KR102665296B1 - 발포성 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발포 배율, 셀 안정성 등 발포 특성이 우수하고 탄소 배출량을 저감할 수 있으며 친환경적인 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소 배출량을 저감할 수 있으며 발포 특성이 우수하고 친환경적인 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 염화비닐계 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 이산화 티타늄(TiO2) 및 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태 혹은 그래뉼(Granule) 형태로 가공되며 코팅 성형, 압출 성형, 사출 성형, 카렌다 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 내장재, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 가소제의 예로는 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DINP가 널리 사용되어 왔다. 그러나, 프탈레이트계 가소제는 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 규제가 진행 중이다. 이에 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 DOTP(Dioctyl terephthalate) 등 비-프탈레이트계 가소제를 사용하고 있다.
한편, 놀이방 매트와 같은 발포 매트, 인조 피혁 등에 사용되는 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 기존에 발포제로 ADCA(Azodicarbonamide)를 주로 사용하였으나, 상기 ADCA는 열 분해 시 휘발성 유기 화합물의 일종인 포름아마이드(Formamide)를 생성하는 문제가 있다. 이에, ADCA를 대체할 발포제로서 OBSH(p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide))가 사용되고 있으며, 친환경성을 고려하여 OBSH를 발포제로, DOTP를 가소제로 포함하는 발포성 수지 조성물이 사용되고 있다.
그러나 OBSH는 발포 시 가스 방출량이 상대적으로 적고 분해 온도가 낮아, 일반적인 염화비닐계 수지의 가공 조건에서 ADCA 발포제 대비 발포 배율, 발포 셀 안정성과 같은 발포 특성이 부족한 단점이 있으므로 이를 보완할 수 있는 방안이 필요하다.
한편, 최근 환경 보호 및 자원 재활용을 위하여 폐합성수지나 합성 수지 제조 공정 중 발생하는 부산물로부터 자원을 회수하여 활용하고자 하는 시도가 있다. 일례로 폐폴리에스테르를 해중합하여 원료인 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 및 에틸렌글리콜로 재생하는 방법이 공지되었다. 재생된 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 거쳐 디옥틸테레프탈레이트 등으로 재생될 수 있으며, 이는 가소제로서 활용될 수 있다. 그러나 이러한 재생 원료는 불순물을 포함하고 있어 순수한 합성 원료에 비하여 품질이 떨어지는 바, 활용이 제한적인 문제가 있다.
이에, 최근의 환경 보호 정책에 부합할 수 있도록, 재생 자원을 활용하여 탄소 배출량을 저감할 수 있으면서도, 품질이 우수하며 친환경적인 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 발포 배율, 발포 셀 안정성 등 발포 특성이 우수하면서도, 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않고, 휘발성 유기 화합물의 발생이 현저히 저감되며, 탄소 배출량을 낮출 수 있는 친환경 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 염화비닐계 수지; 산가 0.1 KOH mg/g 초과 내지 0.3 KOH mg/g 이하의 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 산가 0.1 KOH mg/g 이하의 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 포함하는 가소제; 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)를 포함하는, 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 재생 원료를 포함하여 탄소 배출량을 저감할 수 있으며, 프탈레이트계 가소제 및 ADCA를 포함하지 않아 환경 호르몬 및 휘발성 유기 화합물의 발생 우려가 적어 친환경적이고, 우수한 발포 특성을 나타낸다.
이에, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 벽지, 발포 매트, 바닥재, 인조 피혁, 또는 자동차 내장재 등에 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
염화비닐계 수지
본 명세서 전체에서 염화비닐계 수지란 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 초산 비닐 등을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데, 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다.
이중에서도 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 다른 중합 방법에 의해 제조되는 경우와 비교하여 제조되는 염화비닐계 수지의 평균 입자 크기가 작고 균일하다. 또, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 염화비닐계 수지의 평균 입자 크기 및 균일도를 더욱 제어할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 염화비닐계 수지의 평균 입자 크기(D50)는 0.1 내지 40㎛, 보다 구체적으로는 1 내지 10㎛일 수 있으며, 상기한 범위의 입자 크기를 가짐으로써 우수한 분산성을 나타내고, 가소화된 염화비닐계 수지 조성물의 유동성을 보다 개선시킬 수 있다.
