WO2021054695A1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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WO2021054695A1
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citrate
plasticizer composition
parts
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류성민
김재송
김여진
신연란
장태영
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한화솔루션 주식회사
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Definitions

  • the present invention is environmentally friendly, exhibits a fast gelling speed, can improve processability, can impart plastisol low viscosity characteristics required for wallpaper and flooring applications, and can provide low heating loss and change over time of plastisol viscosity. It relates to a plasticizer composition and a vinyl chloride-based resin composition comprising the same and excellent migration resistance while being small.
  • the vinyl chloride resin is a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is one of the general-purpose thermoplastic plastic resins produced by suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • polyvinyl chloride resins manufactured by suspension polymerization and emulsion polymerization are plasticizers, stabilizers, fillers, blowing agents, pigments, viscosity depressants, and dioxide Mixing one or more of titanium (TiO 2 ), diluent, dispersant, and other sub-materials to form plastisol or granules, pellets, coating molding, extrusion molding It is used in a wide range of fields such as flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, and automobile underside coatings through injection molding, calendar molding and processing methods.
  • interior interior products such as wallpaper or flooring are products that are most exposed in residential and office spaces, and more than 60% of them are manufactured using vinyl chloride-based resins.
  • the main issue of wallpaper and flooring is related to eco-friendly products, and the criteria for determining eco-friendliness are HB grades (best, best, and best), which are rated according to the amount of volatile organic compounds (VOCs) emitted by the Air Purification Association. 3 steps to good) and whether it contains phthalate plasticizers (DEHP, BBP, DBP, DINP, etc.), which are considered suspicious substances to cause cancer and endocrine disruptors in Korea.
  • VOCs volatile organic compounds
  • plasticizers are liquid additives that occupy the largest amount, and examples of such plasticizers include phthalate products such as DEHP (Di-2-EthylHexyl Phthalate), DNOP (Di-n-Octyl Phthalate), and DINP.
  • phthalate products such as DEHP (Di-2-EthylHexyl Phthalate), DNOP (Di-n-Octyl Phthalate), and DINP.
  • phthalate products such as DEHP (Di-2-EthylHexyl Phthalate), DNOP (Di-n-Octyl Phthalate), and DINP.
  • phthalate products such as DEHP (Di-2-EthylHexyl Phthalate), DNOP (Di-n-Octyl Phthalate), and DINP.
  • DIDP Di-Iso-Decyl Phthalate
  • BBP Butyl Benzyl Phthalate
  • DBP Di-
  • a non-phthalate plasticizer such as a terephthalate-based plasticizer, a polymer plasticizer-based, and a benzoate-based plasticizer has been reported instead of a phthalate-based plasticizer.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-0105341 discloses that DOTP (dioctyl terephthalate (also referred to as DEHTP (Di(2-ethylhexyl) terephthalate)) alone is used as a terephthalate plasticizer), or DOTP is used as DINP (Di -IsoNonyl Phthalate) is used in combination with the DOTP, which is not a phthalate plasticizer, so it can escape the controversy of environmental hormones, but compared to the conventional phthalate plasticizer, the plasticization efficiency is low and the gelling speed is high.
  • DOTP dioctyl terephthalate
  • DEHTP Di(2-ethylhexyl) terephthalate
  • DINP Di -IsoNonyl Phthalate
  • Korean Patent No. 1845338 includes citrate-based products having excellent gelling speed and migration resistance, such as TBC (Tributyl citrate) and ATBC (Acetyl tributyl citrate).
  • TBC Tributyl citrate
  • ATBC Alcohol tributyl citrate
  • DEHCH non-phthalate plasticizer
  • the DEHCH has low viscosity at room temperature and low temperature, so it can realize excellent coating properties in the field of wallpaper and flooring, has a high gelling speed, has excellent foaming properties, and has almost no environmental problems such as phthalate plasticizers. It is in the spotlight as a plasticizer of
  • DEHCH may have some limitations in its use in the domestic wallpaper market, where paper is coated with a sol to manufacture wallpaper, since paper transfer resistance is similar to that of existing eco-friendly plasticizers.
  • the transfer of the plasticizer refers to a phenomenon in which some of the plasticizer mixed with the polymer resin flows out of the polymer resin.
  • plasticizers mainly phthalates
  • plasticizers leaked out of the product enter the human body they may interfere with the normal activities of the endocrine system, which are directly involved in life activities, trigger abnormal reactions, or cause fatal harm. It is necessary to suppress sex as much as possible.
  • the transfer characteristics in the plasticizer must be considered essential for maintaining product properties and human safety. It is somewhat difficult to predict because it is greatly affected by the compatibility between the plasticizer and the vinyl chloride resin and the physical/chemical properties of the plasticizer. Therefore, when applying various new plasticizers, the migration resistance must be tested and evaluated.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2016-0047221 discloses a plasticizer composition comprising DEHCH and a citrate-based compound.
  • the plasticizer composition has limitations in improving physical properties due to the adverse odor peculiar to the citrate-based compound, high sol viscosity, high-temperature volatilization problems, and somewhat inferior volatilization of the cyclohexane dicarboxylate-based compound.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2008-0105341 (published on December 4, 2008)
  • Patent Document 2 Korean Patent Registration No. 1845338 (Registered March 29, 2018)
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2016-0047221 (published on May 2, 2016)
  • the present invention provides an eco-friendly plasticizer composition prepared by additionally adding a cyclohexane dicarboxylate-based compound to a mixture of a terephthalate-based compound and a citrate-based compound having a specific structure. .
  • the present invention can improve the processability of the vinyl chloride-based resin composition by imparting a fast gelling speed through the control of the mixing ratio of the terephthalate-based compound, citrate-based compound, and cyclohexane dicarboxylate-based compound. And it is possible to implement the low viscosity characteristics and viscosity change rate of the plastisol required for the use of flooring, it provides a plasticizer composition showing excellent migration resistance with a low heating loss.
  • the present invention provides a vinyl chloride-based resin composition comprising the plasticizer composition.
  • the present invention provides a molded article comprising a vinyl chloride resin composition.
  • the present invention is an aspect
  • plasticizer composition in which the weight ratio of the citrate-based compound to the terephthalate-based compound (the weight ratio of the citrate-based compound/terephthalate-based compound) is 0.2 to 0.4:
  • R 11 and R 12 are the same as each other and are alkyl having 4 to 10 carbon atoms
  • R 21 and R 22 are the same as each other and are alkyl having 4 to 10 carbon atoms
  • R 31 is hydrogen or acetyl
  • R 32 to R 34 are each independently alkyl having 4 to 10 carbon atoms.
  • Another aspect of the present invention provides a vinyl chloride-based resin composition comprising a vinyl chloride-based resin and the plasticizer composition.
  • Another aspect of the present invention provides a molded article comprising the vinyl chloride-based resin composition.
  • the plasticizer composition according to the present invention is an eco-friendly composition comprising a terephthalate-based compound, a cyclohexane dicarboxylate-based compound, and a citrate-based compound having a specific structure, and imparts a fast gelling speed by controlling the content ratio of the compounds.
  • the processability of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the plasticizer composition may realize a low viscosity characteristic and a reduction in viscosity change rate over time of plastisol required for wallpaper and flooring applications, and may exhibit excellent migration resistance with low heating loss.
  • plasticizer loss due to volatilization during processing is reduced, thereby preventing a decrease in processability, and an improved process by reducing the amount of fume generated during the process. It can show stability.
  • the vinyl chloride-based resin composition containing the plasticizer composition of the present invention can be used for wallpaper, flooring, mat, tarpaulin, sealant, artificial leather, toys, automobile lower coating materials, etc., and is particularly eco-friendly, with low viscosity characteristics of plastisols. Since the change in viscosity of the plastisol is small with time and the heating loss is low, it can be particularly useful for wallpaper, flooring, and the like.
  • the plasticizer composition according to the present invention has an improved gelling speed due to the interaction of three specific plasticizers, can realize a low viscosity characteristic of a plastisol and a decrease in viscosity change rate over time, and exhibit excellent migration resistance and low heating loss. It focuses on things.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention based on 100 parts by weight of the plasticizer composition,
  • the weight ratio of the citrate-based compound to the terephthalate-based compound (the weight ratio of the citrate-based compound/terephthalate-based compound) is 0.2 to 0.4:
  • R 11 and R 12 are the same as each other and are alkyl having 4 to 10 carbon atoms
  • R 21 and R 22 are the same as each other and are alkyl having 4 to 10 carbon atoms
  • R 31 is hydrogen or acetyl
  • R 32 to R 34 are each independently alkyl having 4 to 10 carbon atoms.
  • the terephthalate-based compound represented by Formula 1 is an eco-friendly plasticizer compound that replaces the conventional phthalate-based compound, and has a low heating loss and a high heating loss of the citrate-based compound when mixed with a citrate-based compound. And reduce the loss of the plasticizer composition due to volatilization during processing.
