CN114423810A - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物以及包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物，所述增塑剂组合物对环境友好，具有快速的胶凝速度，从而改善了加工性，可提供壁纸和地板所需的增塑溶胶的低粘度，具有低热损失，粘度随时间变化小，并具有优异的抗迁移性。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月16日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0113455号韩国专利申请的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
本发明涉及一种增塑剂组合物以及包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物，所述增塑剂组合物对环境友好，具有快速的胶凝速度，从而改善了加工性，可提供壁纸和地板所需的增塑溶胶的低粘度性质，具有低热损失，增塑溶胶的粘度随时间变化小，并具有优异的抗迁移性。
背景技术
氯乙烯树脂是氯乙烯的均聚物或含50％以上氯乙烯的共聚物，是采用悬浮聚合和乳液聚合制备的市售热塑性树脂之一。采用悬浮聚合和乳液聚合制备的聚氯乙烯树脂，通过混合增塑剂、稳定剂、填料、发泡剂、颜料、降粘剂、二氧化钛(TiO2)、稀释剂、分散剂和其它辅助材料中的一种或多种，以增塑溶胶、颗粒或粒料的形式被加工，并且通过涂布成型、挤出成型、注塑成型或压延成型，用于地板、壁纸、防水油布、人造革、玩具、汽车下部涂层材料等的各个领域。
特别是，壁纸或地板等室内产品在住宅和办公空间中暴露最多，其中60％以上是使用氯乙烯树脂制备的。近来，壁纸和地板的主要问题是与环保产品有关，环境友好性是根据空气净化协会所实施的挥发性有机化合物(VOCs)排放量分级的HB等级(最好、优异、良好三个等级)以及是否含有在该国被视为疑似内分泌干扰物和致癌物的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂(DEHP、BBP、DBP、DINP等)来确定的。
在壁纸和地板用氯乙烯树脂组合物中，增塑剂是含量最高的液体添加剂，并且作为增塑剂的实例，可以提及基于邻苯二甲酸酯的产品，如DEHP(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DNOP(邻苯二甲酸二正辛酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、BBP(邻苯二甲酸丁苄酯)、DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)或DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)，特别是DEHP和DINP已被广泛使用。然而，基于邻苯二甲酸酯的增塑剂被怀疑为干扰或扰乱人体激素作用的内分泌干扰物和致癌物，因此，基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的使用法规正在加强。
因此，最近报道了使用诸如基于对苯二甲酸酯的增塑剂、高分子增塑剂、基于苯甲酸酯的增塑剂等的非基于邻苯二甲酸酯的增塑剂来代替基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的情况。
例如，韩国公开专利公布第2008-0105341号公开了单独使用DOTP(对苯二甲酸二辛酯(或也称为DEHTP(对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯))，或者使用DOTP和DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)的组合作为基于对苯二甲酸酯的增塑剂。由于DOTP不是基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，因此它可以无环境争议，但与现有的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相比，它的增塑效率低，胶凝速度慢，熔点高，加工性差，与以往作为原料使用的添加剂(稳定剂、降粘剂)相溶性差，迁移性差，并且在生产壁纸制品时，会出现发泡性变差、在冬季氯乙烯树脂组合物(特别是增塑溶胶)粘度急剧上升等问题。
为了弥补基于对苯二甲酸酯的增塑剂(如DOTP)的这种劣质性能，韩国注册专利第1845338号公开了与DOTP组合使用具有优异胶凝速度和抗迁移性的基于柠檬酸酯的增塑剂，如TBC(柠檬酸三丁酯)、ATBC(乙酰柠檬酸三丁酯)。
然而，在DOTP与基于柠檬酸酯的增塑剂的混合物中，如果增加基于柠檬酸酯的增塑剂的比例以改善性能和加工性，则增塑溶胶随时间的变化可能会增加，因此在性能改进上存在限制。并且，随着基于柠檬酸酯的增塑剂的比例的增加，热损失增加，因此，增塑剂在加工过程中因挥发而损失严重，从而使最终产品的性能变差，并且在产品的生产过程中可能会增加烟气的产生量，从而使工作环境恶化。