평균 입자 크기(D50)가 40㎛를 초과하면 염화비닐계 수지 입자 자체로 분산성이 낮고, 또 1㎛ 미만이면, 염화비닐계 수지 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서 상기 염화비닐계 수지의 평균 입자 크기(D50)는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 레이저 회절 입도 측정 장치를 이용하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 분석하고, 그 결과로부터 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 구할 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 수지의 중합도 및 중량평균 분자량은 염화비닐계 수지 조성물을 구성하는 성분들, 특히 가소제와의 상용성 및 플라스티졸의 가공성에 영향을 미칠 수 있는데, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 수지는 OBSH 발포제와의 상용성을 고려하여 중합도가 800 내지 1,700 인 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도를 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제 및 OBSH 발포제와의 상용성이 양호하며, 플라스티졸의 가공성을 개선시킬 수 있다.
통상적으로 ADCA 발포제 사용 시 중합도가 1,700 이상인 고중합도 염화비닐계 수지를 사용하나, OBSH 발포제의 경우 상기 중합도 범위를 만족하는 염화비닐계 수지를 사용할 때 보다 우수한 발포 특성을 얻을 수 있어 바람직하다.
염화비닐계 수지의 중합도가 800 미만일 경우 OBSH 발포제가 기화되기 전 성형이 완료되어 발포가 일어나지 못할 수 있으며, 물성이 부족해 제품의 내구성과 시공성이 저하될 우려가 있다. 또 중합도가 1,700 초과일 경우 OBSH 발포제가 발포되는 온도에서 발포 시트가 형성되지 않고 기화된 발포제가 모두 빠져나가 발포가 원활히 일어나지 못할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 염화비닐계 수지는 중합도가 900 내지 1,500일 수 있다.
상기 염화비닐계 수지의 중합도는 JIS K 6720-2에 의하여 측정될 수 있다.
가소제
본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(OBSH)의 부족한 발포 성능을 보완할 수 있도록 가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 포함한다.
특히 본 발명에서는 자원을 재활용하고 탄소 배출량을 저감할 수 있도록 순수 DEHCH(이하, DEHCH)와 더불어, 재생 DEHCH(이하, R-DEHCH)를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.
디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DEHCH)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. DEHCH를 가소제로 사용할 경우, 염화비닐계 수지 조성물의 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하여 OBSH의 부족한 발포 성능을 보완해 줄 수 있다. 또, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있으며, DOTP와 달리 분자 구조 내 벤젠 고리를 포함하지 않으므로 잠재적 위험성을 줄일 수 있다.
[화학식 1]
재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH)는 순수한 원료로부터 합성된 것이 아닌, 폐기물로부터 재가공을 거쳐 회수한 재생 프탈레이트계 화합물을 이용하여 제조된 것을 의미한다. 상기 R-DEHCH를 제조하기 위한 재생 프탈레이트계 화합물은 재생 테레프탈산 또는 재생 디옥틸테레프탈레이트일 수 있다.
상기 재생 프탈레이트계 화합물은 시판품을 사용하거나, 공지의 방법을 이용하여 폐기물로부터 수득할 수 있다.
일례로, 재생 테레프탈산은 폴리에스테르 섬유의 알칼리 감량 가공 시에 배출되는 폐수나, 순수한 테레프탈레이트계 화합물을 제조하는 공정에서 발생하는 폐수, 또는 여과 후 잔존물 등의 폐기물질로부터 추출하거나; 또는 폐폴리에스테르를 해중합하여 수득할 수 있다. 이렇게 수득한 재생 테레프탈산을 알코올과 에스테르화 반응시켜 재생 디옥틸테레프탈레이트를 얻을 수 있으며, 재생 디옥틸테레프탈레이트의 수소 첨가 반응으로 R-DEHCH를 제조할 수 있다.
이와 같이 재생 원료로부터 제조되는 R-DEHCH는 순수한 원료로부터 제조되는 DEHCH에 비하여 탄소 배출량이 적은 이점을 갖는다. 탄소 배출량은 각종 제품 생산 과정에서 발생하는 탄소의 양을 측정한 것으로, 제품 제조 시에 사용된 가스, 전기, 스팀 등 각종 연료의 연간 사용량과 각 연료의 배출계수, 발열량을 바탕으로 계산된 수치이다. R-DEHCH 사용 시 테레프탈산을 제조하는데 소모되는 에너지 소모량, 온실가스 배출량을 저감시키는 효과가 있으므로, 가소제로서 R-DEHCH를 포함할 경우 제품의 탄소 배출량을 낮출 수 있어 환경적 측면에서 바람직하다.