  • the content in 35 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition in order to realize the effect of the plasticizer composition in the present invention.
  • the content of the terephthalate-based compound per 100 parts by weight of the plasticizer composition is less than 35 parts by weight, the effect of reducing the heating loss is inferior, increasing the plasticizer loss during processing, deteriorating the heat resistance, and increasing the amount of fume generated.
  • the content of the based compound exceeds 50 parts by weight, there is a concern that migration resistance decreases, gelling speed decreases, foamability decreases, and the viscosity of the plastisol may increase.
  • the terephthalate-based compound in an amount of 35 parts by weight or more, or 40 parts by weight or more, and 50 parts by weight or less or 45 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the plasticizer composition, a trade off ) It is possible to improve the balance between heating loss characteristics, gelling speed, migration resistance, and plastisol low viscosity characteristics in a good balance.
  • the terephthalate-based compound may be a compound represented by Formula 1, and more specifically, in Formula 1, R 11 and R 12 are the same and have 4 to 4 carbon atoms such as n-butyl, n-pentyl, etc. It may be a straight-chain alkyl of 8 or a branched-chain alkyl having 6 to 10 carbon atoms such as ethylhexyl and isononyl.
  • dioctyl terephthalate also known as DOTP or DEHTP (di(2-ethylhexyl) terephthalate)
  • dibutyl terephthalate DBTP, dibutyl terephthalate
  • diisononyl terephthalate DINTP, Diisononyl terephthalate
  • dioctyl terephthalate or diisononyl terephthalate having excellent compatibility with the cyclohexane dicarboxylate-based compound and the citrate-based compound and reducing heating loss may be more preferable.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound has low viscosity at room temperature and low temperature, and thus it is possible to prevent an increase in the viscosity of the plastisol and the rate of change over time due to the use of the citrate-based compound, and as a result, excellent coating Characteristics can be implemented.
  • the gelling speed can be quickly improved, and the foaming properties of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound has inferior heating loss characteristics compared to conventional plasticizer compounds. If the heating loss is high, the amount of plasticizer lost due to volatilization during processing increases, and the heat resistance of the product may be inferior. Accordingly, in order to realize the effect of the plasticizer composition in the present invention, it may be preferable to include the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound in an amount of 30 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition.
  • the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound is less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition, the viscosity of the plastisol and the rate of change over time may be greatly increased. Can be reduced. More preferably, the cyclohexane dicarboxylate-based compound is 35 parts by weight or more, or 40 parts by weight or more, and 55 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the plasticizer composition. It is possible to achieve a good balance by improving the viscosity characteristics of the plastisol and the rate of change over time and the heating loss characteristics.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound may be specifically a compound represented by Formula 2-1 or 2-2 below.
  • R 21 and R 22 are the same as defined in Formula 2.
  • R 21 and R 22 are the same and are straight-chain alkyl having 4 to 8 carbon atoms such as n-butyl, or ethylhexyl, iso It may be a branched-chain alkyl compound having 6 to 10 carbon atoms such as nonyl.
  • di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH), or bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1, 4-dicarboxylate), diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate (DINCH), di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DOCH), or dibutyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate (Dibutyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DBCH), and the like, Any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • DEHCH di(2-ethylhex
  • the DEHCH has low viscosity at room temperature and low temperature, so that excellent coating properties can be implemented, the gelling speed is fast, and the foaming properties are excellent.
  • the DEHCH since the generation of volatile organic compounds can be minimized compared to existing phthalate plasticizers, the DEHCH may be more preferable as the cyclohexane dicarboxylate-based compound in the present invention.
  • the citrate-based compound has excellent gelling speed characteristics and migration resistance with respect to plastisols, so that when applied to a vinyl chloride-based resin composition, physical properties and processability can be greatly improved.
  • the citrate-based compound has a large heating loss, a high plastisol viscosity, and a very high viscosity change over time. For this reason, when contained in an amount greater than a certain amount, plasticizer loss due to volatilization during processing increases, foaming characteristics decrease, and the viscosity of the plastisol and the rate of change over time increase, thereby greatly reducing processability. Accordingly, in order to realize the effect of the plasticizer composition in the present invention, it may be preferable to include the content in an amount of 8 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition.
  • the content of the citrate-based compound is less than 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition, the effect of implementing the low viscosity characteristics and improving the gelling speed of the plastisol is insignificant, and the migration resistance may be lowered, and further exceeds 20 parts by weight In this case, the heating loss is greatly increased, the foaming property is deteriorated, and the processability may be deteriorated due to an increase in the viscosity of the plastisol. More preferably, the citrate-based compound is contained in an amount of 8 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, and 20 parts by weight or less, or less than 15 parts by weight, or 13 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the plasticizer composition. By doing so, it is possible to achieve a good balance of improving the gelling rate characteristics and migration resistance of the trade-off relationship, and the heating loss characteristics and foaming characteristics.
  • the citrate-based compound is specifically a compound represented by Formula 3, and more specifically, in Formula 3, R 31 is hydrogen or acetyl, and R 32 to R 34 are each independently 4 carbon atoms such as n-butyl, etc. It may be a straight-chain alkyl of to 8, or a branched-chain alkyl having 6 to 10 carbon atoms such as isohexyl, ethylhexyl, isononyl, isodecyl, and the like.
  • the compound represented by Formula 3 is a compound produced by an esterification reaction of citric acid and an alcohol having 4 to 10 carbon atoms, and the ester group in the compound interacts with the ester group in the terephthalate compound, such as a hydrogen bond, so that the plasticizer is Avoid spilling out of the vinyl chloride resin composition.
  • R 12 to R 24 in Formula 2 are independently butyl, octyl, or nonyl, it is possible to more effectively suppress the transferability of the plasticizer and improve the gelling rate.
  • TBC tributyl citrate
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • TEHC triethylhexyl citrate
  • ATEHC acetyl triethylhexyl citrate
  • TAC triisononyl citrate
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention includes a terephthalate-based compound, a cyclohexane dicarboxylate-based compound, and a citrate-based compound having a specific structure, and by controlling the content, mutual complementation between the compounds It is possible to further improve the physical properties and effects of the plasticizer composition through a good balance.
  • a cyclohexane dicarboxylate-based compound is additionally added to prevent an increase in viscosity and viscosity change over time of the plastisol according to the use of the terephthalate-based compound.
  • the components are, under conditions that satisfy each content range, so that the weight ratio of the citrate-based compound to the terephthalate-based compound is 0.2 or more and 0.4 or less. It is included in the amount of. When the above weight ratio conditions are satisfied, the gelling speed, migration resistance, and heating loss improvement effect are excellent.
  • the gelling speed and migration resistance may be lowered, and when the weight ratio of the citrate-based compound to the terephthalate-based compound exceeds 0.4, more specifically As, when the weight ratio of the citrate-based compound to the terephthalate-based compound is 0.2 or more, or 0.22 or more, and 0.38 or less, or 0.3 or less, or 0.29 or less, or 0.25 or less, the gelling rate increases, the viscosity change rate decreases over time, the inner ear The effect of planetary improvement and reduction in heating loss can be improved to a better balance.
  • the weight ratio of the terephthalate-based compound to the cyclohexane dicarboxylate-based compound is 0.5 to 2, more specifically 0.5 or more, or 0.6 Or more, 2 or less, or 1.5 or less
  • the weight ratio (weight ratio of cyclohexane dicarboxylate compound/citrate compound) of the cyclohexane dicarboxylate compound to the citrate compound is 1.5 to 5.5, More specifically, when it is 1.5 or more, or 3 or more, or 4 or more, 5.5 or less, or 5 or less, the effect of increasing the gelling rate, reducing the rate of change over viscosity over time, improving migration resistance, and reducing heating loss can be improved with good balance.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can further enhance the effect of the invention by optimizing the combination of constituents in addition to the content conditions described above.
  • DOTP as the terephthalate-based compound
  • DEHCH as the cyclohexane dicarboxylate-based compound
  • TBC as the citrate-based compound
  • the weight ratio of the citrate-based compound to the terephthalate-based compound is 0.2 or more and 0.3 or less
  • the weight ratio of the terephthalate-based compound to the cyclohexane dicarboxylate-based compound is 0.6 or more and 1.5 or less
  • the weight ratio of the cyclohexane dicarboxylate-based compound to the citrate-based compound is 4 or more and 5.5 or less, the effect of reducing the viscosity characteristics, gelling speed, migration resistance, and heating loss of the plastisol can be improved with a better balance.
  • the plasticizer composition does not contain other plasticizer compounds other than DOTP, DEHCH and TBC described above. That is, the plasticizer composition may be composed of only DOTP, DEHCH and TBC.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can exhibit improved processability by exhibiting a low viscosity characteristic of a plastisol and an appropriate gelling rate compared to the prior art, and exhibit excellent transfer resistance, as well as resin for wallpaper or flooring use.
