CN111989367B - 具有改善的耐变色性的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，该组合物是环保的并且具有显著改善的耐变色性。

Description

具有改善的耐变色性的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0044632号和于2019年4月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0041998号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及一种用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，该组合物是环保的并且具有显著改善的耐变色性。
背景技术
氯乙烯树脂是氯乙烯的均聚物或含有50％以上的氯乙烯的共聚物，并且是通过悬浮聚合和乳液聚合制备的5种市售热塑性塑料树脂之一。其中，将通过乳液聚合制得的氯乙烯树脂与诸如增塑剂、稳定剂、填料、发泡剂、颜料等具有特殊功能的补充材料混合，并通过以增塑溶胶形式的涂层和模具涂层用于各种领域，如地板、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车下部的涂层材料等。
墙纸是在住宅和办公室空间中暴露最多的产品，其中60％以上的墙纸使用氯乙烯树脂制备。最近，墙纸的主要问题与环保性有关，对环保性的判断标准根据以下来确定：韩国空气清洁协会强制执行的挥发性有机化合物(VOC)排放量的HB等级(非常好、极好、良好)，以及是否含有被怀疑是环境荷尔蒙的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，环境荷尔蒙是干扰或混淆人类荷尔蒙作用的内分泌干扰物。
通过将诸如颜料等的固体原料和诸如增塑剂、稳定剂、降粘剂等的液体原料与氯乙烯树脂混合以制备增塑溶胶，然后，将增塑溶胶涂布在纸上，并进行诸如胶凝、印刷、发泡和压花等加工操作来制备使用氯乙烯树脂的墙纸。
在氯乙烯树脂组合物中，增塑剂是占较大含量的液体组分，并且在与氯乙烯树脂混合的同时存在，然后，随着时间的流逝，它逐渐排出氯乙烯树脂之外，表现出迁移性。如果排出的增塑剂流入体内，可能会抑制直接参与生命活动的内分泌系统的正常活动或引起异常反应而导致致命伤害，因此，增塑剂的迁移是限制增塑剂在地板、墙纸、防水油布、人造革、玩具、汽车下部的涂层材料等中使用的重要原因，尤其是基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，它们可能对人体产生直接影响。
此外，与现有墙纸不同，在环保型丝绸墙纸的情况下，不能使用基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，因此，主要使用基于DOTP(邻苯二甲酸二辛酯)的非基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，但是由于基于DOTP的增塑剂与染料的相容性良好而易于迁移，并且染料易于转移，如果在石膏板上建造丝绸墙纸，则石膏板纸中包含的染料可能会转移至丝绸墙纸的表面，因此产生大量斑点和变色。
同时，在制备墙纸时，增塑溶胶的粘度是决定涂布过程中的涂布性和墙纸生产率的重要性质，粘度越低越好。然而，在基于氯乙烯树脂的墙纸中产生的挥发性有机化合物主要是由降粘剂、液体稳定剂和印刷过程中使用的基于油的油墨溶剂所产生，降粘剂的加入是为了降低增塑溶胶的粘度。特别地，如果过量加入降粘剂，则不仅会产生挥发性有机化合物，而且还会使产品质量劣化。因此，为了减少挥发性有机化合物的产生，需要使引起挥发性有机化合物的产生的降粘剂和液体稳定剂的添加量最小化。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，提供了一种用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，该组合物是环保的并且具有显著改善的耐变色性。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其包含
a)100重量份的氯乙烯树脂，
b)50重量份至90重量份的增塑剂；
c)5重量份至20重量份的基于羧酸酯的降粘剂；以及
d)0.5重量份至5重量份的基于酸性酯的分散剂；
其中b)增塑剂包括环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯，或环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与以下化学式1表示的化合物的混合物：
[化学式1]
Figure BDA0002728145670000031
在化学式1中，
R1是氢或乙酰基，并且
R2至R4各自独立地为C2-8烷基。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含上述氯乙烯树脂组合物的墙纸。
有益效果