R-DEHCH는 DEHCH와 마찬가지로 상기 화학식 1의 구조를 가지며, R-DEHCH를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 상온 및 저온 점도가 낮고 겔링 속도가 빠르며, 발포 물성이 우수한 특성을 나타낸다. 다만 R-DEHCH는 순수한 프탈레이트계 화합물로부터 제조되는 DEHCH에 비하여 불순물 함량이 많아 노란 색상을 띠고, 기름 냄새와 같은 악취가 있으며, 산가가 보다 높은 차이가 있다.
이에, 본 발명에서는 가소제로 R-DEHCH와 DEHCH를 함께 사용하여 탄소 배출량 저감 효과를 확보하는 동시에, 재생 원료를 사용함에 따라 발생할 수 있는 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 품질 저하 문제를 개선하였다.
구체적으로, 상기 R-DEHCH는 0.1 KOH mg/g 초과 0.3 KOH mg/g 이하의 산가를 갖는다. 가소제의 품질 향상 면에서 산가는 낮을수록 바람직하기에, 본 발명에서는 상기 R-DEHCH의 높은 산가를 보완하기 위하여, 순수 원료로부터 제조되어 0.1 KOH mg/g 이하의 낮은 산가를 갖는 DEHCH를 함께 사용한다. DEHCH의 산가는 낮을수록 우수한 것으로서, 하한에 제한은 없으며, 이론적으로는 0 KOH mg/g일 수 있다.
상기 산가는 시료 1g 중 함유되어 있는 산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 중량(mg)으로서, 0.1N 알코올성 KOH 용액으로 시료 용액을 적정하여 구할 수 있다.
한편, 탄소 배출량 저감 효과를 확보하면서도 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 품질을 우수하게 유지하기 위하여, 가소제 100 중량부 중 R-DEHCH의 함량은 10 중량부 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 가소제 100 중량부 중 R-DEHCH는 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 70 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하일 수 있다. 상기한 함량 범위 내에서 황변 및 악취 발생의 우려 없이, R-DEHCH 사용에 따른 탄소 배출량 저감 효과를 충분히 구현할 수 있다.
또한, 상기 R-DEHCH의 물성을 보완할 수 있도록, DEHCH의 함량은 가소제 100 중량부 중 10 내지 90 중량부일 수 있고, 구체적으로는 30 중량부 이상, 50 중량부 이상이면서, 80 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다.
바람직하기로, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 가소제로 R-DEHCH 및 DEHCH 만을 포함하고, 이외의 가소제를 더 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이 R-DEHCH 및 DEHCH 만을 가소제로 사용할 경우 OBSH의 발포 성능 보완 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
이때, 상기 가소제는 가소제 100 중량부 중 R-DEHCH를 20 내지 70 중량부, DEHCH를 30 내지 80 중량부로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는, R-DEHCH를 30 내지 50 중량부, DEHCH를 50 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
상기 R-DEHCH 및 DEHCH를 포함하는 가소제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 120 중량부, 또는 70 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 만일 가소제의 함량이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 점도가 너무 높아 가공이 어려우며, OBSH의 발포 성능 보완 효과를 얻을 수 없다. 또, 가소제 함량이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 120 중량부를 초과할 경우, 점도가 너무 낮아 가공이 어려우며, 겔링이 너무 느려져서 발포제가 기화할 때 발생하는 가스가 셀을 형성하지 못하고 다 빠져나가 발포성이 열세해지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또, 상기 R-DEHCH 및 DEHCH를 포함하는 가소제는 탄소 배출량 저감율이 3% 이상, 또는 5% 이상 내지 30% 이하일 수 있다. 상기 가소제의 탄소 배출량 저감율은 DEHCH 대신에 R-DEHCH를 사용함에 따른 탄소 배출량 저감율에 해당한다.
구체적으로, 상기 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율(%)은 하기 식 1과 같이 계산할 수 있다.
[식 1]
탄소 배출량 저감율(%) = 100-[(A1/A2)*100]
상기 식 1에서,
A1은 상기 가소제의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이고,
A2는 대조군 가소제의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이다.