  • the amount of liquid additive such as a viscosity reducing agent can be reduced, so that the transferability of the resin composition can be further improved.
  • the plasticizer composition has a low volatilization amount, i.e., heating loss, and when applied to a vinyl chloride resin composition, there is no fear that physical properties will be deteriorated due to a decrease in the plasticizer content due to volatilization, and the amount of fume generated during the process is reduced. As a result, the operator's work environment can be improved.
  • the plasticizer composition has a heating loss of 3.2% or less, more specifically 3.15% or less, or 3.0% or less, or 2.7% or less, for 1 hour at 200° C., constant temperature condition, calculated according to Equation 1 below. , Or 2.5% or less, or 2.35% or less, or 2.3% or less, or 2.2% or less, or 2.1% or less.
  • Loss on heating (%) [(Weight of initial plasticizer composition-weight of plasticizer composition after storing for 1 hour at 200°C constant temperature) / Weight of initial plasticizer composition] ⁇ 100
  • the plasticizer composition can be used in resin compositions such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, polyethylene, polypropylene, silicone, modified silicone, ethylene vinyl acetate resin and thermoplastic elastomer, and is an important plasticizer for wallpaper and flooring applications. It may be particularly suitable for a vinyl chloride-based resin composition because it can impart low viscosity characteristics of the sol, decrease in heating loss, and exhibit little change in viscosity over time of the plastisol and excellent migration resistance.
  • resin compositions such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, polyethylene, polypropylene, silicone, modified silicone, ethylene vinyl acetate resin and thermoplastic elastomer, and is an important plasticizer for wallpaper and flooring applications. It may be particularly suitable for a vinyl chloride-based resin composition because it can impart low viscosity characteristics of the sol, decrease in heating loss, and exhibit little change in viscosity over time of the plastisol and excellent migration resistance.
  • a vinyl chloride-based resin and a vinyl chloride-based resin composition comprising the plasticizer composition, or a plastisol is provided.
  • the vinyl chloride resin composition may include 30 to 200 parts by weight, or 40 to 70 parts by weight, or 50 to 70 parts by weight of the plasticizer composition based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride-based resin composition by including the plasticizer composition according to the present invention, the transferability of the plasticizer, gelling speed, and heat loss characteristics may be more improved.
  • the vinyl chloride-based resin is polyvinyl chloride (PVC), and a polymerization degree of 700 to 1,800 may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • a vinyl chloride-based resin or polyvinyl chloride refers to a (co)polymer in which a vinyl chloride-based monomer alone or a vinyl chloride-based monomer and a comonomer copolymerizable therewith are copolymerized.
  • it may be prepared by a polymerization method such as suspension polymerization, micro-suspension polymerization, emulsion polymerization, or mini-emulsion polymerization by mixing a suspension agent, a buffer agent, and a polymerization initiator.
  • Suitable monomers capable of copolymerization with the above-described vinyl chloride monomer include, for example, a vinyl ester-based monomer including an ethylene vinyl acetate monomer and a vinyl propionate monomer; Olefin-based monomers including ethylene, propylene, isobutyl vinyl ether, and halogenated olefins; Methacrylic acid ester-based monomers including methacrylic acid alkyl esters; Maleic anhydride monomer; Acrylonitrile monomer; Styrene monomer; And halogenated polyvinylidene, etc., and one or more of them may be mixed to prepare a copolymer with a vinyl chloride monomer.
  • a vinyl ester-based monomer including an ethylene vinyl acetate monomer and a vinyl propionate monomer
  • Olefin-based monomers including ethylene, propylene, isobutyl vinyl ether, and halogenated olefins
  • the present invention is not limited to the above-described monomers, and according to the physical properties or uses of the vinyl chloride-based resin composition required at the time of manufacture, a copolymer is generally prepared through a polymerization reaction with a vinyl chloride monomer in the technical field to which the present invention belongs.
  • the monomer used to form may be used without particular limitation.
  • the vinyl chloride-based resin composition may further include any one or more selected from the group consisting of additives, for example, stabilizers, foaming agents, fillers (CaCO 3 , BaSO 4 ) and titanium dioxide (TiO 2 ).
  • additives for example, stabilizers, foaming agents, fillers (CaCO 3 , BaSO 4 ) and titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the additive may be appropriately selected according to the physical properties to be improved in the vinyl chloride-based resin composition.
  • the stabilizer is added for the purpose of preventing various changes in physical properties caused by cutting and crosslinking of the main chain by separating HCl from the vinyl chloride resin to form a polyene structure, which is a chromophore.
  • -Zn-based compounds Na-Zn-based compounds, Ba-Zn-based compounds, organic Tin-based compounds; It includes any one or more selected from the group consisting of metallic soap-based compounds, phenol-based compounds, phosphoric acid ester compounds, and phosphorous acid ester compounds.
  • the stabilizer that can be used in the present invention are Ca-Zn-based compounds; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; Na-Zn compounds; Organic Tin-based compounds such as mercaptide-based compounds, maleic acid-based compounds, or carboxylic acid-based compounds; Metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; Phenolic compounds; Phosphoric acid ester compounds; Or a phosphorous acid ester compound, and the like, and is optionally included depending on the purpose of use.
  • an eco-friendly complex organic compound stabilizer such as a K-Zn-based compound, a Ca-Zn-based compound, and a Na-Zn compound, preferably a K-Zn-based, Ca-Zn, and Na-Zn-based compound.
  • the stabilizer contains preferably 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin. If the content of the stabilizer is less than 0.5 parts by weight, there is a problem in that thermal stability is poor, and if it exceeds 7 parts by weight, there is a problem in that the workability is inferior.
  • the blowing agent used in the present invention includes any one or more selected from a chemical blowing agent, a physical blowing agent, or a mixture thereof.
  • the chemical blowing agent is not particularly limited as long as it is a compound that is decomposed at a specific temperature or higher to generate gas, and azodicarbonamide, azodiisobutyro-nitrile, benzenesulfonhydrazide.
  • the physical blowing agent is an inorganic blowing agent such as carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, helium, or an aliphatic hydrocarbon compound containing 1 to 9 carbon atoms, and an aliphatic alcohol containing 1 to 3 carbon atoms. alcohol), an organic blowing agent such as a halogenated aliphatic hydrocarbon compound containing 1 to 4 carbon atoms.
  • an inorganic blowing agent such as carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, helium, or an aliphatic hydrocarbon compound containing 1 to 9 carbon atoms, and an aliphatic alcohol containing 1 to 3 carbon atoms. alcohol
  • an organic blowing agent such as a halogenated aliphatic hydrocarbon compound containing 1 to 4 carbon atoms.
  • Such compounds include, as aliphatic hydrocarbon compounds, methane, ethane, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, and the like, and as aliphatic alcohols, methanol, ethanol, normal propanol, and isopropanol And the like, and halogenated aliphatic hydrocarbon compounds such as methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride, and 1,1-difluoroethane (HFC-) 152a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (1, 1,1,1,1,
  • the content of the above-described foaming agent is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the foaming agent is too small, the amount of gas generated for foaming is too small and the foaming effect is insignificant or can not be expected. If there is no, it is difficult to expect the required physical properties because the amount of gas generated is too large.
  • the filler of the present invention is used for the purpose of improving the productivity and dry touch of a vinyl chloride resin composition, and is a group consisting of calcium carbonate, talc, titanium dioxide, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide, or clay. It includes any one or more selected from.
  • the filler may preferably be 10 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 130 parts by weight.
  • the filler is included in an amount of less than 50 parts by weight, there is a problem that dimensional stability and economical efficiency are lowered, and when it is included in an amount exceeding 300 parts by weight, the foaming surface is not good, and there is a problem that the workability is deteriorated.
  • the vinyl chloride-based resin composition of the present invention may improve whiteness and hiding properties by adding titanium dioxide (TiO 2 ).
  • TiO 2 titanium dioxide
  • the titanium dioxide may preferably be 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • titanium dioxide is contained in an amount of less than 3 parts by weight, the color does not come out properly after printing due to poor whiteness and concealability, and when it is included in more than 15 parts by weight, there is a problem that the foaming surface is deteriorated.
  • the vinyl chloride-based resin composition of the present invention may optionally further include a viscosity reducing agent or diluent for controlling the sol viscosity and flow characteristics, and a dispersing agent for improving sol dispersibility, and specifically, one or more of these resins It may be included in an amount of 0.3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by a method generally known in the art using a vinyl chloride-based resin, the plasticizer composition, and optionally an additive, and the method is specifically limited. It doesn't work.