同时，除了DOTP之外，可以使用DEHCH(二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯)作为非基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。DEHCH在室温和低温下具有低粘度，因此可以在壁纸和地板领域实现优异的涂布性能，胶凝速度快，具有优异的发泡性能，特别是它不会像基于邻苯二甲酸酯的增塑剂那样引起环境问题，因此作为氯乙烯树脂的增塑剂备受青睐。然而，尽管有这些优点，但由于DEHCH具有与现有环保增塑剂相似的纸张迁移性，因此在国内壁纸市场上通过在纸张上涂布溶胶制备壁纸的使用受到一定程度的限制。
增塑剂的迁移是指与聚合物树脂混合的增塑剂的一部分从聚合物树脂中流出。就某些增塑剂(主要是邻苯二甲酸酯)而言，如果流出的增塑剂流入人体内，可能会扰乱直接参与生命活动的内分泌系统的正常作用或引发异常反应，甚至可能造成致命的伤害，因此，需要最大限度地抑制增塑剂的迁移。它是限制基于邻苯二甲酸酯的增塑剂在与人体接触程度高并因此最有可能接触到人体的地板、壁纸、防水油布、人造革、玩具、汽车下部涂层材料等领域使用的重要原因。并且，如果增塑剂从制品中迁移出来，则制品中增塑剂的含量可能会减少，性能可能会变差，因此，为了产品的性能维护和人体稳定性，必须考虑增塑剂的迁移性。由于其受增塑剂与氯乙烯树脂的相容性以及增塑剂的物理化学性质的影响很大，因此难以预料。因此，在应用各种新型增塑剂的情况下，必须测试抗迁移性。
作为改进基于对苯二甲酸酯的化合物和基于柠檬酸酯的化合物的混合增塑剂的抗迁移性的方法，韩国公开专利公布第2016-0047221号公开了一种包含DEHCH和基于柠檬酸酯的化合物的增塑剂组合物。然而，该增塑剂组合物由于基于柠檬酸酯的化合物的难闻气味和高溶胶粘度以及基于环己烷二羧酸酯的化合物的较差挥发而在性能改进方面存在限制。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)韩国公开专利公布第2008-0105341号(2008.12.04公开)
(专利文件2)韩国注册专利第1845338号(2018.03.29注册)
(专利文件3)韩国公开专利公布第2016-0047221号(2016.05.02公开)
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种环境友好型增塑剂组合物，该组合物通过向特定结构的基于对苯二甲酸酯的化合物和基于柠檬酸酯的化合物的混合物中额外添加基于环己烷二羧酸酯的化合物制备而成。
本发明的另一个目的是提供一种增塑剂组合物，通过控制基于对苯二甲酸酯的化合物、基于柠檬酸酯的化合物和基于环己烷二羧酸酯的化合物的混合比，该组合物表现出快速的胶凝速度，从而改善了氯乙烯树脂组合物的加工性，可以实现壁纸和地板所需的增塑溶胶的低粘度和粘度随时间变化率的降低，并且表现出低热损失和优异抗迁移性。
本发明的再一个目的是提供一种包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物。
本发明的再一个目的是提供一种包含所述氯乙烯树脂组合物的模制品。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种增塑剂组合物，基于100重量份的增塑剂组合物，所述增塑剂组合物包含
35至50重量份的由以下化学式1表示的基于对苯二甲酸酯的化合物，
30至55重量份的由以下化学式2表示的基于环己烷二羧酸酯的化合物，和
8至20重量份的由以下化学式3表示的基于柠檬酸酯的化合物，
其中所述基于柠檬酸酯的化合物与所述基于对苯二甲酸酯的化合物的重量比为0.2至0.4：
[化学式1]
Figure BDA0003547193880000041
在化学式1中，
R11和R12彼此相同并且为C4-10烷基，
[化学式2]
Figure BDA0003547193880000042
在化学式2中，
X1和X2各自独立地是氢或-C(＝O)O-R22，前提是X1和X2不都是氢，以及
R21和R22彼此相同并且为C4-10烷基，
[化学式3]
Figure BDA0003547193880000051
在化学式3中，
R31是氢或乙酰基，
R32至R34各自独立地为C4-10烷基。
本发明的另一方面提供了一种氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯树脂和所述增塑剂组合物。
本发明的又一方面提供了一种模制品，其包含所述氯乙烯树脂组合物。
【有益效果】
根据本发明的增塑剂组合物是一种环境友好型组合物，包含特定结构的基于对苯二甲酸酯的化合物、基于环己烷二羧酸酯的化合物和基于柠檬酸酯的化合物，通过控制这些化合物的含量比，可以得到快速胶凝速度，从而改善氯乙烯树脂组合物的加工性。并且，该增塑剂组合物可以实现壁纸和地板所需的增塑溶胶的低粘度和随时间的粘度变化率降低，并且表现出低热损失和优异抗迁移性。特别地，由于增塑剂组合物的低热损失，可减少加工过程中因挥发而造成的增塑剂损失，从而防止加工性劣化，并且由于加工过程中产生的烟气量减少，可表现出改善的加工性。
因此，含有本发明的增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物可以用于壁纸、地板、垫子、防水油布、密封剂、人造革、玩具、汽车下部的涂层材料等，特别是可以因环保、增塑溶胶粘度低、增塑溶胶经时粘度变化小、热损失小，可用于壁纸、地板等。
具体实施方式
本文所用术语仅用于解释具体实施方式，并不用于限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非明确说明或从上下文中明显看出并非意在这样做。
尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体示例。然而，应当理解，这些并不意在将本发明限制于具体公开，并且本发明包括在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下对其进行的所有修改、等同物或替换。
在下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方式的增塑剂组合物、包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物和包含该增塑剂组合物的模制品。
增塑剂组合物
本发明的增塑剂组合物基于以下发现：由于特定的三种增塑剂的相互作用，可以改善胶凝速度，可以实现增塑溶胶的低粘度和粘度随时间的变化降低，并且可以表现出优异的抗迁移性和低热损失。
具体地，根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物包含，基于100重量份的增塑剂组合物，
35至50重量份的由以下化学式1表示的基于对苯二甲酸酯的化合物，
30至55重量份的由以下化学式2表示的基于环己烷二羧酸酯的化合物，和
8至20重量份的由以下化学式3表示的基于柠檬酸酯的化合物，
其中所述基于柠檬酸酯的化合物与所述基于对苯二甲酸酯的化合物的重量比为0.2至0.4：
[化学式1]
Figure BDA0003547193880000061
在化学式1中，
R11和R12彼此相同并且为C4-10烷基，
[化学式2]
Figure BDA0003547193880000062
在化学式2中，
X1和X2各自独立地是氢或-C(＝O)O-R22，前提是X1和X2不都是氢，以及
R21和R22彼此相同并且为C4-10烷基，
[化学式3]
Figure BDA0003547193880000071
在化学式3中，
R31是氢或乙酰基，
R32至R34各自独立地为C4-10烷基。
在增塑剂组合物中，由化学式1表示的基于对苯二甲酸酯的化合物是一种替代现有基于邻苯二甲酸酯的化合物的环保增塑剂化合物，当与基于柠檬酸酯的化合物组合使用时，可补充基于柠檬酸酯的化合物的高热损失，并减少由于加工过程中的挥发而导致的增塑剂组合物的损失。
然而，由于其与现有增塑剂化合物相比具有低的抗迁移性和增塑效率，因此在本公开中，为了实现增塑剂组合物的效果，可以优选的是，基于100重量份的增塑剂组合物，以35至50重量份的含量包含所述基于对苯二甲酸酯的化合物。如果基于100重量份的增塑剂组合物，基于对苯二甲酸酯的化合物的含量小于35重量份，则减少热损失的效果可能会较差，因此加工过程中增塑剂的损失可能会增加，并且存在耐热性变差和发烟增加的担忧，而如果基于100重量份的增塑剂组合物，基于对苯二甲酸酯的化合物的含量大于50重量份，则存在抗迁移性劣化、胶凝速度降低、发泡性变差、增塑溶胶粘度增加的担忧。更优选地，基于100重量份的增塑剂组合物，以35重量份以上，或40重量份以上，且50重量份以下，或45重量份以下的含量包含所述基于对苯二甲酸酯的化合物，可以很好平衡地改善处于权衡关系的热损失性能与增塑溶胶的胶凝速度、抗迁移性和低粘度。
基于对苯二甲酸酯的化合物可以是由化学式1表示的化合物，更具体地，它可以是化学式1的化合物，其中R11和R12彼此相同，并且是C4-8直链烷基，如正丁基、正戊基等，或是C6-10支链烷基，如乙基己基、异壬基等。
作为具体实例，可以举出对苯二甲酸二辛酯(DOTP，也称为DEHTP(对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯))、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)等，并且可以使用它们中的一种或其混合物。其中，可更优选对苯二甲酸二辛酯或对苯二甲酸二异壬酯，因为它们与基于环己烷二羧酸酯的化合物和基于柠檬酸酯的化合物具有优异的相容性并且具有小的热损失。
并且，在增塑剂组合物中，基于环己烷二羧酸酯的化合物在室温和低温下具有低粘度，因此可以防止由于使用基于柠檬酸酯的化合物而导致增塑溶胶的粘度和粘度随时间变化率增加，从而实现优异的涂布性能。并且，它可以提高胶凝速度快速，改善氯乙烯树脂组合物的发泡性能。
然而，与现有的增塑剂化合物相比，基于环己烷二羧酸酯的化合物具有较差的热损失性能。如果热损失高，则加工过程中挥发和损失的增塑剂的量可能会增加，产品的耐热性可能会变差。因此，在本公开中，为了实现增塑剂组合物的效果，可以优选的是，基于100重量份的增塑剂组合物，以30至55重量份的含量包含所述基于环己烷二羧酸酯的化合物。如果基于100重量份的增塑剂组合物，基于环己烷二羧酸酯的化合物的含量小于30重量份，则增塑溶胶的粘度和粘度随时间变化率可能显著增加，而如果所述含量大于55重量份，则抗挥发性可能会降低。更优选地，通过基于100重量份的增塑剂组合物，以35重量份以上，或40重量份以上，且55重量份以下，或50重量份以下的含量包含基于环己烷二羧酸酯的化合物，可以很好平衡地改善是权衡关系的增塑溶胶的粘度和粘度随时间变化率，以及热损失性能。
基于环己烷二羧酸酯的化合物可以具体地是由以下化学式2-1或2-2表示的化合物。
[化学式2-1]
Figure BDA0003547193880000081
[化学式2-2]
Figure BDA0003547193880000091
在化学式2-1和2-2中，R21和R22如化学式2中所定义。
更具体地，基于环己烷二羧酸酯的化合物可以是化学式2的化合物，其中R21和R22彼此相同并且是C4-8直链烷基，如正丁基，或C6-10支链烷基，如乙基己基、异壬基等。