구체적으로, 상기 식 1에서, A1은 가소제에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A2는 A1의 가소제와 동일한 조성이되 R-DEHCH 대신에 DEHCH를 사용한 대조군 가소제 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 상기 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.
상기 가소제에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 제조사에서 제공한 값을 참조하거나, 각 성분의 제조 공정과 화학 반응에 기초하여 산측하여 계산할 수 있다. 이러한 탄소 배출량 저감율의 구체적인 산측 방법은 후술되는 실험예를 참조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 가소제의 탄소 배출량 저감율은 3.5 % 이상, 또는 4 % 이상이면서, 25 % 이하, 20 % 이하, 또는 10 % 이하일 수 있다.
발포제
상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide); OBSH)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 본 발명에서 발포제로 사용된다.
[화학식 2]
상기 OBSH는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 12 중량부, 또는 5 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 만일 OBSH의 함량이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 0.5 중량부 미만이면 충분한 발포가 일어나지 않는 문제가 있고, 12 중량부를 초과하면 발포 셀의 안정성이 열세해지는 문제가 있을 수 있다.
OBSH는 ADCA와 달리 포름아마이드, 암모니아 등의 유해 성분 발생이 적어 친환경적이다. 그러나 OBSH의 가스 방출량은 약 125 ml/g 정도로 ADCA(약 220 ml/g)에 미치지 못하고, 분해 온도가 157 내지 160 ℃로 낮아, 동일 가공 조건에서 발포 성능이 ADCA에 비해 떨어지는 문제가 있다. 이에, 본 발명에서는 상술한 DEHCH를 가소제로 사용함으로써 OBSH의 부족한 발포 성능을 보완하였다.
상기 효과를 확보하기 위하여, 상기 가소제; 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)의 중량비는 20:1 내지 7:1, 또는 10:1 내지 7:1 범위인 것이 바람직하다. 상기 중량비를 만족하는 범위 내에서, 충분한 가소화 효과와 동시에 우수한 발포 성능을 기대할 수 있다. 이때, 상기 가소제는 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트만을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 발포제로서 상기 OBSH 만을 단독으로 사용하고, OBSH 이외의 발포제를 더 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 R-DEHCH 및 DEHCH를 포함하는 가소제와 함께 발포제로 OBSH만을 사용할 경우, 보다 우수한 발포 성능을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 50 내지 120 중량부, 및 상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 0.5 내지 12 중량부를 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 70 내지 100 중량부, 및 상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
첨가제
상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 발포 안정제, 에스테르계 셀 안정제, 충전제 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
일례로, 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제로서 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지, 가소제로 R-DEHCH 및 DEHCH, 발포제로 OBSH를 포함하고, 여기에 첨가제로서 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 더 포함하는 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 보다 향상된 발포 셀 균일도를 나타낼 수 있어, 고품질 제품 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 발포 안정제는 염화비닐계 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방한다. 또한, 발포 안정제는 발포를 촉진시키는 동시에 열 안정제로 작용하여 고온에서 발포 시트의 색이 변하거나 타지 않도록 하며, 발포 셀이 터지지 않도록 보조하는 역할을 한다.
상기 발포 안정제로는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 주석계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, 바람직하게는 K-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다. K-Zn계 복합 유기화합물은 후술하는 에스테르계 셀 안정제와 상용성이 우수하고, 친환경적인 장점이 있어, 이를 포함하는 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 친환경 고발포 매트에 보다 적합하게 사용될 수 있다.
상기 발포 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함된다. 발포 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 5 중량부를 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 에스테르계 셀 안정제는 발포 안정제와 병용하여 발포 셀의 균일성과 안정성을 향상시켜주는 역할을 한다.
발포성 염화비닐계 수지 조성물에 상기 발포 안정제만을 첨가할 경우 셀의 균일성이 좋지 않아 고온 발포 시 쉽게 셀이 붕괴하여 표면이 타거나 끓는 현상이 발생할 수 있으나, 발포 안정제와 함께 에스테르계 셀 안정제를 첨가할 경우 상기 고온 발포시의 문제점을 현저히 감소시킬 수 있다. 또, 발포 안정제만을 첨가하는 경우에 비하여 에스테르계 셀 안정제를 함께 사용할 때 발포 셀의 균일도가 보다 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명에서 상기 에스테르계 셀 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 함량으로 사용된다. 만일 에스테르계 셀 안정제의 함량이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 미만이면 발포 셀의 균일한 형성이 어렵고, 10 중량부를 초과하면 오히려 발포 배율이 저하되거나, 발포 후 제품의 복원력이 떨어질 우려가 있다.