  • the vinyl chloride-based resin composition can exhibit a fast gelling rate to improve processability, can impart plastisol low viscosity characteristics required for wallpaper and flooring applications, exhibit low heating loss, and exhibit a viscosity of plastisol. It has little change over time and has excellent migration resistance.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to an embodiment of the present invention may be specifically plastisol.
  • the plasticizer composition has a heating loss calculated according to Equation 1 when stored for 1 hour at 200° C. and constant temperature as described above, 3.2% or less, more specifically As 3.15% or less, or 3.0% or less, or 2.7% or less, or 2.5% or less, or 2.35% or less, or 2.3% or less, or 2.2% or less, or 2.1% or less. Accordingly, there is a concern that physical properties may be deteriorated due to a decrease in plasticizer due to volatilization, and an amount of fume generated during the process may be reduced, thereby improving a worker's work environment.
  • the vinyl chloride resin composition or plastisol has an initial viscosity measured using a Brookfield viscometer (spindle #4, 20 RPM) after being aged for 1 hour at a constant temperature of 25°C, 2000 to 4000 cps, more specifically Examples are 2000 cps or more, or 2500 cos or more, or 2550 cps or more, and 4000 cps or less, or 3800 cps or less, or 3500 cps or less, or 3200 cps or 3000 cps or less.
  • a Brookfield viscometer spindle #4, 20 RPM
  • the vinyl chloride-based resin composition or plastisol has a viscosity change rate of 1 to 1.55, more specifically 1 or more, or 1.2 or more, or 1.25 or more, or 1.3 or more, calculated according to Equation 2 below, It may be 1.55 or less, or 1.53 or less, or 1.5 or less.
  • Viscosity after 1 day change rate viscosity after 1 day/initial viscosity
  • the initial viscosity is a viscosity measured using a Brookfield viscometer (spindle #4, 20 RPM) after aging the vinyl chloride resin composition or plastisol for 1 hour at a constant temperature of 25°C, The viscosity after 1 day is the viscosity measured after 1 day under the same conditions)
  • a molded article including the vinyl chloride resin composition or plastisol is provided.
  • the molded article may be prepared by additionally adding additives such as a stabilizer, a filler, and/or a foaming agent to the vinyl chloride-based resin composition according to its use.
  • additives such as a stabilizer, a filler, and/or a foaming agent
  • the molded product can be used as wallpaper, flooring, mat, tarpaulin, hose, deco sheet, sealant, artificial leather, toys, automobile lower coating materials, etc., and in particular, an eco-friendly plasticizer composition using DOTP, which is currently most commonly used in the market In contrast, the transition properties of the plasticizer are improved, and low-temperature properties have good effects.
  • dioctyl terephthalate di(2-ethylhexyl) terephthalate; DOTP
  • DOTP di(2-ethylhexyl) terephthalate
  • THC boxylate
  • THC tributyl citrate
  • Plastisol was prepared by mixing 60 parts by weight of the plasticizer composition prepared above with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride by mixing a Mathis mixer.
  • a plasticizer composition was prepared by mixing the compounds as described in Table 1 below in the amount of the base material.
  • a plastisol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer composition prepared above was used.
  • a plasticizer composition was prepared by mixing 80 parts by weight of DOTP and 20 parts by weight of TBC based on 100 parts by weight of the plasticizer composition.
  • a plastisol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer composition prepared above was used.
  • a plastisol was prepared in the same manner as in Example 1, except that DOTP alone was used as a plasticizer.
  • a plasticizer composition was prepared by mixing the compounds as described in Table 1 below in the amount of the base material.
  • a plastisol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer composition prepared above was used.
  • Heating loss (%) [(weight of initial plasticizer composition-weight of plasticizer composition after storage at 200°C for 1 hour) / weight of initial plasticizer composition] ⁇ 100
  • the weight of the initial plasticizer composition is 30 g.
  • the initial viscosity was measured using a Brookfield viscometer (spindle #4, 20 RPM) after aging the plastisols prepared in Examples and Comparative Examples in a constant temperature oven at 25° C. for 1 hour, respectively.
  • Viscosity after 1 day change rate viscosity after 1 day/initial viscosity
  • the gelling speed of the plastisols prepared in Examples and Comparative Examples was measured at 110°C using a scanning vibrating needle curemeter (SVNC) equipment, respectively.
  • SVNC scanning vibrating needle curemeter
  • the amplitude of the needle in the sol decreases, and the gelling speed was evaluated by scoring from the lowest score of 1 to the highest score of 5 (5 (very excellent)). >4>3(good)>2>1(very inferior)).
  • Sheets of the plastisols prepared in Examples and Comparative Examples were prepared using Mathis Oven. Each prepared sheet was covered with oil paper, a 5 kg weight was put on it, and then stored at 60° C. for 7 days. Then, the weight of the sheet was measured, and the weight of the liquid substance transferred from the sheet to the oil paper was confirmed from the difference from the weight of the sheet before the test. The larger the difference from the weight of the sheet before the test, that is, the heavier the weight of the liquid substance transferred to the oil paper, the worse the migration resistance. The results were scored from the lowest score of 1 to the highest score of 5 to evaluate migration resistance (5 (very excellent) >4>3 (good)>2>1 (very poor)).
  • the amount of each substance used is parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition.
  • Comparative Example 3 where the weight ratio of TBC/DOTP is high at 0.5, includes DOTP, DEHCH and TBC, but the DOTP content is low, and accordingly, TBC/DOTP
  • Comparative Example 4 having a high weight ratio of 0.65
  • Comparative Example 5 including BEHCH instead of DEHCH as compared to Example 1, the gelling rate and migration resistance were improved, but the viscosity change rate and heating loss Has increased significantly.
  • Comparative Example 8 which includes DOTP, DEHCH and TBC, but has a low content of DEHCH out of the range of the content of DEHCH in the present invention, the initial viscosity and the rate of change over time of viscosity increased, and the heating loss was also large.
  • Comparative Example 9 which did not contain TBC and had too high a content of DOTP compared to DEHCH, showed improved results in terms of initial viscosity, viscosity change rate and heating loss, but significantly decreased in terms of gelling speed and migration resistance. The results are shown.

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Abstract

본 발명은 친환경적이며, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 벽지 및 바닥재 용도에 요구되는 플라스티졸 저점도 특성을 부여할 수 있으며, 낮은 가열 감량을 나타내고, 플라스티졸의 점도 경시 변화가 적으며, 내이행성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 16일자 한국 특허 출원 제10-2019-0113455호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 친환경적이며, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 벽지 및 바닥재 용도에 요구되는 플라스티졸(Plastisol) 저점도 특성을 부여할 수 있으며, 낮은 가열 감량 및 플라스티졸 점도 경시 변화가 적으면서도 내이행성이 우수한 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 현탁중합 및 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐계 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 이산화 티타늄(TiO 2), 희석제(Diluent), 분산제(Dispersant) 및 기타 부원료 중 1종 이상 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태 혹은 그래뉼(Granules), 펠렛(Pellet) 형태로 가공되며 코팅 성형, 압출 성형, 사출 성형, 카렌다 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
특히, 벽지나 바닥재 등의 내부 인테리어 제품은 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐계 수지를 이용하여 제조되고 있다. 최근 벽지와 바닥재의 주요 쟁점은 친환경 제품에 관한 것이며, 친환경성에 대한 판단 기준은 공기청정협회에서 시행하고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 방출량에 따라 매겨지는 HB 등급(최우수, 우수, 양호까지 3단계)과 국내에서 내분비계 교란물질 및 발암 유발 의심물질이라고 여겨지는 프탈레이트계 가소제(DEHP, BBP, DBP, DINP등) 함유여부에 따라 결정되고 있다.
벽지와 바닥재용 염화비닐계 수지 조성물 중에서 가소제는 가장 많은 함량을 차지하는 액상 성분 첨가제이며, 이러한 가소제의 예로 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DNOP(Di-n-Octyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-Butyl Phthalate), DIBP(Di-Iso-butyl Phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DEHP 및 DINP가 널리 사용되어 왔다. 그러나, 프탈레이트계 가소제는 인체의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter) 및 발암 유발 물질(Carcinogen)로 의심받고 있으며, 이에 따라 프탈레이트 계열 가소제 사용에 대한 규제가 강화되고 있다.
이에, 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 테레프탈레이트 계열, 고분자 가소제 계열, 벤조에이트 계열 가소제 등의 비-프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있다.
일례로, 한국공개특허 제2008-0105341호에는 테레프탈레이트계 가소제로서, DOTP(디옥틸 테레프탈레이트(또는 DEHTP (Di(2-ethylhexyl) terephthalate)라고도 함)를 단독 사용하거나, 또는 DOTP 를 DINP(Di-IsoNonyl Phthalate)와 혼합하여 사용하고 있는 것이 개시되어 있다. 상기 DOTP는 프탈레이트계 가소제가 아니기 때문에 환경호르몬 논쟁에서 벗어날 수는 있으나, 종래 프탈레이트계 가소제와 비교하여, 가소화 효율이 낮고, 겔링 속도가 느리며, 용융온도가 높아 가공성이 열세하며, 또 기존 제품의 제조원료로 사용하던 첨가제(안정제, 점도저하용 첨가제)와의 상용성이 나쁘고, 내이행성(migration)이 열세하며, 벽지 제품 생산 시 발포성 저하, 동절기에 염화비닐계 수지 조성물, 특히 플라스티졸의 급격한 점도 상승 등의 여러 가지 문제가 발견되고 있다.