根据本公开的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物使用包括环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)或DEHCH和以上化学式1表示的化合物的混合物的增塑剂，和与其具有优异相容性的基于羧酸酯的降粘剂和基于酸性酯的分散剂组合，从而表现出优异的耐迁移性，结果，可以防止染料转移并可以显著改善耐变色性。
此外，由于显著降低了诸如增塑剂等的液体添加剂(当应用于墙纸时扩散到外部)的含量，因此所述氯乙烯树脂组合物可以防止产生环境问题。
此外，所述氯乙烯树脂组合物包含基于羧酸酯的降粘剂以及增塑剂，从而表现出低粘度，结果，可以使降粘剂(用于降低增塑溶胶的粘度而添加)，以及作为任选包含的其他添加剂的液体稳定剂的量最小化，并且可以防止由降粘剂和液体稳定剂产生的挥发性有机化合物的产生以及由此导致的产品质量降低。
尽管氯乙烯树脂组合物可以用于地板、墙纸、防水油布、人造革、玩具或汽车下部的涂层材料，但是由于它是环保的并且具有优异的耐变色性，因此其对于制备环保型丝绸墙纸是特别有用的。
附图说明
图1是显示由于石膏板中的染料在墙纸中产生的变色机理的示意图。
图2是示出评价实施例1和比较例1的增塑溶胶迁移的结果图。
图3a是评价比较例1的增塑溶胶迁移时观察油纸变色的照片，图3b是评价实施例1的增塑溶胶迁移时观察油纸变色的照片。
图4是示出实施例1和比较例1的增塑溶胶的粘度测定结果图。
具体实施方式
本文所使用的术语仅是为了解释特定的实施方式，而无意于限制本发明。除非明确指出或从上下文显而易见并非如此，否则单数表达包括其复数表达。如本文所用，术语“包括”或“具有”等旨在表示所实践的特征、数字、步骤、构成要素或其组合的存在，并且它们并不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、构成要素或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实施例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制为特定公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。
如本文所用，术语“氯乙烯树脂组合物”包括“增塑溶胶”，其表示树脂和增塑剂的混合物，它们被混合以通过加热被模制、浇铸或加工成连续膜，并且该增塑溶胶可以表示，例如，包含氯乙烯树脂和增塑剂的糊剂。
在下文中，将更详细地解释根据本发明的具体实施方式的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物。
根据一个实施方式的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物包含
a)100重量份的氯乙烯树脂，
b)50重量份至90重量份的增塑剂；
c)5重量份至20重量份的基于羧酸酯的降粘剂；以及
d)0.5重量份至5重量份的基于酸性酯的分散剂；
其中b)增塑剂包括环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯，或环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与以下化学式1表示的化合物的混合物：
[化学式1]
Figure BDA0002728145670000041
在化学式1中，
R1是氢或乙酰基，并且
R2至R4各自独立地为C2-8烷基。
在下文中，将详细说明每个构成要素。
a)氯乙烯树脂
在根据一个实施方式的氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂可以是由氯乙烯单体均聚的均聚物，或者是由氯乙烯单体和可与其共聚的共聚单体聚合的共聚物，并且它们中的一种或其混合物可用于制备氯乙烯树脂组合物。
作为可与氯乙烯单体共聚的共聚单体，具体而言，可提及的有，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；具有烷基的乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯等；不饱和羧酸及其酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸苄基丁酯等；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈等；烯烃，如乙烯或丙烯等；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙基酯等，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。其中，更优选的共聚单体包括乙酸乙烯酯，因为它与氯乙烯单体具有相容性，并且在聚合后可以改善与构成树脂组合物的增塑剂的相容性。
