약300℃, 약100℃ 내지 약250℃, 약100℃ 내지 약200℃, 약100℃ 내지 약150℃, 약150℃ 내지 약300℃, 약150℃ 내지 약250℃, 약150℃ 내지 약200℃, 약200℃ 내지 약300℃, 약200℃ 내지 약250℃, 약250℃ 내지 약300℃, 약30℃ 내지 약 50℃ 범위이다. 추가의 예시적인 실시예에서, 경화 온도는 500℃ 미만, 450℃ 미만, 400℃ 미만, 350℃ 미만, 300℃ 미만, 250℃ 미만, 200℃ 미만, 150℃ 미만, 100℃ 미만, 90℃ 미만, 80℃ 미만, 70℃ 미만, 60℃ 미만, 50℃ 미만, 또는 실온 미만이다. 또한 조성물을 경화하기 위해 동시에 또는 순차적으로 가열, IR 및 UV 방사선이 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 달리 명시하지 않는한, 경화 온도는 기재에 도포된 플라스티솔 조성물의 표면에서 측정된다. 이러한 표면에서 달성된 온도는 경화 결과를 결정한다.
경화를 위한 시간은 특정 조성물, 기재, 및 다른 관련 인자에 따라 변경된다. 예시적인 시간은 약100초 미만, 약80초 미만, 약60초 미만, 약50초 미만, 약40초 미만, 약30초 미만, 약20초 미만, 약15초 미만, 약10초 미만, 약8초 미만, 약6초 미만, 약4초 미만, 약3초 미만, 및 약2초 미만을 포함한다. 일부 추가 실시예에서, 경화 시간은 약1초, 약2초, 약3초, 약4초, 약5초, 약6초, 약7초, 약8초, 약9조, 약10초, 약15초, 약20초, 약25초, 약30초, 약40초가 걸린다. 일부 예시적인 실시예에서, 경화 조건은 약10 내지 약30초 동안 약 80 내지 115℃에서의 가열을 필요로 한다. 일부 예시적인 실시예에서, 경화 조건은 약 10초 미만동안 약 100℃ 미만의 온도에서의 가열을 필요로 한다. 일부 실시예에서, 경화는 약 3 내지 5초동안 약450℃에서의 가열을 필요로 한다. 경화의 일부 실시예에서, 도포된 플라스티솔 조성물은 약10초 미만 또는 약5초 미만동안 약95℃ 내지 약150℃의 온도 범위에서 열원에 노출된다. 경화의 일부 실시예에서, 도포된 플라스티솔 조성물은 약10초 미만 또는 약5초 미만동안 약150℃ 미만의 온도에서 열원에 노출된다.
조성물은 단일 단계 또는 다단계에서 경화될 수 있다. 동일하거나 상이한 색상을 갖는 다수의 플라스티솔 조성물은 동시에 또는 순차적으로 기재에 도포될 수 있다. 일부 실시예에서, 둘, 셋, 넷, 다섯,여섯, 일곱, 여덟, 아홉, 열 또는그 이상의 조성물은, 조성물이 경화 조건(예를 들어, 플래시 가열)에 노출되기 전에, 순차적으로 또는 동시에 기재에 도포된다. 개별 조성물을 경화하는 사이의 냉각 단계는 본 발명에서 필요하지 않다.
예
예 1
PVC 대체 플라스티솔은 약 15-34분 동안 실온 또는 16℃에서 2중 축 분산기 또는 3중 축 분산기에서 다음 절차를 사용하여 블렌딩되었다: 액체 첨가제를 가소제의 조합에 분산시킨 다음, 폴리머 및 증량제(extender)를 도입하고 5-10분 동안 섞은다음 고체 및 다른 액체 첨가제를 혼합하었다. 혼합은 5-10동안 지속하였다. 그 다음에 점탄성 조절제를 첨가하고 5분 동안 블렌딩을 지속하였다.