상기 DOTP와 같은 테레프탈레이트 계열 가소제의 열세한 물성을 보완하기 위해, 한국등록특허 제1845338호에는, TBC(Tributyl citrate), ATBC(Acetyl tributyl citrate)과 같이, 겔링 속도와 내이행성이 우수한 시트레이트 계열 가소제를 상기 DOTP와 혼합 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, DOTP와 시트레이트 계열 가소제의 혼합물에서, 물성 및 가공성 개선을 위해 시트레이트 계열 가소제의 비율을 높이면 플라스티졸(Plastisol)의 경시 변화가 증가하기 때문에 물성 개선에 한계가 있다. 또, 시트레이트 계열 가소제의 비율이 높아질수록 가열 감량이 높아져, 가공 시 휘발에 의한 가소제 손실이 크고, 그 결과 완제품 가공 및 물성이 저하되는 문제가 있으며, 또 제품 생산 동안에 흄(fume) 발생량이 증가하여, 작업 환경이 악화되는 문제점도 있다.
한편, 상기 DOTP 외에 비-프탈레이트계 가소제로서 DEHCH (di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate)가 있다. 상기 DEHCH는 상온 및 저온 점도가 낮아 벽지 및 바닥재 분야에서 우수한 코팅특성을 구현할 수 있고, 겔링 속도가 빠르며, 발포 물성이 우수하고, 특히 프탈레이트계 가소제와 같은 환경적 문제가 거의 없어, 염화비닐계 수지의 가소제로 각광받고 있다. 그러나, 이와 같은 여러 장점에도 불구하고, DEHCH는 종이 내이행성이 기존 친환경 가소제와 유사한 수준이기 때문에 종이에 졸(Sol)을 코팅하여 벽지를 제조하는 국내 벽지 시장에서 사용에 다소 제약이 있을 수 있다.
가소제의 이행이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미한다. 일부 가소제(주로 프탈레이트)의 경우 제품 밖으로 유출된 가소제가 인체 내 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시키거나, 치명적인 위해를 줄 가능성이 있어, 가소제의 이행성을 최대한 억제할 필요가 있다. 특히 제품과 사람과의 접촉도가 높아, 가소제 인체 노출 가능성이 높은 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에서의 프탈레이트 계열 가소제 사용을 제한하는 중요한 요인이다. 또한 가소제가 제품 밖으로 이행될 경우, 제품 내 가소제 함량이 감소하면서 물성 열화 현상이 나타나기 때문에, 가소제 내 이행특성은 제품 물성 유지 및 인체 안전성을 위해서 필수적으로 고려되어야 한다. 가소제와 염화비닐계 수지 간의 상용성 및 가소제의 물리/화학적 물성 등에 크게 영향을 받기 때문에 예측이 다소 어렵다. 따라서 다양한 신규 가소제를 적용할 경우, 내이행성을 반드시 시험 평가하여야 한다.
테레프탈레이트 계열 화합물과 시트레이트계 화합물의 혼합 가소제에 대한 내이행성을 개선하기 위한 방법으로, 한국공개특허 제 2016-0047221호에서는 DEHCH와 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 개시하였다. 그러나 상기 가소제 조성물은 시트레이트계 화합물 특유의 역한 냄새와 높은 졸 점도, 고온 휘발 문제 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 다소 열세한 휘발 문제로 인해 물성 개선에 제약이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2008-0105341호(2008.12.04 공개)
(특허문헌 2) 한국등록특허 제1845338호 (2018.03.29 등록)
(특허문헌 3) 한국공개특허 제2016-0047221호 (2016.05.02 공개)
본 발명은 상기와 같은 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정 구조의 테레프탈레이트 계열 화합물과 시트레이트계 화합물의 혼합물에 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 추가로 첨가하여 제조한 친환경 가소제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 테레프탈레이트 계열 화합물, 시트레이트계 화합물, 및 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 혼합비 제어를 통해 빠른 겔링 속도를 부여하여 염화비닐계 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있고, 또 벽지 및 바닥재 용도에 요구되는 플라스티졸의 저점도 특성 및 점도 경시 변화율 감소를 구현할 수 있으며, 낮은 가열 감량과 함께 우수한 내이행성을 나타내는 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 측면은,
가소제 조성물 100중량부에 대하여,
하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트계 화합물 35 내지 50중량부,
하기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 30 내지 55 중량부, 및
하기 화학식 3으로 표시되는 시트레이트계 화합물 8 내지 20중량부를 포함하며,
상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비(시트레이트계 화합물/테레프탈레이트계 화합물의 중량비)가 0.2 내지 0.4인, 가소제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012428-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R 11과 R 12는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020012428-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
X 1과 X 2는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)O-R 22 이되, X 1과 X 2가 동시에 수소는 아니며,
R 21과 R 22는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2020012428-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
R 31은 수소 또는 아세틸이고,
R 32 내지 R 34는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 염화비닐계 수지 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 특정 구조의 테레프탈레이트계 화합물, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 친환경 조성물로서, 상기 화합물들의 함량비 제어를 통해 빠른 겔링 속도를 부여하여 염화비닐계 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다. 또 상기 가소제 조성물은 벽지 및 바닥재 용도에서 요구되는 플라스티졸의 저점도 특성 및 점도 경시 변화율 감소를 구현할 수 있으며, 낮은 가열 감량과 함께 우수한 내이행성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 가소제 조성물의 낮은 가열 감량 특성으로 인해, 가공시 휘발로 인한 가소제 손실이 감소되고, 이에 따른 가공성 저하를 방지할 수 있으며, 또 공정 동안에 발생하는 흄(fume) 양의 감소로 개선된 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
이에 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 벽지, 바닥재, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에 사용할 수 있으며, 특히 친환경적이며, 플라스티졸 저점도 특성과 함께 플라스티졸의 점도 경시 변화가 작고, 가열 감량이 낮기 때문에, 벽지, 바닥재 등에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현 예에 따라 가소제 조성물, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 성형품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
가소제 조성물
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 특정한 3종의 가소제의 상호 작용으로 인하여 겔링 속도가 향상되고, 플라스티졸의 저점도 특성 및 점도 경시 변화율 감소를 구현할 수 있으며, 우수한 내이행성 및 낮은 가열 감량을 나타내는 것에 착안한 것이다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은, 가소제 조성물 100중량부에 대하여,
하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트계 화합물 35 내지 50중량부,
하기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 30 내지 55 중량부, 및
하기 화학식 3으로 표시되는 시트레이트계 화합물 8 내지 20중량부를 포함하며,
상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비(시트레이트계 화합물/테레프탈레이트계 화합물의 중량비)가 0.2 내지 0.4이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012428-appb-img-000004
상기 화학식 1에서,
R 11과 R 12는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020012428-appb-img-000005
상기 화학식 2에서,
X 1과 X 2는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)O-R 22 이되, X 1과 X 2가 동시에 수소는 아니며,
R 21과 R 22는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2020012428-appb-img-000006
상기 화학식 3에서,
R 31은 수소 또는 아세틸이고,
R 32 내지 R 34는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬이다.
상기 가소제 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트계 화합물은, 종래 프탈레이트계 화합물을 대체하는 친환경 가소제 화합물로서, 가열 감량이 낮아 시트레이트계 화합물과의 혼합 사용시 시트레이트계 화합물의 높은 가열 감량을 보완하고, 가공시 휘발로 인한 가소제 조성물의 손실을 감소시킬 수 있다.
다만, 종래 가소제 화합물들과 비교하여 내이행성 및 가소화 효율이 낮기 때문에, 본 발명에서의 가소제 조성물의 효과 구현을 위해서는 그 함량을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 35 내지 50중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 가소제 조성물 100중량부에 대하여 테레프탈레이트계 화합물의 함량이 35 중량부 미만이면, 가열 감량 감소 효과가 열세하여 가공 중 가소제 손실이 증가하고, 내열성 악화 및 흄 발생량 증가 등의 우려가 있고, 또 테레프탈레이트계 화합물의 함량이 50중량부를 초과할 경우에는, 내이행성 저하, 겔링 속도 감소, 발포성 저하, 그리고 플라스티졸의 점도 상승의 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 테레프탈레이트계 화합물을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 35 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상이고, 50 중량부 이하 또는 45 중량부 이하의 함량으로 포함함으로써, 트레이드오프(trade off) 관계의 가열 감량 특성과, 겔링 속도, 내이행성 및 플라스티졸 저점도 특성을 발란스 좋게 개선할 수 있다.