如上所述，氯乙烯树脂可通过仅使氯乙烯单体聚合来制备或使氯乙烯单体和可与之共聚的共聚单体聚合而制备，其中对聚合方法没有特别限制，并且可通过本领域已知的常规方法进行聚合，例如悬浮聚合、乳液聚合或种子乳液聚合等。其中，与通过其他聚合方法制备的情况相比，当通过乳液聚合或悬浮聚合制备时，所制备的氯乙烯树脂可以具有小且均匀的平均粒径。并且，可以通过控制聚合过程中的聚合条件来进一步控制氯乙烯树脂的平均粒径和均匀度，并且在本公开中，可以使用的氯乙烯树脂的平均粒径(D50)可以为0.1至40μm，更具体为1至10μm，并且在这些范围内，可以表现出优异的分散性，并且可以进一步提高增塑的氯乙烯树脂组合物的流动性。如果平均粒径(D50)大于40μm，则氯乙烯颗粒本身的分散性可能会较低，如果小于0.1μm，则存在由于氯乙烯树脂颗粒之间的聚集而导致的分散性劣化的担心。同时，在本公开中，氯乙烯树脂的平均粒径(D50)可以通过常规的粒径分布测量方法，例如光学显微镜、光散射法等来测量。
此外，氯乙烯树脂的聚合度和重均分子量可能影响与构成氯乙烯树脂组合物的组分(特别是增塑剂)的相容性，以及影响增塑溶胶的加工性，并且其可以通过控制聚合过程中的聚合条件来适当地调节。具体地，氯乙烯树脂的聚合度可以为700至1,700，或者重均分子量(Mw)可以为45,000g/mol至200,000g/mol。当聚合度和重均分子量在上述范围内，分散性优异，与增塑剂的相容性良好，并且增塑溶胶的加工性可以得到提高。如果氯乙烯树脂的聚合度小于700或Mw小于45,000g/mol，则由于性质不足，担心墙纸的耐久性和可构造性劣化，而如果聚合度大于1,700或Mw大于200,000g/mol，则担心发泡能力下降。更具体地，聚合度可以为900以上且小于1,050，或者重均分子量(Mw)可以为60,000g/mol至150,000g/mol。同时，在本公开中，氯乙烯树脂的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯的转化值。
b)增塑剂
此外，在根据一个实施方式的氯乙烯树脂组合物中，所述增塑剂仅包括环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)，或包括DEHCH与上述化学式1表示的化合物的混合物，从而降低了氯乙烯树脂组合物在室温下的粘度，并且即使在冬季低温下也防止粘度增加。因此，可以使高挥发性降粘剂的添加量最小化。此外，该增塑剂表现出优异的与氯乙烯树脂组合物中包含的添加剂的相容性，并且可以提高树脂组合物的胶凝速度以提高生产率。
在增塑剂中，环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)是由以下化学式I表示的化合物，并且也简称为DEHCH。
Figure BDA0002728145670000061
DEHCH在室温和低温下具有低粘度，因此可以实现优异的涂布性，并且具有快速的胶凝速度和优异的发泡性。并且，它可以使挥发性有机化合物的产生最小化，因此，对环境具有高稳定性。
此外，墙纸中的增塑剂容易通过扩散而渗透到周围环境中，并且如果渗透到纸层中，则石膏板原纸中的染料很可能会转移到墙纸表面。但是，由于DEHCH具有优异的耐迁移性，因此扩散到墙纸外部的量较小，因此较少渗透到纸中，从而防止了染料转移。此外，由于与DOTP相比不易与油墨混合，因此对于耐变色性是有利的。图1是显示当使用常规增塑剂DOTP时和当使用本公开的DEHCH时，由于石膏板中的染料在墙纸中产生的变色机理的示意图。参照图1，在使用DOTP的墙纸中，增塑剂扩散，并且石膏板原纸中的染料扩散到墙纸的外部，而在使用DEHCH的情况下，增塑剂的扩散很少，因此可以防止染料转移至墙纸外部。
此外，在增塑剂包括DEHCH和由以上化学式1表示的化合物的混合物的情况下，在保证DEHCH作为增塑剂的优异性质的同时，可以进一步抑制DEHCH的迁移。
由以上化学式1表示的化合物是柠檬酸和C2-8醇的酯化合物，尽管在理论上没有限制，但是由于酯基和DEHCH酯基之间的诸如氢键的相互作用等，因此增塑剂不会泄漏到氯乙烯树脂外部。
更具体地，在化学式1中，优选R2至R4各自独立地为丁基或辛基。
由化学式1表示的化合物的代表性实例可以包括柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三(丁基辛基)酯、柠檬酸三辛基酯或柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)等，其中柠檬酸三(丁基辛基)酯通常是指其中化学式1的R2至R4中的一部分为丁基，其余为辛基。
化学式1表示的化合物是市售的，或者可以通过反应式1所示的方法制备。
[反应式1]
Figure BDA0002728145670000071
该反应是柠檬酸或乙酰柠檬酸与C2-8醇的酯化反应，并且，该化合物可以通过一个反应，或根据R2至R4的结构，通过与不同的反应物依次进行反应来制备。作为反应条件，可以使用本领域通常使用的酯化反应条件。
在根据一个实施方式的氯乙烯树脂组合物中，在增塑剂包括DEHCH和化学式1的化合物的混合物的情况下，两种化合物的重量比可以优选为9.5:1至1:9.5。当以上述重量比包含化合物时，不仅可以有效地提高增塑剂的耐迁移性，而且可以提高树脂组合物的热稳定性和发泡性。如果DEHCH和化学式1表示的化合物的重量比小于1:9.5，则DEHCH的含量太少，因此，存在树脂组合物的热稳定性和发泡性劣化的担心。更优选地，DEHCH与化学式1表示的化合物的重量比可以为9:1至5:5，甚至更优选为9:1至6:4。