作为具体实例，可以举出二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯((DEHCH)或双(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯)、二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯(DINCH)、二(2-乙基己基)环己烷-1,2-二羧酸酯(DOCH)或二丁基环己烷-1,4-二羧酸酯(DBCH)等，并且可以使用它们中的一种或它们的混合物。
其中，DEHCH在室温和低温下的粘度较低，因此可以实现优异的涂布性能，并具有快速的胶凝速度和优异的发泡性。并且，由于它可以最大限度地减少挥发性有机化合物的产生，与现有的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相比，DEHCH可以更优选作为本发明中的基于环己烷二羧酸酯的化合物。
并且，在增塑剂组合物中，基于柠檬酸酯的化合物具有优异的胶凝速度特性和抗迁移性，因此，当应用于氯乙烯树脂组合物中时，可以显著改善性能和加工性。
然而，与其他增塑剂化合物相比，基于柠檬酸酯的化合物具有高热损失以及高增塑溶胶粘度和随时间的非常大的粘度变化。因此，如果包含超过一定量，则由于加工过程中的挥发导致的增塑剂损失可能会增加，发泡性能可能会劣化，并且增塑溶胶的粘度和粘度随时间变化率可能会增加，从而显著劣化加工性。因此，在本公开中，为了实现增塑剂组合物的效果，可以优选的是，基于100重量份的增塑剂组合物，以8至20重量份的含量包含基于柠檬酸酯的化合物。如果基于100重量份的增塑剂组合物，基于柠檬酸酯的化合物的含量小于8重量份，则实现增塑溶胶的低粘度和改善胶凝速度的效果可能不显著，并且抗迁移性可能劣化，而如果大于20重量份，则热损失可能会显著增加，发泡性能可能会变差，并且由于增塑溶胶的粘度增加，加工性可能会变差。更优选地，通过基于100重量份的增塑剂组合物，以8重量份以上，或10重量份以上，且20重量份以下，或小于15重量份，或13重量份以下的含量包含基于柠檬酸酯的化合物，可以很好平衡地改善处于权衡关系的胶凝速度和抗迁移性以及热损失和发泡性之间。
基于柠檬酸酯的化合物具体为由化学式3表示的化合物，更具体地为化学式3的化合物，其中R31为氢或乙酰基，R32至R34各自独立地为C4-8直链烷基，如正丁基等，或C6-10支链烷基，如异己基、乙基己基、异壬基、异癸基等。
由化学式3表示的化合物是通过柠檬酸和C4-10醇的酯化产生的化合物，并且该化合物中的酯基与基于对苯二甲酸酯的化合物中的酯基相互作用(例如，氢键)以防止增塑剂从氯乙烯树脂组合物中迁移出来。特别地，如果在化学式2中，R12至R24各自独立地为丁基、辛基或壬基，则可以更有效地抑制增塑剂的迁移，并且可以改善胶凝速度。
作为具体例，可以举出柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三乙基己酯(TEHC)、乙酰基柠檬酸三乙基己酯(ATEHC)、柠檬酸三异壬酯(TINC)等，并且可以使用它们中的一种或它们的混合物。
如此，由于根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物包含特定结构的基于对苯二甲酸酯的化合物、基于环己烷二羧酸酯的化合物和基于柠檬酸酯的化合物并控制含量，因此增塑剂组合物的性能和效果通过化合物之间的相互补充，可以进一步良好平衡地改善。
特别是，随着基于柠檬酸酯的化合物的含量越高，胶凝速度和抗迁移性改善效果可以被增强，但由于基于柠檬酸酯的化合物的热损失大，当混合超过一定比例时，会因加工过程中的挥发而导致增塑剂损失很高，从而降低加工性，并因产生烟雾而恶化工作环境。并且，增塑溶胶的粘度和粘度随时间变化也可显著增加。作为补偿，混合热损失低的对苯二甲酸酯增塑剂，但当混合超过一定比例时，抗迁移性和胶凝速度劣化，并且粘度和粘度随时间变化的改善不显著。因此，在本公开中，通过额外添加基于环己烷二羧酸酯的化合物，可以防止由于使用基于对苯二甲酸酯的化合物而导致的增塑溶胶的粘度以及粘度随时间的变化的增加。
具体地，在根据本发明的一个实施方式的增塑剂组合物中，以使得基于柠檬酸酯的化合物与基于对苯二甲酸酯的化合物的重量比为0.2以上且0.4以下的量包含各组分，同时满足各自含量范围。如果满足上述重量比条件，则改善胶凝速度、抗迁移性和热损失的效果会非常好。如果基于柠檬酸酯的化合物与基于对苯二甲酸酯的化合物的重量比小于0.2，则担心胶凝速度和抗迁移性劣化。更具体地，当基于柠檬酸酯的化合物与基于对苯二甲酸酯的化合物的重量比为0.2以上、或0.22以上、且0.38以下、或0.3以下、或0.29以下、或0.25以下时，可以很好平衡地实现提高胶凝速度、降低粘度随时间变化率、提高抗迁移性和降低热损失的效果。
并且，当基于对苯二甲酸酯的化合物与基于环己烷二羧酸酯的化合物的重量比(或基于对苯二甲酸酯的化合物/基于环己烷二羧酸酯的化合物的重量比)为0.5至2，更具体地为0.5以上，或0.6以上，且2以下，或1.5以下，并且基于环己烷二羧酸酯的化合物与基于柠檬酸酯的化合物的重量比(基于环己烷二羧酸酯的化合物/基于柠檬酸酯的化合物的重量比)为1.5至5.5，具体地，1.5以上，或3以上，或4以上，且5.5以下，或5以下时，可以很好平衡地实现增加胶凝速度、降低粘度随时间变化率、改善抗迁移性和降低热损失的效果。