상기 테레프탈레이트계 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 화학식 1에서, R 11은 및 R 12가 서로 동일하며, n-부틸, n-펜틸 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 직쇄형 알킬이거나, 또는 에틸헥실, 이소노닐 등과 같은 탄소수 6 내지 10의 분지쇄형의 알킬인 화합물일 수 있다.
구체적인 예로는 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP, 또는 DEHTP(디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트)라고도 함), 디부틸 테레프탈레이트(DBTP, dibutyl terephthalate), 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP, Diisononyl terephthalate)등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 시트레이트계 화합물과의 상용성이 우수하면서도 가열 감량이 적은 디옥틸 테레프탈레이트 또는 디이소노닐 테레프탈레이트가 보다 바람직할 수 있다.
또 상기 가소제 조성물에 있어서, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 상온 및 저온 점도가 낮아 시트레이트계 화합물 사용에 따른 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화율의 증가를 방지할 수 있으며, 그 결과 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있다. 또 겔링 속도를 빠르게 개선 시킬 수 있으며, 염화비닐계 수지 조성물의 발포 특성을 개선시킬 수 있다.
다만, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 종래 가소제 화합물들과 비교하여 가열 감량 특성이 열세하다. 가열 감량이 높을 경우, 가공 시 휘발되어 손실되는 가소제 양이 증가하며, 제품의 내열 특성이 열세해질 수 있다. 이에 따라 본 발명에서의 가소제 조성물의 효과 구현을 위해서는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 30 내지 55 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 가소제 조성물 100중량부에 대하여 30중량부 미만이면, 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화율이 크게 증가될 수 있고, 55 중량부를 초과할 경우 내 휘발특성이 감소될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 가소제 조성물 100중량부에 대하여 35 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상이고, 55 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 포함함으로써, 트레이드오프 관계인 플라스티졸의 점도 특성 및 점도 경시 변화율의 개선과, 가열 감량 특성 개선을 발란스 좋게 구현할 수 있다.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020012428-appb-img-000007
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020012428-appb-img-000008
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, R 21 및 R 22는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로는, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 상기 화학식 2에서, R 21과 R 22가 서로 동일하며, n-부틸 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 직쇄형 알킬이거나, 또는 에틸헥실, 이소노닐 등과 같은 탄소수 6 내지 10의 분지쇄형의 알킬인 화합물일 수 있다.
구체적인 예로는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH), 또는 bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate), 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트(Diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DINCH), 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트 (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate; DOCH), 또는 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Dibutyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DBCH) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도, 상기 DEHCH는 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 특성이 우수하다. 또, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있으므로, 본 발명에서의 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 상기 DEHCH가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 가소제 조성물에 있어서, 시트레이트계 화합물은 플라스티졸에 대해 우수한 겔링 속도 특성과 내 이행 특성을 보유하고 있어 염화비닐계 수지 조성물에 적용 시 물성 및 가공성을 크게 개선시킬 수 있다.
다만, 상기 시트레이트계 화합물은 다른 가소제 화합물들과 비교하여 가열 감량이 크고, 플라스티졸 점도가 높으며 점도 경시변 화가 매우 크다. 이 때문에, 일정 함량 이상으로 포함될 경우, 가공시 휘발로 인한 가소제 손실이 커지고, 발포 특성이 저하되고, 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화율이 증가되어 가공성이 크게 저하될 수 있다. 이에 따라 본 발명에서의 가소제 조성물의 효과 구현을 위해서는 그 함량을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 8 내지 20중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 가소제 조성물 100중량부에 대하여 시트레이트계 화합물의 함량이 8 중량부 미만이면, 플라스티졸의 저점도 특성 구현 및 겔링 속도 개선 효과가 미미하고, 내이행성이 저하될 수 있으며, 또 20 중량부를 초과할 경우에는 가열 감량이 크게 증가하고, 발포 특성이 저하되며, 또 플라스티졸의 점도 증가로 가공성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 시트레이트계 화합물을 가소제 조성물 100중량부에 대하여 8 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상이고, 20중량부 이하, 또는 15 중량부 미만, 또는 13 중량부 이하의 함량으로 포함함으로써, 트레이드오프 관계의 겔링 속도 특성 및 내이행성 개선 효과와, 가열 감량 특성 및 발포 특성의 개선 효과를 발란스 좋게 구현할 수 있다.
상기 시트레이트계 화합물은 구체적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이며, 보다 구체적으로는 상기 화학식 3에서, R 31은 수소 또는 아세틸이고, R 32 내지 R 34는 각각 독립적으로 n-부틸 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 직쇄형 알킬이거나, 이소헥실, 에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 등과 같은 탄소수 6 내지 10의 분지쇄형의 알킬인 화합물일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 시트르산과 탄소수 4 내지 10의 알코올의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 화합물로서, 화합물내 에스테르기가 상기 테레프탈레이트계 화합물에서의 에스테르기와 수소 결합 등의 상호 작용하여 가소제가 염화비닐계 수지 조성물 밖으로 유출되지 않도록 한다. 특히 상기 화학식 2에서 R 12 내지 R 24이 각각 독립적으로 부틸, 옥틸, 또는 노닐인 경우, 가소제의 이행성을 보다 효과적으로 억제하고, 겔링 속도를 개선할 수 있다.
구체적인 예로는 트리부틸 시트레이트(Tributyl citrate; TBC), 아세틸트리부틸 시트레이트(Acetyl tributyl citrate; ATBC), 트리에틸헥실 시트레이트(Triethylhexyl citrate; TEHC), 아세틸트리에틸헥실 시트레이트(Acetyl triethylhexyl citrate; ATEHC), 또는 트리이소노닐 시트레이트(Triisononyl citrate; TINC) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 특정 구조의 테레프탈레이트계 화합물, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 시트레이트계 화합물을 포함하되, 그 함량을 제어함으로써, 화합물들간의 상호 보완 작용을 통한 가소제 조성물의 물성 및 효과를 발란스 좋게 더욱 개선시킬 수 있다.
특히 시트레이트계 화합물의 경우, 함량이 높을수록 겔링 속도 및 내이행성 개선 효과가 증진되지만, 시트레이트계 화합물 자체로 가열 감량이 높기 때문에 일정 비율 이상 혼합 시 가공 공정 동안 휘발로 인한 가소제의 손실이 크고, 그 결과로서 가공성이 저하되고, 흄(Hume) 발생으로 인해 작업 환경도 악화된다. 또한 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화가 또한 큰 폭으로 증가하게 된다. 이를 보완하기 위해 가열 감량이 낮은 테레프탈레이트 가소제를 혼합하게 되는데, 일정 비율 이상 혼합 시 내이행성 저하와 함께 겔링 속도가 저하되고, 점도 및 점도 경시 변화에 대한 개선 효과 또한 크지 않다. 이에 대해 본 발명에서는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 추가로 첨가하여 테레프탈레이트계 화합물의 사용에 따른 플라스티졸의 점도 및 점도 경시 변화 증가를 방지할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물에 있어서, 상기 성분들은 각각의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 이상이고 0.4 이하를 충족하도록 하는 함량으로 포함된다. 상기한 중량비 조건을 충족할 경우, 겔링 속도, 내이행성 및 가열 감량 개선 효과가 우수하다. 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 미만이면, 겔링속도 및 내이행성이 저하될 우려가 있고, 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.4를 초과하면 보다 구체적으로, 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 이상, 또는 0.22 이상이고, 0.38 이하, 또는 0.3 이하, 또는 0.29 이하, 또는 0.25 이하일 때, 겔링 속도 증가, 점도 경시 변화율 감소, 내이행성 개선 및 가열 감량 감소의 효과를 더욱 발란스 좋게 개선할 수 있다.
또한, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 대한 테레프탈레이트계 화합물의 중량비(테레프탈레이트계 화합물/사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 중량비)가 0.5 내지 2, 보다 구체적으로는 0.5 이상, 또는 0.6 이상이고, 2 이하, 또는 1.5 이하이며, 상기 시트레이트계 화합물에 대한 사이클로헥산 디카르복실레이드계 화합물의 중량비(사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물/시트레이트계 화합물의 중량비)가 1.5 내지 5.5, 보다 구체적으로는 1.5 이상, 또는 3 이상, 또는 4 이상이고, 5.5 이하, 또는 5 이하일 때, 겔링 속도 증가, 점도 경시 변화율 감소, 내이행성 개선 및 가열 감량 감소 효과를 발란스 좋게 개선할 수 있다.