基于100重量份的氯乙烯树脂，增塑剂的含量可以为50重量份至90重量份。如果增塑剂的含量小于50重量份，则氯乙烯树脂组合物或增塑溶胶的粘度可能增加，因此，涂布性可能劣化，或者产品的柔性可能劣化。如果大于90重量份，则容易产生其中增塑剂在模塑制品的表面上渗漏的渗出效果，因此表面变粘，从而造成终产品的问题。考虑到通过控制基于氯乙烯树脂的增塑剂的含量，对降低粘度和抑制渗出的优异效果，基于100重量份的氯乙烯树脂，增塑剂的含量更特别地为60重量份至80重量份。
c)降粘剂
降粘剂起到降低氯乙烯树脂组合物的粘度以提高加工性的作用，具体而言，可以使用基于羧酸酯的化合物。
基于羧酸酯的降粘剂与上述增塑剂和氯乙烯树脂具有优异的相容性，并且挥发性低，因此，当用于氯乙烯树脂组合物中时，可以减少产生的挥发性有机化合物的量。
具体地，所述降粘剂可以为以下化学式2表示的羧酸酯，其是通过C8-22羧酸与具有C8-22烷基的醇的酯化反应制备的：
[化学式2]
Figure BDA0002728145670000081
在化学式2中，Ra和Rb各自独立地为C8-22直链或支链烷基，例如正辛基、叔丁基、正壬基或正癸基。
此外，作为市售的降粘剂，可以使用BYK LP-R 22274TM、ViscobykTM5025、5125和5050、JayflexTM 615或ExxsolTM D100等，其中，可以更优选使用BYK LP-R 22274TM，其具有与上述增塑剂优异的相容性，因此具有较小的迁移，并且具有快速的胶凝速度。
此外，降粘剂在20℃下的密度可以为0.85至0.9g/cm3，更具体地为0.87至0.9g/cm3，并且凝固点为-7℃以下，更具体地为-10至-40℃，并且闪点为120℃以上，更具体地为130至200℃。如果满足上述密度、凝固点和闪点，则其可以具有快速的胶凝速度和优异的降粘能力，因此可以进一步改善树脂组合物的加工性。
基于100重量份的氯乙烯树脂，降粘剂的含量可以为5重量份至20重量份。如果降粘剂的含量小于5重量份，则由于制剂的高粘度，存在在加工操作中产生诸如溶胶滴的缺陷的担心，而如果大于20重量份，则墙纸的发泡性可能劣化，并且由于粘度过度降低，所以担心成型性劣化。考虑到通过控制基于氯乙烯树脂的降粘剂的含量来防止缺陷产生和成型性劣化的显著效果，基于100重量份的氯乙烯树脂，降粘剂的含量可以更具体地为10重量份至20重量份。
d)分散剂
分散剂吸附在表面上以减小颗粒之间的吸引力，并防止重新聚集，从而促进颗粒的移动，并稳定树脂组合物的粘度和行为。
在根据一个实施方式的氯乙烯树脂组合物中，作为分散剂，可以使用一种或多种具有优异分散性的基于酸性酯的化合物。基于酸性酯的化合物不仅在氯乙烯树脂中表现出优异的分散性，而且降低了制剂的粘度，因此表现出额外的降粘效果。
具体地，作为基于酸性酯的化合物，可以提及的有基于磷酸酯的化合物，如磷酸酯等；或脂肪酸酯，如硬脂基十六烷基硬脂酸酯(CETS)、乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)、甘油单油酸酯(GMO)、季戊四醇二硬脂酸酯(PEDS)、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、甘油单硬脂酸酯(GMS)、硬脂酸十八醇酯、邻苯二甲酸二硬脂基酯等，并且可以使用一种化合物或两种以上化合物。其中，可以优选使用基于磷酸酯的化合物。并且，市售的有BYK-LP W 21809TM等。
此外，分散剂在20℃下的密度可以为0.9至1.3g/cm3，更具体地为0.90至1.1g/cm3，并且酸值为80至120mg KOH/g，更特别地为90至100mgKOH/g。在满足上述密度和酸值条件的情况下，其不仅可以表现出优异的分散性，而且可以进一步提高降低树脂组合物粘度的效果。
此外，分散剂的闪点可以为80℃以上，更具体地为100至300℃。通过具有上述范围的闪点，可以提高树脂组合物的热稳定性。
基于100重量份的氯乙烯树脂，分散剂的含量可以为0.5重量份至5重量份。如果分散剂的含量小于0.5重量份，则担心制剂的分散性差，如果大于5重量份，则担心墙纸的发泡性劣化。考虑到通过控制基于氯乙烯树脂的分散剂的含量而在分散性和发泡性方面的显著效果，基于100重量份的氯乙烯树脂，分散剂的含量更具体为1重量份至3重量份。
e)其他添加剂
根据组合物的待改善的性质，根据一个实施方式的氯乙烯树脂组合物可以进一步包含选自稳定剂、发泡剂、填料和二氧化钛(TiO2)的一种或多种添加剂。
添加稳定剂以防止各种性质变化，这些性质变化由于当分离氯乙烯树脂中的HCl时，形成多烯结构的生色团，从而引起主链的断裂或交联而产生，所述稳定剂可以是液体化合物。作为具体实例，可以提及的有基于Na-Zn的化合物、基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物、基于金属皂的化合物、酚类化合物或基于亚磷酸酯的化合物等，并且其中可以使用一种或两种以上的混合物。作为更具体的例子，可以提及的有基于Na-Zn的化合物；基于Ca-Zn的化合物；基于K-Zn的化合物；基于Ba-Zn的化合物；基于有机锡的化合物，例如基于硫醇盐的化合物、基于马来酸的化合物或基于羧酸的化合物；基于金属皂的化合物，例如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸钡等；酚类化合物；或基于亚磷酸酯的化合物等，其中，可以更优选使用基于Na-Zn的化合物或基于K-Zn的化合物。