此外，根据本发明实施方式的增塑剂组合物可以通过优化结构组分的组合以及上述含量要求来进一步增强本发明的效果。具体而言，在满足上述含有范围和含量比例范围的条件下，当包含DOTP作为基于对苯二甲酸酯的化合物，包含DEHCH作为基于环己烷二羧酸酯的化合物，并且包含TBC作为基于柠檬酸酯的化合物，并且基于柠檬酸酯的化合物与基于对苯二甲酸酯的化合物的重量比为0.2以上且0.3以下时；进一步地，当基于对苯二甲酸酯的化合物与基于环己烷二羧酸酯的化合物的重量比为0.6以上且1.5以下，并且基于环己烷二羧酸酯的化合物与基于柠檬酸酯的化合物的重量比为4以上且5.5以下时，可以良好平衡地实现提高胶凝速度、降低粘度随时间变化率、改善抗迁移性和降低热损失的效果。
根据本发明的另一个实施方式，增塑剂组合物不包含除上述DOTP、DEHCH和TBC之外的增塑剂化合物。即，增塑剂组合物可以仅由DOTP、DEHCH和TBC组成。
根据本发明实施方式的增塑剂组合物与现有技术相比可表现出低的增塑溶胶粘度特性和最佳的胶凝速度，从而表现出改善的加工性和优异的抗迁移性，并且当用于壁纸或地板用树脂组合物时，它可以减少如降粘剂等液体添加剂的用量，从而进一步改善树脂组合物的迁移性能。
而且，由于增塑剂组合物的挥发量，即热损失低，因此当应用于氯乙烯树脂组合物时，不会担心由于挥发引起增塑剂含量降低而导致性能劣化，并且在工艺中产生的烟雾量可以减少，从而改善工作环境。
具体地，增塑剂组合物在200℃恒温条件下1小时的热损失(通过以下数学式1计算)可以为3.2％以下，更具体地，3.15％以下，或3.0％以下，或2.7％以下，或2.5％以下，或2.35％以下，或2.3％以下，或2.2％以下，或2.1％以下。
[数学式1]
热损失(％)＝[(初始增塑剂组合物重量–在200℃存放1小时后增塑剂组合物重量)/初始增塑剂组合物重量]×100
因此，增塑剂组合物可用于诸如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、改性硅、乙烯醋酸乙烯酯树脂和热塑性弹性体的树脂组合物中，并且由于它可以提供壁纸和地板所需的增塑溶胶的低粘度，并且具有降低的热损失，粘度随时间的变化小，并且具有优异的抗迁移性，它可特别适用于氯乙烯树脂组合物。
氯乙烯树脂组合物
根据本发明的另一方面，提供了一种氯乙烯树脂组合物或增塑溶胶，其包含氯乙烯树脂和上述增塑剂组合物。
更具体地，基于100重量份的氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物可以以30至200重量份，或40至70重量份，或50至70重量份的量包含所述增塑剂组合物。
由于氯乙烯树脂组合物包含根据本发明的增塑剂组合物，可进一步改善增塑剂的迁移、胶凝速度和热损失性能。作为氯乙烯树脂，可以使用聚合度为700至1,800的聚氯乙烯(PVC)，但不限于此。
在整个说明书中，氯乙烯树脂或聚氯乙烯是指由氯乙烯单体单独或氯乙烯单体和可与其共聚的共聚单体的(共)聚合获得的(共)聚合物。此外，还可以混合悬浮剂、缓冲剂和聚合引发剂等，其可以通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或微乳液聚合等制备。
可与氯乙烯单体共聚的单体可包括例如乙烯酯单体，包括乙烯乙酸乙烯酯单体和丙酸乙烯酯单体；烯烃单体，包括乙烯、丙烯、异丁基乙烯基醚和卤代烯烃；甲基丙烯酸酯单体，包括甲基丙烯酸烷基酯；马来酸酐单体；丙烯腈单体；苯乙烯单体；和卤代聚偏乙烯等，也可以将它们中的一种或其混合物与氯乙烯单体混合制备共聚物。然而，本发明不限于上述单体，根据氯乙烯树脂组合物所需的性能或用途，可以使用本领域常用的与氯乙烯单体聚合形成共聚物的单体而没有特别限制。
所述氯乙烯树脂组合物还可包含添加剂，例如选自稳定剂、发泡剂、填料(CaCO3、BaSO4)和二氧化钛(TiO2)中的一种或多种。可以根据将要对氯乙烯树脂组合物改善的性能适当地选择添加剂。
添加稳定剂以通过将HCl与氯乙烯树脂分离形成发色团多烯结构，从而引起交联并防止各种性质的变化，并且稳定剂可以包括选自基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Na-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物；基于金属皂的化合物、基于酚的化合物、基于磷酸酯(phosphate ester)的化合物或基于亚磷酸酯(phosphorousester)的化合物。可用于本发明的稳定剂的更具体实例可包括基于Ca-Zn的化合物；基于K-Zn的化合物；基于Ba-Zn的化合物；基于Na-Zn的化合物；基于有机锡的化合物，如基于硫醇盐的化合物、基于马来酸的化合物、基于羧酸的化合物；基于金属皂的化合物，如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸钡等；基于酚的化合物；基于磷酸酯的化合物；或基于亚磷酸酯的化合物等，它们可以根据使用目的选择性地包含。在本公开中，优选使用环境友好的复合有机化合物稳定剂，如基于K-Zn的化合物、基于Ca-Zn的化合物、基于Na-Zn的化合物等，优选使用基于K-Zn的化合物、基于Ca-Zn的化合物、基于Na-Zn的化合物等。
基于100重量份的氯乙烯树脂，可以优选以0.5至7重量份，更优选1至4重量份的含量包含稳定剂。如果稳定剂的含量小于0.5重量份，则热稳定性可能会降低，而如果它大于7重量份，则加工性可能会降低。
本发明使用的发泡剂包括选自化学发泡剂、物理发泡剂或它们的混合物中的一种或多种。