더 나아가, 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 상기한 함량 조건과 더불어 구성 성분의 조합을 최적화함으로써 발명의 효과를 더욱 증진시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기한 함량 범위 및 혼합비 범위를 충족하는 조건하에서 상기 테레프탈레이트계 화합물로서, DOTP, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 DEHCH, 그리고 상기 시트레이트계 화합물로서 TBC를 포함하고, 상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 이상이고, 0.3 이하일 때, 더 나아가 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 대한 테레프탈레이트계 화합물의 중량비가 0.6 이상이고, 1.5 이하이고, 상기 시트레이트계 화합물에 대한 사이클로헥산 디카르복실레이드계 화합물의 중량비가 4 이상이고, 5.5 이하일 때, 플라스티졸의 점도 특성, 겔링 속도, 내이행성 및 가열 감량 감소의 효과를 더욱 발란스 좋게 개선할 수 있다.
본 발명의 또 일 구현예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 상술한 DOTP, DEHCH 및 TBC 외에 다른 가소제 화합물을 포함하지 않는다. 즉, 상기 가소제 조성물은 DOTP, DEHCH 및 TBC 로만 이루어진 것일 수 있다.
이와 같이 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은 종래 대비 낮은 플라스티졸의 저점도 특성과 적정 겔링 속도를 나타내어 개선된 가공성을 나타낼 수 있고, 우수한 내이행성을 나타낼 뿐만 아니라, 벽지 또는 바닥재 용도의 수지 조성물에 사용시 점도 저하제와 같은 액상 첨가제의 사용량을 감소시킬 수 있어 수지 조성물의 이행성을 더욱 개선할 수 있다.
또, 상기 가소제 조성물은 휘발량, 즉 가열 감량이 낮아, 염화비닐계 수지 조성물에 적용시 휘발에 의한 가소제 함량 감소로 물성이 저하될 우려가 없고, 또 공정 동안에 발생하는 흄(fume) 양이 감소되어 작업자 작업 환경이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 가소제 조성물은 하기 수학식 1에 따라 계산되는, 200℃, 항온 조건에서 1시간 동안의 가열 감량이 3.2% 이하, 보다 구체적으로는 3.15% 이하, 또는 3.0% 이하, 또는 2.7% 이하, 또는 2.5% 이하, 또는 2.35% 이하, 또는 2.3% 이하, 또는 2.2% 이하, 또는 2.1% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
가열 감량(%) = [(초기 가소제 조성물의 무게 - 200℃ 항온 조건에서 1시간 동안 보관한 후 가소제 조성물의 무게) / 초기 가소제 조성물의 무게] ×100
이에 따라 상기 가소제 조성물은 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실리콘, 변성 실리콘, 에틸렌 초산비닐 수지 및 열 가소성 엘라스토머 등의 수지 조성물에 사용될 수 있으며, 벽지 및 바닥재 용도에서 중요한 플라스티졸의 저점도 특성을 부여할 수 있고, 가열 감량이 감소되고, 플라스티졸의 점도 경시 변화가 적으면서도 내이행성이 우수하기 때문에, 염화비닐계 수지 조성물에 특히 적합할 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 염화비닐계 수지, 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물, 또는 플라스티졸을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 30 내지 200 중량부, 또는 40 내지 70 중량부, 또는 50 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 가소제의 이행성, 겔링속도, 가열 감량 특성이 보다 개선될 수 있다. 상기 염화비닐계 수지는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC)로서, 중합도가 700 내지 1,800인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에서 염화비닐계 수지 또는 폴리염화비닐이란, 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다. 이 외에 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합, 미세 현탁 중합, 유화 중합, 또는 미니에멀전 중합 등의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상술한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 등이 있을 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 염화비닐 단량체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 상술한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 제조 시, 요구되는 염화비닐계 수지 조성물의 물성이나 용도 등에 따라, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합반응을 통해 공중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 안정제, 발포제, 충전제(CaCO 3, BaSO 4) 및 이산화 티타늄(TiO 2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Na-Zn 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; Na-Zn 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, Ca-Zn 계 화합물, Na-Zn 화합물 바람직하게는 K-Zn계, Ca-Zn, Na-Zn 계열 등의 친환경 복합 유기화합물 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다.
또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄, 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 300 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 이산화 티타늄(TiO 2)을 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 이산화 티타늄은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 이산화 티타늄이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 염화 비닐계 수지 조성물은 졸 점도 및 유동 특성을 조절하기 위한 점도저하제 또는 희석제, 그리고 졸 분산성 개선을 위한 분산제를 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 이들 중 1종 이상을 수지 조성물 100 중량부 기준 0.3 내지 50 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 조성물 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성을 개선시킬 수 있고, 벽지 및 바닥재 용도에 요구되는 플라스티졸 저점도 특성을 부여할 수 있으며, 낮은 가열 감량을 나타내고, 플라스티졸의 점도 경시 변화가 적으며, 내이행성이 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐계 수지 조성물은 구체적으로 플라스티졸일 수 있다.
또한 상기 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸에 있어서, 상기 가소제 조성물은 전술한 바와 같이 200℃, 항온 조건에서 1시간 동안 보관시 상기 수학식 1에 따라 계산되는 가열 감량이 3.2% 이하, 보다 구체적으로는 3.15% 이하, 또는 3.0% 이하, 또는 2.7% 이하, 또는 2.5% 이하, 또는 2.35% 이하, 또는 2.3% 이하, 또는 2.2% 이하, 또는 2.1% 이하로 현저히 감소된 가열 감량을 나타낸다. 이에 따라 휘발에 의한 가소제 감소로 물성이 저하될 우려가 있고, 또 공정 동안에 발생하는 흄(fume) 양이 감소되어 작업자 작업 환경이 개선될 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸은, 25℃ 항온 조건에서 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계(spindle #4, 20 RPM)를 이용하여 측정한 초기 점도가 2000 내지 4000cps, 보다 구체적으로는 2000cps 이상, 또는 2500cos 이상, 또는 2550cps 이상이고, 4000 cps이하, 또는 3800 cps 이하, 또는 3500cps 이하, 또는 3200cps 또는 3000cps 이하이다.
또, 상기 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸은, 하기 수학식 2에 따라 계산한 점도 경시 변화율이 1 내지 1.55, 보다 구체적으로는 1 이상, 또는 1.2 이상, 또는 1.25 이상, 또는 1.3 이상이고, 1.55 이하, 또는 1.53 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다.
[수학식 2]
1일 후 점도 경시 변화율 =1일후 점도/초기 점도
(상기 수학식 2에서, 초기 점도는 25℃ 항온 조건에서 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸을 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계(spindle #4, 20 RPM)를 이용하여 측정한 점도이고, 1일 후 점도는 동일 조건에서 1일 경과 후 측정한 점도이다)
이와 같이 우수한 특성으로 인해 바닥재, 벽지, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 바닥재, 벽지, 매트 등에 특히 유용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물 또는 플라스티졸을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 염화비닐계 수지 조성물에 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 성형품은 벽지, 바닥재, 매트, 타포린, 호스, 데코시트, 실란트(sealant), 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 현재 가장 일반적으로 시장에서 사용되고 있는 DOTP를 사용한 친환경 가소제 조성 대비하여 가소제의 이행성 특성이 개선되며 저온 특성이 양호한 효과가 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<가소제 조성물 및 염화비닐계 수지 조성물의 제조>
실시예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 가소제 조성물 100중량부에 대하여 디옥틸 테레프탈레이트(di(2-ethylhexyl) terephthalate; DOTP) 40중량부, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 50중량부 및 TBC(tributyl citrate) 10중량부를 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 상기에서 제조한 가소제 조성물 60 중량부를 혼합기(Mathis mixer)를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol)을 제조하였다.
실시예 2 내지 7
하기 표 1에 기재된 바와 같은 화합물을 기재 함량으로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 가소제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 가소제 조성물 100중량부에 대하여 DOTP 80중량부 및 TBC 20중량부를 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 가소제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 가소제로서 DOTP 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
비교예 3 내지 10
하기 표 1에 기재된 바와 같은 화합물을 기재 함량으로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 가소제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 플라스티졸을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 가소제 조성물 및 플라스티졸에 대하여, 가소제 조성물의 가열 감량, 및 플라스티졸의 초기 점도, 1일 후 점도 경시 변화율, 겔링 속도, 및 내이행성을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 가열 감량
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 가소제 조성물 각각 30g을 200℃ 오븐에서 1시간 동안 보관한 후, 무게 변화로부터 하기 수학식 1에 따라 가열 감량을 산출하였다.
[수학식 1]
가열 감량(%) = [(초기 가소제 조성물의 무게 - 200℃에서 1시간 동안 보관한 후 가소제 조성물의 무게) / 초기 가소제 조성물의 무게] ×100
본 실험에서 상기 초기 가소제 조성물의 무게는 30g이다.
(2) 초기 점도, 및 1일 후 점도 경시 변화율
초기 점도는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 플라스티졸을 각각 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계(spindle #4, 20 RPM)를 이용하여 측정하였다.