基于100重量份的氯乙烯树脂，稳定剂的含量为0.5重量份至7重量份，更优选1重量份至4重量份。如果稳定剂的含量小于0.5重量份，则热稳定性会降低，而如果其大于7重量份，则可能表现出超过所需的热稳定性。
此外，作为发泡剂，可以提及的有化学剂或物理剂，并且其中，可以使用一种或两种以上的混合物。
具体而言，对化学发泡剂没有特别限制，只要其是在高于特定温度下分解以产生气体的化合物即可，例如，可以提及的有偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧苯磺酰基-氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪等。此外，还可提及的有碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵等。
此外，作为物理发泡剂，可以提及的有无机发泡剂，如氮气、氩气、水、空气、氦气等；有机发泡剂，如具有1至9个碳原子的脂肪族烃；具有1至3个碳原子的脂肪族醇；具有1至4个碳原子的卤代脂肪族烃等。此外，作为脂肪族烃化合物，可以提及的有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷或新戊烷等；作为脂肪族醇，可提及的有甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇等；以及作为卤代脂肪族烃化合物，可以提及的有氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟甲烷(HFC-134)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC.Sub.13 245fa)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷或二氯六氟丙烷等。其中，可以使用一种或两种以上的混合物作为发泡剂。
基于100重量份的氯乙烯树脂，发泡剂的含量可以为0.5重量份至7重量份。如果发泡剂的含量小于0.5重量份，则产生的用于发泡的气体量可能太少，因此，发泡效果可能不明显或无法预期，而如果大于7重量份，则产生的气体量可能太大，因此可能难以期望所需的性质。
此外，填料用于提高生产率和氯乙烯树脂组合物的干爽感。作为填料的具体例子，可以提及的有碳酸钙、方解石、滑石、高岭土、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁或粘土等，其中，可以使用一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的氯乙烯树脂，填料的含量可以为30重量份至150重量份，更优选50重量份至130重量份。如果填料的含量小于30重量份，则尺寸稳定性和经济效率可能降低，而如果大于150重量份，则泡沫表面不良，并且加工性可能劣化。
此外，二氧化钛(TiO2)用于改善氯乙烯树脂组合物的白度和覆盖度。
基于100重量份的氯乙烯树脂，二氧化钛的含量可以为1重量份至20重量份，更优选为3重量份至15重量份。如果二氧化钛的含量小于1重量份，则白度和覆盖度可能劣化，由此，在印刷后可能无法适当地形成颜色，而如果其大于20重量份，则存在泡沫表面特性劣化的担心。
更具体地，基于100重量份的氯乙烯树脂，当根据一个实施方式的氯乙烯树脂组合物包含0.5重量份至7重量份的稳定剂、0.5重量份至7重量份的发泡剂、30重量份至150重量份的填料和1重量份至20重量份的二氧化钛(TiO2)作为添加剂时，可以进一步改善耐变色性。
同时，根据一个实施方式的氯乙烯树脂组合物可以通过使用氯乙烯树脂、增塑剂、降粘剂、分散剂以及任选地，添加剂，通过本领域公知的方法制备，并且所述方法没有特别限制。
由于具有上述组成的氯乙烯树脂组合物包含与基于羧酸酯的降粘剂和基于酸性酯的分散剂组合的增塑剂(其包含环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯或DEHCH与上述化学式1表示的化合物的混合物)，因此其具有优异的耐迁移性，从而防止了染料的转移，并显示出显著提高的耐变色性。
此外，当将氯乙烯树脂组合物应用在墙纸等中时，增塑剂扩散到外部的量显著减少，从而防止了产生环境问题。
此外，由于氯乙烯树脂组合物包含基于酸性酯的分散剂以及增塑剂，因此可以使为降低增塑溶胶的粘度而添加的降粘剂和液体稳定剂的量最小化。因此，可以减少由降粘剂和液体稳定剂产生的挥发性有机化合物的量，并且可以防止在墙纸的生产过程中产生的胶粘。具体地，根据一个实施方式的氯乙烯树脂组合物的粘度可以为4,000至12,000cps，更特别地为6,000至10,000cps，并且在这些范围内，可以表现出稳定的加工性。
同时，氯乙烯树脂组合物的粘度可以在25℃恒温烘箱中老化1小时后，使用布鲁克菲尔德粘度计(6号转子，20RPM)测量。
氯乙烯树脂组合物可以被用作地板、墙纸、防水油布、人造革、玩具或汽车下部的涂层材料等，其中，当被用于制备环保型丝绸墙纸时，可以防止变色，因此特别有用。