가소제 또는 가소제들, 폴리머, 및 충전제가 블렌딩 믹서에서 조합될 경우, 구성성분의 마찰로 인해 약 32℃ 이상으로 열 축적(heat build up)이 시작된다. 고무된 온도 및 기계적 응역은 플라스티솔 겔화를 가속하고 그들의 기계적 속성, 크기 안정성 및 다른 속성(예를 들어, 점도, 인쇄성, 가공성, 및 오래된 안정적인 저장 수명)에 영향을 준다. 따라서, 플라스티솔 화합물의 열 축적을 최소화하기 위해, 워터-자켓 이중 벽 혼합 탱크를 사용하거나 가소제 또는 가소제들에 폴리머를 동시에 추가하는 것과 같은 적절한 조치 및 설비가 채택되어야 한다. 대안적으로, 폴리머를 우선 첨가하거나 적은 가소제를 사용함으로써, 열 축적을 계속해서 제어할 수 있다.
플라스티솔의 조성물은 다음처럼 예시된다:
A. 가소제-비-프탈레이트 폴리머 혼화제(plasticizers -non-phthalate polymer modifiers)
1. 디옥틸 테레프탈레이트 : 폴리머의 30-50%
2. 디부틸 테레프탈레이트 : 폴리머의 30-50%
3. 1,2-벤젠디카르복실산-l,2-벤젠디카르복실산-2,2-디메틸- 1 -(1 -메틸에틸)-3 -(2-메틸- 1 - 옥소로폭시)프로필 페닐메틸 에스테르) : 폴리머의 30-50%
4. 2,2,4-트리메틸-l,3 펜탄디올 디이소부틸레이트 : 폴리머의 5-10%
5. 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트 : 폴리머의 1-10%
B. 결합제
1. 1,1-디(3차-아밀페록시) 시클로헥산(1,1 -di(tert-amylperoxy)cyclohexane) : 폴리머의 0.1-4%
2. 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) : 폴리머의 0.1-4%
C. 습윤제/분산제
개질된 알콕시레이트(예를 들어, 하이드로파레이트 WE3650) : TFM의 0.1-2%
D. 분산제
극성 산성 에스테르(예를 들어, Disperplast 1142) : TFM 의 0.1-2%
E. 탈기제(deaerator) : TFM의 0.1-1%
F. 안료 : TFM의 1-50%
G. 충전제-침전된 탄산칼슘 : 염기(base)의 0-50%
H. 발포제 코폴리머/이소부탄 :
열 팽창가능 마이크로스피어(MS-140 DS) : TFM의 0.2-3%
I. 열 안정제 : 폴리머의 1 내지 3%
J. 유연화제
비-카르복실화 부타디엔 아크릴나이트릴(flexibilizer non-carboxylated butadiene acrylonitrile) 코폴리머 라텍스 : TFM의 0.5-1%
K. 폴리머
아크릴 폴리머(예를 들어, Kane Ace UC521)
L. 윤활제
폴리테트라플루오로에틸렌 : TFM의 1-2%
M. 점탄성 조절제
처리되거나 처리되지 않은 훈연 실리카 : 폴리머의 5-10%
N. 정전기 방지제
네오알콕시 티타네이트(neoalkoxy Titanate) : TFM의 0.1-5%
O. 점성 감소제
1-도데센(dodecene) : 폴리머의 1-8%
폴리머의 퍼센트 값은 폴리머(들)의 중량에 대한 개별 가소제의 중량을 말하고; TFM의 퍼센트 값은 전체 제형 중량(total formulation weight, TFM)에 대한 개별 제제의 중량을 말하고; 폴리머 또는 폴리머들의 전체 량은 플라스티솔 조성물의 전체 제형 중량의 약 10-40%이고; 염기(base)는 가소제, 습윤제, 분산제, 결합제, 및 폴리머(들)로 구성된다.