또, 동일 조건에서 1일 경과 후 변화된 점도(1일 후 점도)를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 점도 경시 변화율을 산출하였다.
[수학식 2]
1일 후 점도 경시 변화율 =1일후 점도/초기 점도
(3) 겔링 속도
겔링 속도는, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 플라스티졸을 각각 SVNC(Scanning vibrating needle curemeter) 장비를 이용하여 110℃에서 겔링 속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 플라스티졸 겔링이 진행될수록 졸 내 니들(Needle)의 진폭(amplitude)이 감소하는데, 이의 감소 추이로부터 겔링 속도를 최저 점수 1에서 최고 점수 5로 점수화하여 평가하였다(5(매우 우수) >4>3(양호)>2>1(매우 열세)).
(4) 내이행성
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 플라스티졸의 시트(sheet)를 Mathis Oven을 이용하여 제조하였다. 제조한 각각의 시트를 기름종이로 덮고, 그 위에 5kg 추를 올린 후, 60℃에서 7일 간 보관하였다. 이후 시트 무게를 측정하여, 시험 전 시트 무게와의 차이로부터 시트에서 기름종이로 이행되는 액상 물질의 무게를 확인하였다. 시험 전 시트 무게와의 차이가 클수록, 즉 기름종이로 이행되는 액상 물질의 무게가 무거울수록 내이행성이 열세임을 의미한다. 그 결과를 최저 점수 1에서 최고 점수 5로 점수화하여 내이행성을 평가하였다(5(매우 우수) >4>3(양호)>2>1(매우 열세)).
Figure PCTKR2020012428-appb-img-000009
상기 표 1에서 각 물질의 사용량 단위는 가소제 조성물 100중량부를 기준으로 한 중량부이다.
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따라 DOTP, DEHCH 및 TBC를 최적 함량 범위를 충족하도록 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 7의 가소제 조성물은, 플라스티졸 저점도 특성과 점도 경시 변화율 감소, 겔링 속도 개선, 내이행성 및 가열 감량 특성이 발란스 좋게 개선되었다.
한편, DOTP 와 TBC 만을 혼합 사용한 비교예 1의 경우 실시예와 비교하여 초기 점도가 높고, 점도 경시 변화율 또한 약 1.7배율로 크며, 겔링 속도 및 내이행성 면에서도 저하된 결과를 나타내었다.
또, DOTP만을 단독으로 사용한 비교예 2의 경우, 초기 점도, 점도 경시 변화율, 및 가열 감량 면에서는 개선된 효과를 나타내었으나, 겔링 속도 및 내이행성이 크게 저하되었다.
또, DOTP, DEHCH 및 TBC를 각각의 함량 범위를 충족하는 값으로 포함하지만 TBC/DOTP의 중량비가 0.5로 높은 비교예 3, DOTP, DEHCH 및 TBC를 포함하지만 DOTP 함량이 낮고, 이에 따라 TBC/DOTP의 중량비가 0.65로 높은 비교예 4, 그리고 실시예 1과 비교하여 DEHCH 대신에 BEHCH를 포함하는 비교예 5의 경우, 겔링 속도 및 내이행성 면에서는 개선된 결과를 나타내었으나, 점도 경시 변화율 및 가열 감량이 크게 증가하였다.
또, DOTP, DEHCH 및 TBC를 포함하지만, TBC의 함량이 지나치게 작고, 이에 따라 TBC/DOTP의 중량비 또한 낮은 비교예 6의 경우, 낮은 초기 점도와 함께 감소된 점도 경시 변화율 및 가열 감량을 나타내었으나, 겔링 속도 및 내이행성 면에서 저하된 결과를 나타내었고, 반대로 TBC의 함량이 지나치게 높은 비교예 7의 경우, 겔링 속도 및 내이행성은 우수하지만, 초기 점도, 점도 경시 변화율 및 가열 감량이 크게 증가하였다.
또, DOTP, DEHCH 및 TBC를 포함하지만, 본 발명에서의 DEHCH의 함량 범위를 벗어나 DEHCH의 함량이 낮은 비교예 8의 경우, 초기 점도 및 점도 경시 변화율이 증가하고, 가열 감량 또한 컸다.
또, TBC를 포함하지 않고, DEHCH 대비 DOTP의 함량이 지나치게 높은 비교예 9의 경우, 초기 점도, 점도 경시 변화율 및 가열 감량 면에서는 개선된 결과를 나타내었으나, 겔링 속도 및 내이행성 면에서 크게 저하된 결과를 나타내었다.
또, DOTP 를 포함하지 않고, TBC 대비 DEHCH 의 함량이 지나치게 높은 비교예 10의 경우, 겔링 속도 및 내이행성 면에서는 가장 우수한 개선 효과를 나타내었으나, 점도 경시 변화율이 크고, 가열 감량이 크게 증가하였다.
상기한 결과로부터, DOTP, DEHCH 및 TBC를 최적 함량 범위로 포함할 때, 비로 포함할 때, 플라스티졸의 저점도 특성 및 점도 경시 변화율 감소, 겔링 속도 개선, 내이행성 및 가열 감량 특성이 발란스 좋게 개선된 효과를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 가소제 조성물 100중량부에 대하여,
    하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈레이트계 화합물 35 내지 50중량부,
    하기 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 30 내지 55 중량부, 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 시트레이트계 화합물 8 내지 20중량부를 포함하며,
    상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 내지 0.4인, 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020012428-appb-img-000010
    상기 화학식 1에서,
    R 11과 R 12는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020012428-appb-img-000011
    상기 화학식 2에서,
    X 1과 X 2는 각각 독립적으로 수소 또는 -C(=O)O-R 22 이되, X 1과 X 2가 동시에 수소는 아니며,
    R 21과 R 22는 서로 동일하며, 탄소수 4 내지 10의 알킬이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020012428-appb-img-000012
    상기 화학식 3에서,
    R 31은 수소 또는 아세틸이고,
    R 32 내지 R 34는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 내지 0.3인, 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 대한 테레프탈레이트계 화합물의 중량비가 0.5 내지 2인, 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 화합물에 대한 사이클로헥산 디카르복실레이드계 화합물의 중량비가 1.5 내지 5.5인, 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈레이트계 화합물은, 디옥틸 테레프탈레이트, 디부틸 테레프탈레이트 또는 디이소노닐 테레프탈레이트를 포함하는, 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 또는 디부틸사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트를 포함하는, 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시트레이트계 화합물은, 트리부틸 시트레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 트리에틸헥실 시트레이트, 아세틸트리에틸헥실 시트레이트, 또는 트리이소노닐 시트레이트를 포함하는, 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    가소제 조성물 100중량부에 대하여,
    상기 테레프탈레이트계 화합물로서 디옥틸 테레프탈레이트 35 내지 50중량부,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 30 내지 55중량부, 및
    상기 시트레이트계 화합물로서 트리부틸 시트레이트 10 내지 20중량부를 포함하며,
    상기 테레프탈레이트계 화합물에 대한 시트레이트계 화합물의 중량비가 0.2 내지 0.3이고,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물에 대한 테레프탈레이트계 화합물의 중량비가 0.6 내지 1.5이며,
    상기 시트레이트계 화합물에 대한 사이클로헥산 디카르복실레이드계 화합물의 중량비가 4 내지 5.5인, 가소제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 하기 수학식 1에 따라 계산되는 가열 감량이 3.2% 이하인, 가소제 조성물.
    [수학식 1]
    가열 감량(%) = [(초기 가소제 조성물의 무게 - 200℃에서 1시간 동안 보관한 후 가소제 조성물의 무게) / 초기 가소제 조성물의 무게] ×100
  10. 염화비닐계 수지, 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가소제 조성물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 30 내지 200 중량부로 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    안정제, 발포제, 충전제, 점도저하제, 희석제, 분산제, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은, 25℃ 항온 조건에서 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계를 이용하여 spindle #4 및 20 RPM의 조건으로 측정한 초기 점도가 2000 내지 4000cps이고, 하기 수학식 2에 따라 계산한 점도 경시 변화율이 1 내지 1.55인, 염화 비닐계 수지 조성물:
    [수학식 2]
    1일 후 점도 경시 변화율 =1일후 점도/ 초기 점도
    상기 수학식 2에서, 초기 점도는 25℃ 항온 조건에서 1시간 동안 숙성시킨 후, Brookfield 점도계를 이용하여 spindle #4 및 20 RPM의 조건으로 측정한 점도이고,
    1일 후 점도는 동일 조건에서 1일 경과 후 측정한 점도이다.
  14. 제10항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 벽지, 바닥재, 매트, 타포린, 실란트, 인조피혁, 장난감, 또는 자동차 하부 코팅재인, 성형품.
PCT/KR2020/012428 2019-09-16 2020-09-15 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 WO2021054695A1 (ko)

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