在下文中，将参考以下实施例更详细地解释本公开。然而，这些实施例仅作为本公开的说明而呈现，并且本发明的范围不限于此。此外，除非另外说明，否则以下实施例和比较例中表示含量的“％”和“份”基于重量。
实施例1
基于100重量份的氯乙烯树脂(EL-103TM，韩华化学(Hanwha Chemical)生产，聚合度为950±50)，将70重量份的DEHCH、3重量份的液体稳定剂(LFX910D-1TM，KD Chem生产)、10重量份的二氧化钛(TiO2)，125重量份的方解石填料(Omya-10TM，mya韩国公司生产)、3重量份的发泡剂(DWPX03TM，Dongjin Semichem生产)、10重量份的基于羧酸酯的降粘剂(BYK LP-R 22274TM，BYK生产，20℃密度＝0.879g/cm3，凝固点：＜-13℃，闪点：>140℃)和1重量份的分散剂(BYK-LP W 21809TM，BYK生产，20℃密度＝1.092g/cm3，酸值：约100mg KOH/g，闪点：>100℃)在马西斯混合器中混合10分钟以制备增塑溶胶。
实施例2
基于100重量份的氯乙烯树脂(EL-103TM，Hanwha Chemical生产，聚合度为950±50)，将62重量份的DEHCH、3重量份的液体稳定剂(LFX910D-1TM，KD Chem生产)、14重量份的二氧化钛(TiO2)、80重量份的方解石填料(Omya-10TM，Omya韩国公司生产)、3重量份的发泡剂(DWPX03TM，Dongjin Semichem生产)、10重量份的基于羧酸酯的降粘剂(BYK LP-R22274TM，BYK生产)和2重量份的分散剂(BYK-LP W 21809TM，BYK生产)在马西斯混合器中混合10分钟以制备增塑溶胶。
实施例3
除了使用包含重量比为8:2的DEHCH和柠檬酸三丁酯(TBC)的增塑剂代替实施例1的增塑剂以外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
实施例4
除了使用包含重量比为9.5:0.5的DEHCH和TBC的增塑剂代替实施例1的增塑剂以外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
实施例5
除了使用包含重量比为5:5的DEHCH和TBC的增塑剂代替实施例1的增塑剂以外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
实施例6
除了使用包含重量比为4:6的DEHCH和TBC的增塑剂代替实施例1的增塑剂以外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
实施例7
除了使用包含重量比为8:2的DEHCH和柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)的增塑剂代替实施例1的增塑剂以外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
比较例1
除了使用DOTP代替实施例1的DEHCH增塑剂以外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
比较例2
除了使用基于烃的降粘剂(VISCOBYK 5130TM，BYK生产，密度＝0.86g/cm3，凝固点：＜-15℃，闪点：>150℃)代替实施例1的基于羧酸酯的降粘剂以外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
比较例3
除了使用脂肪酸分散剂(BYK 1162TM，BYK生产)代替实施例2的分散剂以外，通过与实施例2相同的方法制备增塑溶胶。
比较例4
除了使用基于聚氨酯的分散剂(BYK 9077TM，BYK生产，酸值＝70mg KOH/g，密度：0.96g/cm3，闪点：185℃)代替实施例2的分散剂以外，通过与实施例2相同的方法制备增塑溶胶。
比较例5至10
除了使用的各组分的含量如下表1所示以外，通过与实施例1相同的方法制备增塑溶胶。
【表1】
Figure BDA0002728145670000141
Figure BDA0002728145670000151
*在表1中，各成分的“重量份”的含量单位是基于100重量份的氯乙烯树脂的相对含量单位。
实验例1
<根据增塑剂评价迁移>
使用分别使用DEHCH和DOTP作为增塑剂的实施例1和比较例1的增速溶胶来制备墙纸。将制备的墙纸放置在油纸之间以准备各个样品，并将制备的样品在严酷条件下(温度：60℃，压力：将5kg的重物放在直径为3cm的样品上)放置24小时，然后观察墙纸重量变化。使用在严酷条件下测试之前/之后测得的墙纸的重量值，根据以下数学公式1评价迁移。并且，结果示于图2中。
[数学公式1]
迁移率(％)＝[(在严酷条件下测试前墙纸的重量–在严酷条件下放置24小时后墙纸的重量)/在严酷条件下测试前墙纸的重量]X100
作为测试结果，在使用DOTP作为增塑剂的比较例1的情况下，迁移率为4.01％，而在使用DEHCH的实施例1的情况下，迁移率为2.23％，与比较例1相比显著降低。
此外，作为测试的结果，观察到液体添加剂从墙纸扩散到油纸中引起油纸变色，其结果分别示于图3a和图3b中(图3a：比较例1，图3b：实施例1)。