作为化学发泡剂，可以使用在特定温度下分解产生气体的化合物而没有特别限制，例如可以是偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧代苯磺酰-氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪等。并且，还可以列举碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵等。
作为物理发泡剂，可以提及无机发泡剂，如二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氦气等；有机发泡剂，如具有1至9个碳原子的脂族烃、具有1至3个碳原子的脂族醇、具有1至4个碳原子的卤代脂族烃等。
作为这种化合物的具体实例，可以提及脂族烃化合物，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等；脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；卤代脂族烃，如氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟甲烷(HFC-134)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC.sub.13 245fa)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷等。基于100重量份的氯乙烯树脂，发泡剂的含量可优选为0.5至5重量份，如果发泡剂的含量过少，则用于发泡的气体的产生量可能过少，因此，发泡效果可能微不足道或无法预期，而如果其太大，则产生的气体量可能太大，因此难以预期所需的性能。
本发明的填料用于改善氯乙烯树脂组合物的生产率和干爽感，并且包括选自碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁或粘土中的一种或多种。
在根据本发明的氯乙烯树脂组合物中，可以以10重量份至300重量份，更优选50重量份至130重量份的量包含填料。如果填料的含量小于50重量份，则尺寸稳定性和经济性可能会降低，而如果大于300重量份，则发泡表面可能会变差，并且加工性可能会降低。
在本发明的氯乙烯树脂组合物中，可以添加二氧化钛(TiO2)以提高白度和遮盖性。基于100重量份的氯乙烯树脂，可以优选以1至20重量份，更优选3至15重量份的含量包含二氧化钛。如果二氧化钛的含量小于3重量份，则白度和遮盖性可能会降低，因此印刷后颜色可能无法正常呈现，如果它大于15重量份，则发泡表面可能会变差。
本发明的氯乙烯树脂组合物还可以任选地进一步含有用于控制溶胶粘度和流动性的降粘剂或稀释剂，以及用于改善溶胶分散性的分散剂，具体而言，基于100重量份的树脂组合物，可以以0.3至50重量份的含量包含它们中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式的氯乙烯树脂组合物可以通过本领域公知的方法，使用氯乙烯树脂、上述增塑剂组合物和任选的添加剂来制备，并且该方法没有具体限制。
所述氯乙烯树脂组合物可以表现出快速的胶凝速度和改善的加工性，表现出壁纸和地板所需的增塑溶胶的低粘度，表现出低的热损失，增塑溶胶的粘度随时间的变化小，并且具有优异的抗迁移性。
根据本发明的一个实施方式的氯乙烯树脂组合物具体可以是增塑溶胶。
并且，在氯乙烯树脂组合物或增塑溶胶中，增塑剂组合物显示出3.2％以下，更具体地为3.15％以下，或3.0％以下，或2.7％以下，或2.5％以下，或2.35％以下，或2.3％以下，或2.2％以下，或2.1％以下显著降低的热损失，所述热损失为在200℃恒温条件下存放1小时时由数学式1计算出的。因此，不用担心因挥发引起增塑剂减少而导致性能下降，并且可以减少工艺过程中产生的烟雾量，从而改善了工作环境。
并且，氯乙烯树脂组合物或增塑溶胶在25℃恒温条件下老化1小时后使用Brookfield粘度计(#4转子，20RPM)测定的初始粘度可为2000至4000cps，更具体地为2000cps以上，或2500cps以上，或2550cps以上，且4000cps以下，或3800cps以下，或3500cps以下，或3200cps，或3000cps以下。
并且，氯乙烯树脂组合物或增塑溶胶可具有1至1.55，更具体地1以上，或1.2以上，或1.25以上，或1.3以上，且1.55以下，或1.53以下，或1.5以下的通过以下数学式2计算出的粘度随时间变化率。
[数学式2]
一天后粘度随时间变化率＝一天后的粘度/初始粘度
(数学式2中，初始粘度为在25℃恒温条件下老化1小时后，使用Brookfield粘度计(#4转子，20RPM)测定的粘度，以及1天后的粘度是在相同条件下经过一天后测定的粘度。)
由于这样优异的性能，其可用于地板、壁纸、垫子、防水油布、密封胶、人造革、玩具、汽车下部的涂层材料，特别是可用于地板、壁纸、垫子等。
同时，根据本发明的另一方面，提供了一种模制品，其包含上述氯乙烯树脂组合物或增塑溶胶。
可以根据用途在氯乙烯树脂组合物中另外添加诸如稳定剂、填料和/或发泡剂的添加剂来制备模制品。
所述模制品可用作壁纸、地板、垫子、防水油布、软管、装饰片材、密封胶、人造革、玩具、汽车下部涂层材料等，特别是与目前市场上最常用的使用DOTP的环保型增塑剂组合物相比，改善了增塑剂的迁移，并且低温性能良好。
在下文中，将通过以下实施例更详细地解释本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不受此限制。