예 2
본 발명의 플라스티솔 조성물로 어두운 색상의 기재를 인쇄하는 공정이 도1에 도시되어 있다. 인쇄 기계는 16개의 헤드와 18개의 파레트를 갖고, 여섯 또는 일곱가지 색상의 인쇄를 할 수 있다.
이 판은 다음 역할을 한다 : 제1 판은 T-셔츠를 투입(infeed)하는데 사용되었다; 제2 판은 백색 하부층(underlay)을 인쇄하는데 사용되었다; 제3 판은 플래시 경화 유닛에 대해 사용되었다(약 150℃ 내지 205℃의 온도에서); 제4 판은 제2 색상 인쇄에 대해 선택적으로 사용되었다; 제5판은 제3 색상 인쇄에 대해 사용되었다; 제6판은 제4 색상 인쇄에 대해 사용되었다; 제7판은 플래시 유닛에 대해 사용되었다(약 150℃ 내지 205℃의 온도에서); 제8판은 가열된 판의 냉각 조치에 대해 선택적으로 사용되었다: 제9판은 제5 색상 인쇄에 대해 사용되었다; 제10판은 제6색상 인쇄에 대해 사용되었다; 제11판은 제7 색상 인쇄에 대해 사용되었다; 제12판은 완전한 융합을 위해 최종 플래시 경화 유닛에 대해 사용되었다(약 200℃ 내지 250℃의 온도에서 약 4분간); 제13판은 사용되지 않거나, 배출(outfeed)을 위해 사용되었다; 제14판은 사용되지 않는다; 제15판은 사용되지 않는다; 제16판은 사용되지 않는다; 제17판은 사용되지 않는다; 제18판은 인쇄된 T-셔츠를 배출하기 위해 사용되었다.
상기 단계 이후, 어떤 추가적인 경화 또는 융합 공정도 필요하지 않다. 둘 또는 세 개의 디자인이 하나의 설비에 의해 동시에 인쇄될 수 있고 시간당 인쇄는 최대 1500까지 증가할 수 있다.
제12, 13, 14, 15, 16, 17 및 18판 중 어느 하나가 배출을 위해 사용될 수 있다는 점에 주목해야 한다. 예를 들어, 판 12가 배출을 위해 사용되는 경우, 제13, 14, 15 및 16판 중 하나 이상이 제2 디자인을 인쇄하는데 사용될 수 있고, 제17판은 최종 경화를 위한 플래시 유닛에 대해 사용될 수 있으며, 제18판은 제2 디자인 인쇄를 위한 배출에 대해 사용될 수 있다.
여기에 기재된 공정에 의해, 전기적 전원 공급 및/또는 가스 연소 컨베이어 융합 시스템은 더 이상 필요하지 않다. 컨베이어 열-융합 시스템이 제거됨으로써, 에너지 소비 및 가스 폐기물 방출이 크게 감소할 수 있다. 또한, 고가의 핫 플래시 접착제도 더 이상 필요하지 않다.
다수의 다양한 변형이 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 이뤄질 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 따라서, 여기에 기재된 본 발명의 다양한 실시예는 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야만 한다.