随着从墙纸中扩散的液体添加剂(增塑剂和降粘剂)的量增加，油纸严重改变。作为测试结果，在使用DOTP的比较例1的情况下，大量的液体添加剂(增塑剂和降粘剂)从墙纸样品中扩散并严重润湿了油纸，而在实施例1的情况下，与比较例1相比润湿显著降低。这是因为在使用DEHCH作为增塑剂的实施例1的情况下，混合液的粘度变稀，因此与比较例1相比，增塑剂和降粘剂等液体添加剂的量减少了约10％以上。因此，可以预期，与比较例相比，实施例的增塑溶胶对于耐变色性是有利的。
<根据增塑剂评价粘度变化>
为了评价增塑剂对增塑溶胶的粘度的影响，测量分别使用DEHCH和DOTP的实施例1和比较例1的增塑溶胶的粘度。
具体地，将分别在实施例1和比较例1中制备的增塑溶胶在25℃恒温烘箱中老化1小时，然后，使用布鲁克菲尔德粘度计(6号转子，20RPM)测量粘度。结果如图4中所示。
尽管混合了相同量的增塑剂，但是与比较例1相比，实施例1的增塑溶胶显示出显著降低的粘度。
实验例2
<根据降粘剂评价粘度变化>
对于实施例1和比较例2的增塑溶胶，观察到粘度随时间变化。对于实施例1和比较例2的增塑溶胶，在25℃的恒温烘箱中经过1小时和1天后，按照与实验例1相同的方法在下表2所述的条件下测量粘度，并且结果一起示于下表2中。
【表2】
Figure BDA0002728145670000171
作为测试结果，尽管比较例2在1小时后具有较低的粘度，但是实施例1在1天后具有较低的粘度，而且还表现出优异的随时间变化的粘度变化。
<根据降粘剂评价迁移>
对于分别在实施例1和比较例2中制备的增塑溶胶，通过与实验例1中根据增塑剂评价迁移的方法相同的方法，对根据降粘剂的迁移进行比较和评价。结果示于下表3中。
【表3】
比较例2 实施例1
迁移率(％) 4.24 2.23
作为测试的结果，与使用基于烃的降粘剂的比较例2相比，使用基于羧酸酯的降粘剂的实施例1的增塑溶胶显示出降低的迁移。
实验例3
<根据分散剂评价粘度变化>
对于实施例2以及比较例3和4的增塑溶胶，在25℃的恒温烘箱中经过1小时和经过1天时，通过与实验例1相同的方法在下表4所述的条件下测量粘度。结果示于下表4中。
【表4】
Figure BDA0002728145670000181
与比较例3和4的增塑溶胶相比，由于分散剂的优异分散效果，使用基于酸性酯的分散剂的实施例2显示出显著低的粘度。
实验例4
对于在实施例1至7和比较例1至10中制备的增塑溶胶，分别测量和评价粘度、迁移、润湿性和发泡性，结果示于下表5中。
(1)粘度
将实施例1至7和比较例1至10中制备的增塑溶胶分别在25℃恒温烘箱中老化1小时，然后，使用布鲁克菲尔德粘度计(6号转子，20RPM)测量粘度。
(2)迁移率(％)
使用实施例1至7和比较例1至10中制备的各增塑溶胶制备墙纸。将制备的墙纸放在油纸之间以制备各个样品，然后将制备的样品置于严酷条件下(温度：60℃，压力：将5kg的重物放在直径为3cm的样品上)24小时，然后观察墙纸的重量变化。使用在严酷条件下测试之前/之后测得的重量值，根据以下数学公式1评价迁移。
[数学公式1]
迁移率(％)＝[(在严酷条件下测试前墙纸的重量–在严酷条件下放置24小时后墙纸的重量)/在严酷条件下测试前墙纸的重量]X 100
(3)润湿性
在(2)评价迁移后，用肉眼观察油纸的变色，并根据以下标准对液体添加剂(增塑剂和降粘剂)引起的油纸的润湿性进行评分并进行评价。具体而言，由于液体添加剂(增塑剂和降粘剂)的润湿导致变色更加严重，得分接近1分(差)，变色越少则得分越接近5分(优异)。
(4)发泡性
将实施例1至7和比较例1至10中制备的增塑溶胶薄薄涂在用作墙纸的纸上，并在230℃下发泡40秒，然后切割横截面并用光学显微镜观察其泡孔(cell)状态，并对泡孔大小、形状和均匀性进行评分和评价。具体而言，当泡孔的大小、形状和排列不规则且不均匀时，得分接近于1分(差)，而随着它们更加均匀且发泡率越高，得分越接近于5分(优异)。
【表5】
Figure BDA0002728145670000191
Figure BDA0002728145670000201
作为实验结果，实施例1至7的增塑溶胶分别具有在25℃，20RPM条件下测得的6,000至10,000cps的粘度，2.3％以下的低迁移率和4以上的优异的润湿性和发泡性。
相反，在使用常规增塑剂的比较例1中，与除了增塑剂之外具有相同组成的实施例1、3至7相比，尽管发泡性相当，但是粘度增加并且迁移率显著增加至大于4％，因此润湿性也劣化。
此外，在使用基于烃的降粘剂的比较例2中，与实施例1相比，迁移率显著增加至大于4，并且润湿性也显著劣化。
从该结果可以看出，当组合包含DEHCH的增塑剂和基于羧酸酯的降粘剂时，可降低迁移，因此可显著改善润湿性。
此外，在使用常规脂肪酸分散剂的比较例3的情况下，粘度大于12,000cps，并且发泡性劣化。此外，在使用常规聚氨酯分散剂的比较例4的情况下，与比较例3相比，粘度和迁移率相对较低，因此表现出改善的润湿性，但是发泡性劣化。
此外，在增塑剂含量不足的比较例5的情况下，增塑溶胶的粘度显著增加并且表现出差的发泡性，而在增塑剂含量太高的比较例6的情况下，迁移率大于3％，并且润湿性也劣化。
此外，在使用基于羧酸酯的降粘剂但其含量过低的比较例7的情况下，粘度过度增加，在过量使用基于羧酸酯的降粘剂的比较例8的情况下，粘度显著降低，迁移率显著增加，润湿性和发泡性劣化。