<增塑剂组合物和氯乙烯树脂组合物的制备>
实施例1
如下表1所述，基于100重量份增塑剂组合物，将40重量份的对苯二甲酸二辛酯(对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)(DOTP)、50重量份的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(DEHCH)和10重量份的TBC(柠檬酸三丁酯)混合以制备增塑剂组合物。
使用Mathis混合器将100重量份的聚氯乙烯与60重量份的上述制备的增塑剂组合物混合以制备增塑溶胶。
实施例2至7
通过以下表1中所述的含量来混合其中所述的化合物来制备增塑剂组合物。
除了使用上述制备的增塑剂组合物外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
比较例1
如下表1中所述，基于100重量份的增塑剂组合物，将80重量份的DOTP和20重量份的TBC混合以制备增塑剂组合物。
除了使用上述制备的增塑剂组合物外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
比较例2
如下表1所述，除了单独使用DOTP作为增塑剂外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
比较例3至10
通过以下表1中所述的含量来混合其中所述的化合物来制备增塑剂组合物。
除了使用上述制备的增塑剂组合物外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
<实验例>
对于实施例和比较例中制备的增塑剂组合物和增塑溶胶，如下评价增塑剂组合物的热损失，以及增塑溶胶的初始粘度、1天后粘度随时间变化率、胶凝速度和抗迁移性，结果如表1所示。
(1)热损失
将实施例和比较例中制备的各增塑剂组合物30g在200℃烘箱中存放1小时，然后根据以下数学式1由重量变化计算热损失
[数学式1]
热损失(％)＝[(初始增塑剂组合物重量–在200℃存放1小时后增塑剂组合物重量)/初始增塑剂组合物重量]×100
在本实验中，增塑剂组合物的初始重量为30g。
(2)初始粘度以及一天后粘度随时间变化率
在将实施例和比较例中制备的各增塑溶胶在25℃恒温烘箱中老化1小时后，使用Brookfield粘度计(转子#4，20RPM)测量初始粘度。
并且，在相同条件下测量经过一天后变化的粘度(一天后的粘度)，并根据以下数学式2计算粘度随时间变化率。
[数学式2]
一天后粘度随时间变化率＝一天后的粘度/初始粘度
(3)胶凝速度
使用SVNC(扫描振动针式固化仪)在110℃测量实施例和比较例中制备的每种增塑溶胶的胶凝速度。随着增塑溶胶在SVCN设备中的胶凝，溶胶中针的幅度减小，由减小趋势，从最低分1分到最高分5分对胶凝速度评分，并进行评价(5(非常优异)>4>3(良好)>2>1(非常差)。
(4)抗迁移性
使用Mathis烘箱制备在实施例和比较例中制备的每种增塑溶胶的片材。将制备的片材各自用油纸覆盖，并在其上放置5kg的重物，然后将其在60℃保存7天。然后，测量片材的重量，根据与试验前的片材重量的差，确认从片材向油纸迁移的液体材料的重量。与试验前的片材重量的差异越大，即向油纸迁移的液体材料的重量越重，意味着抗迁移性差。将结果从最低分1分到最高分5分进行评分，并评估抗迁移性(5(非常优异)>4>3(良好)>2>1(非常差))。
【表1】
Figure BDA0003547193880000191
在表1中，基于100重量份的增塑剂组合物，每种材料的用量单位是重量份。
参照表1，在实施例1至7的增塑剂组合物(其中将DOTP、DEHCH和TBC混合使得满足最佳含量范围)的情况下，很好平衡地改善了增塑溶胶的低粘度和降低的粘度随时间变化率、胶凝速度、抗迁移性和热损失。
同时，在仅使用DOTP和TBC的比较例1的情况下，与实施例相比，初始粘度更高，粘度随时间变化率大约为1.7倍，并且胶凝速度和抗迁移性劣化。
并且，在仅使用DOTP的比较例2的情况下，初始粘度、粘度随时间变化率和热损失得到改善，但胶凝速度和抗迁移性显著劣化。
并且，在包含DOTP、DEHCH和TBC使得满足各含量范围但TBC/DOTP的重量比高达0.5的比较例3、包含DOTP、DEHCH和TBC但DOTP含量低并因此TBC/DOTP的重量比高达0.65的比较例4、以及包含BEHCH代替实施例1中的DEHCH的比较例5的情况下，胶凝速度和抗迁移性得到改善，但粘度随时间变化率和热损失显著增加。
另外，在包含DOTP、DEHCH、TBC但TBC的含量过少并因此TBC/DOTP的重量比低的比较例6的情况下，表现出初始粘度低并且粘度随时间变化率和热损失降低，但胶凝速度和抗迁移性劣化，相反，在TBC含量过高的比较例7的情况下，胶凝速度和抗迁移性优异，但初始粘度、粘度随着时间变化率以及热损失显著增加。
并且，在包含DOTP、DEHCH和TBC但DEHCH的含量太低以至于不满足本发明的DEHCH含量范围的比较例8的情况下，初始粘度和粘度随时间变化率增加，并且热损失也很大。
并且，在不含TBC且DOTP的含量与DEHCH相比过高的比较例9的情况下，初始粘度、粘度随时间变化率和热损失得到改善，但胶凝速度和抗迁移性显著劣化。
并且，在不含DOTP且DEHCH的含量与TBC相比过高的比较例10的情况下，在胶凝速度和抗迁移性方面表现出最优异的改善效果，但粘度随时间变化率大，热损失显著增加。
从结果可以看出，当以最佳含量范围和比例包含DOTP、DEHCH和TBC时，可以良好平衡地实现增塑溶胶的低粘度和降低的粘度随时间变化率，在胶凝速度、抗迁移性和热损失方面的改善。