Claims (25)

  1. (a) 아크릴레이트 폴리머; 및
    (b) 2,2,4-트리메틸(trimethyl)-l,3 펜탄디올 디이소부티레이트(pentanediol diisobutyrate), 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate), 디부틸 테레프탈레이트(dibutyl terephthalate), 및 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트(benzyl butyl 1,2-cyclohexyldicarboxylate)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 3개의 가소제를 포함하는 가소제 혼합물을 포함하는
    플라스티솔 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    가소제의 전체 중량 및 아크릴레이트 폴리머의 중량 사이의 비율은 5:10 내지 10:10의 범위에 있는
    플라스티솔 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    아크릴레이트 폴리머의 80wt%보다 많은 양(more than 80wt%)이 메타크릴레이트 폴리머인
    플라스티솔 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    아크릴레이트 폴리머의 평균 입자 크기는 0.060mm보다 작은
    플라스티솔 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    아크릴레이트 폴리머의 평균 입자 크기는 0.045mm인
    플라스티솔 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    가소제 혼합물은 2,2,4-트리메틸-l,3 펜탄디올 디이소부티레이트를 포함하고, 2,2,4-트리메틸-l,3 펜탄디올 디이소부티레이트와 아크릴레이트 폴리머 사이의 중량비는 1:200 내지 1:10의 범위에 있는
    플라스티솔 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    가소제는 디옥틸 테레프탈레이트를 포함하고, 디옥틸 테레프탈레이트와 아크릴레이트 폴리머 사이의 중량비는 1:10 내지 1:3의 범위에 있는
    플라스티솔 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    가소제는 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트를 포함하고, 벤질 부틸 1,2-시클로헥실디카르복실레이트와 아크릴레이트 폴리머 사이의 중량비는 1:10 내지 1:6의 범위에 있는
    플라스티솔 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    가소제는 디부틸 테레프탈레이트를 포함하고, 디부틸 테레프탈레이트와 아크릴레이트 폴리머 사이의 중량비는 1:4 내지 1:2의 범위에 있는
    플라스티솔 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    습윤제, 분산제, 가교제, 충전제, 발포제, 점탄성 조절제, 요변성제, 윤활제, 정전기방지제, 열안정제, 안료, 난연제, 기포제, 점성 감소제, 다일레이턴시 감소제, 및 UV 흡수기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 추가로 포함하는
    플라스티솔 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    습윤제 및/또는 분산제는 알콕시레이트, 극성 산성 에스테르, 음이온성 전해질, 산성 폴리에테르, 폴리디메틸실록산, 플루오로-치환-폴리아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    플라스티솔 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    가교제는 과산화물, 트리-아크릴레이트, 및 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    플라스티솔 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    충전제는 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 실리카, 하석 섬장암, 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    플라스티솔 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    발포제는 아크릴레이트의 코폴리머로 구성되는
    플라스티솔 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    점탄성 조절제 및/또는 요변성제는 실리카인
    플라스티솔 조성물.
  16. 제10항에 있어서,
    윤활제는 파라핀 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    플라스티솔 조성물.
  17. 제10항에 있어서,
    정전기 방지제는 알콕시 티탄산염, 암모늄염, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는
    플라스티솔 조성물.
  18. (a) 플라스티솔 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물을 경화시키기 위해 UV 또는 열원에 플라스티솔 조성물을 노출하는 단계를 포함하는
    제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 플라스티솔 조성물의 사용방법.
  19. 제18항에 있어서,
    플라스티솔 조성물은 150℃ 미만의 온도에서 열원에 노출되는
    플라스티솔 조성물의 사용방법.
  20. 제18항에 있어서,
    플라스티솔 조성물은 95℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 열원에 노출되는
    플라스티솔 조성물의 사용방법.
  21. 제18항에 있어서,
    플라스티솔 조성물은 10초 미만 동안 열원에 노출되는
    플라스티솔 조성물의 사용방법.
  22. 제18항에 있어서,
    플라스티솔 조성물은 5초 미만 동안 열원에 노출되는
    플라스티솔 조성물의 사용방법.
  23. 제18항에 있어서,
    기재는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 아크릴, 폴리프로필렌, 천연 또는 합성 가죽, 폴리아미드, 면, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료를 포함하는
    플라스티솔 조성물의 사용방법.
  24. 제18항에 있어서,
    기재는 직물 기재이고 플라스티솔 조성물은 기재상에 인쇄되는
    플라스티솔 조성물의 사용방법.
  25. 제18항에 있어서,
    하나 이상의 추가 플라스티솔 조성물이 단계(b) 전에 기재상에 인쇄되는
    플라스티솔 조성물의 사용방법.
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