此外，在不满足基于酸性酯的分散剂含量要求的比较例9的情况下，粘度显著增加，在过量使用分散剂的比较例10的情况下，迁移增加，并且润湿性和发泡性劣化。
从该结果可以看出，当氯乙烯树脂组合物同时满足构成要求和含量范围要求时，其具有合适的粘度并且表现出优异的发泡性，迁移率降低，因此实现了润湿性和耐变色性的改善。

Claims (13)

1.用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其包含：
a)100重量份的氯乙烯树脂，
b)50重量份至90重量份的增塑剂；
c)5重量份至20重量份的基于羧酸酯的降粘剂；以及
d)0.5重量份至5重量份的基于酸性酯的分散剂；
其中，所述b)增塑剂包括环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯，或环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与以下化学式1表示的化合物的混合物，
其中，所述分散剂为基于磷酸酯的化合物、基于脂肪酸酯的化合物或其混合物，以及
其中，在25℃下老化1小时后，使用布鲁克菲尔德粘度计在20RPM的条件下测量的所述组合物的粘度为4,000至12,000cps：
[化学式1]
Figure FDA0003594614490000011
在化学式1中，
R1是氢或乙酰基，并且
R2至R4各自独立地为C2-8烷基。
2.根据权利要求1所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述氯乙烯树脂的聚合度为700至1700或重均分子量为45,000g/mol至200,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述化学式1表示的化合物为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三(丁基辛基)酯、柠檬酸三辛酯或柠檬酸乙酰基三丁酯。
4.根据权利要求1所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与化学式1的化合物的重量比为9.5:1至1:9.5。
5.根据权利要求1所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述降粘剂为以下化学式2表示的羧酸酯：
[化学式2]
Figure FDA0003594614490000021
在化学式2中，Ra和Rb各自独立地为C8-22直链或支链烷基。
6.根据权利要求1所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述降粘剂在20℃下的密度为0.85至0.9g/cm3，凝固点为-7℃以下，且闪点为120℃以上。
7.根据权利要求1所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述分散剂在20℃下的密度为0.9至1.3g/cm3，并且酸值为80至120mg KOH/g。
8.根据权利要求1所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，进一步包含选自稳定剂、发泡剂、填料和二氧化钛的一种或多种添加剂。
9.根据权利要求8所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述稳定剂是选自基于Na-Zn的化合物、基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物、金属皂化合物、酚类化合物和基于亚磷酸酯的化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述发泡剂包括化学发泡剂、物理发泡剂或其混合物。
11.根据权利要求8所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述填料是选自碳酸钙、方解石、滑石、高岭土、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物，其中，所述组合物包含
a)100重量份的氯乙烯树脂，
b)60重量份至80重量份的增塑剂，其包括环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯，或环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与所述化学式1表示的化合物的混合物；
c)10重量份至20重量份的基于羧酸酯的降粘剂；以及
d)1重量份至3重量份的基于酸性酯的分散剂；以及
进一步包含0.5重量份至7重量份的稳定剂、0.5重量份至7重量份的发泡剂、30重量份至150重量份的填料和1重量份至20重量份的二氧化钛。
13.一种墙纸，其包含根据权利要求1所述的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物。
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