Claims (15)

1.一种增塑剂组合物，基于100重量份的增塑剂组合物，所述增塑剂组合物包含
35至50重量份的由以下化学式1表示的基于对苯二甲酸酯的化合物，
30至55重量份的由以下化学式2表示的基于环己烷二羧酸酯的化合物，和
8至20重量份的由以下化学式3表示的基于柠檬酸酯的化合物，
其中所述基于柠檬酸酯的化合物与所述基于对苯二甲酸酯的化合物的重量比为0.2至0.4：
[化学式1]
Figure FDA0003547193870000011
在化学式1中，
R11和R12彼此相同并且为C4-10烷基，
[化学式2]
Figure FDA0003547193870000012
在化学式2中，
X1和X2各自独立地是氢或-C(＝O)O-R22，前提是X1和X2不都是氢，以及
R21和R22彼此相同并且为C4-10烷基，
[化学式3]
Figure FDA0003547193870000013
在化学式3中，
R31是氢或乙酰基，
R32至R34各自独立地为C4-10烷基。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述基于柠檬酸酯的化合物与所述基于对苯二甲酸酯的化合物的重量比为0.2至0.3。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述基于对苯二甲酸酯的化合物与所述基于环己烷二羧酸酯的化合物的重量比为0.5至2。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述基于环己烷二羧酸酯的化合物与所述基于柠檬酸酯的化合物的重量比为1.5至5.5。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述基于对苯二甲酸酯的化合物包括对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二异壬酯。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述基于环己烷二羧酸酯的化合物包括二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯、二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯、二(2-乙基己基)环己烷-1,2-二羧酸酯或二丁基环己烷-1,2-二羧酸酯。
7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中所述基于柠檬酸酯的化合物包括柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙基己酯、乙酰柠檬酸三乙基己酯或柠檬酸三异壬酯。
8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中基于100重量份的增塑剂组合物，所述增塑剂组合物包含
35至50重量份的作为基于对苯二甲酸酯的化合物的对苯二甲酸二辛酯，
30至55重量份的作为基于环己烷二羧酸酯的化合物的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯，和
10至20重量份的作为基于柠檬酸酯的化合物的柠檬酸三丁酯，
其中所述基于柠檬酸酯的化合物与所述基于对苯二甲酸酯的化合物的重量比为0.2至0.3，以及
所述基于对苯二甲酸酯的化合物与所述基于环己烷二羧酸酯的化合物的重量比为0.6至1.5，以及
所述基于环己烷二羧酸酯的化合物与所述基于柠檬酸酯的化合物的重量比为4至5.5。
9.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中由以下数学式1算出的热损失为3.2％以下：
[数学式1]
热损失(％)＝[(初始增塑剂组合物重量-在200℃存放1小时后增塑剂组合物重量)/初始增塑剂组合物重量]×100。
10.一种氯乙烯树脂组合物，包含
氯乙烯树脂，和
根据权利要求1至9中任一项所述的增塑剂组合物。
11.根据权利要求10所述的氯乙烯树脂组合物，其中基于100重量份的氯乙烯树脂，氯乙烯树脂组合物以30至200重量份的量包含所述增塑剂组合物。
12.根据权利要求10所述的氯乙烯树脂组合物，其中氯乙烯树脂组合物还包含稳定剂、发泡剂、填料、降粘剂、稀释剂、分散剂、二氧化钛或其混合物。
13.根据权利要求10所述的氯乙烯树脂组合物，其中所述氯乙烯树脂组合物的初始粘度为2000至4000cps，所述初始粘度是在25℃恒温条件下老化1小时后使用Brookfield粘度计在#4转子和20RPM条件下测量的；以及通过以下数学式2计算的粘度随时间变化率为1至1.55：
[数学式2]
一天后粘度随时间变化率＝一天后的粘度/初始粘度
在数学式2中，所述初始粘度是在25℃恒温条件下老化1小时后使用Brookfield粘度计在#4转子和20RPM条件下测量的粘度，以及
所述一天后的粘度是在相同条件下经过一天后测量的粘度。
14.一种模制品，其包含权利要求10所述的氯乙烯树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的模制品，其中所述模制品为壁纸、地板、垫子、防水油布、密封剂、人造革、玩具或汽车下部的涂层材料。
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