바람직하게는, 상기 에스테르계 셀 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 이상이면서, 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 셀 안정제는 분자 내 에스테르기를 1 이상 포함하는 유기화합물이다. 에스테르계 셀 안정제의 구체적인 예로는 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 및 에스테르계 유기고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 에스테르계 유기고분자 화합물은 중량평균분자량(Mw) 25,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 바람직하게는 28,000 g/mol 내지 31,000 g/mol의 고분자 화합물일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
이러한 에스테르계 유기 고분자 화합물로는 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, KD chem사의 BX-500(Mw 29,000 g/mol) 또는 BX-300(Mw 28,000 g/mol) 등을 에스테르계 셀 안정제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 발포 안정제로 K-Zn계 화합물을 사용하고, 에스테르계 셀 안정제로 에스테르계 유기고분자 화합물인 BX-500을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포 안정제로 K-Zn계 화합물을 사용하고, 에스테르계 셀 안정제로 글리세린 모노스테아레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포 안정제로 K-Zn계 화합물을 사용하고, 에스테르계 셀 안정제로 글리세린 디스테아레이트를 사용할 수 있다.
상기 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제는 각각 상술한 함량을 만족하는 범위에서, 중량비, 즉, 발포 안정제 : 에스테르계 셀 안정제의 중량비가 1:0.5 내지 1:10 범위, 또는 1:1.3 내지 1:8 범위일 수 있다. 이러한 중량비 내에서 고온 발포 시, 보다 우수한 발포 안정성 및 발포 셀 균일도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 및 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 10 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 100 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지; 가소제로 R-DEHCH 및 DEHCH; 발포제로 OBSH; 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 R-DEHCH, DEHCH 및 OBSH를 함께 포함하여 기존의 ADCA 발포제와 유사한 수준의 우수한 발포 특성을 나타낸다. 이에, 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 벽지, 발포 매트, 바닥재, 인조 피혁, 자동차 내장재 등으로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않고, 포름아마이드 등 휘발성 유기 화합물을 발생시키는 발포제를 배제하여 인체 유해성이 크게 저감된 바, 놀이방용 매트 등 유해 물질의 배제가 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다.
뿐만 아니라 상기 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 재생 원료를 포함하여 탄소 배출량을 저감할 수 있으면서도, 기존의 발포성 염화비닐계 수지 조성물과 동등 이상의 우수한 물성을 나타내어 친환경 제품으로서 활용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은, 하기 식 2로 계산되는 탄소 배출량 저감율이 1.5 % 이상, 2.0 % 이상 또는 3.0 % 이상이면서, 30 % 이하, 20 % 이하, 또는 10 % 이하일 수 있다. 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율은 R-DEHCH를 포함함에 따라 순수 DEHCH만을 사용한 염화비닐 수지 조성물과 대비하여 저감되는 탄소 배출량을 산측한 값이다.
[식 2]
탄소 배출량 저감율(%) = 100 - [(A3/A4)*100]
상기 식 1에서,
A3은 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이고,
A4는 대조군의 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이다.
구체적으로, 상기 식 1에서, A3은 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A4는 A3의 발포성 염화비닐계 수지 조성물과 동일한 조성이되, 가소제로 R-DEHCH 대신 순수 DEHCH를 사용한 염화비닐계 수지 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.
상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 제조사에서 제공한 값을 참조하거나, 각 성분의 제조 공정과 화학 반응에 기초하여 산측하여 계산할 수 있다. 이러한 탄소 배출량 저감율의 구체적인 산측 방법은 후술되는 실험예를 참조할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 성형품은 벽지, 발포 매트, 바닥재, 인조 피혁, 자동차 내장재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<발포성 염화비닐계 수지 조성물 및 발포 시트의 제조>
실시예 1
재생 디옥틸테레프탈레이트(R-DOTP, Runzenengyuan사, 0.175 KOH mg/g)를 수소화하여, 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH, 산가 0.250 KOH mg/g) 를 제조하였다.
상기 R-DEHCH와 순수한 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH, 산가 0.018 KOH mg/g)를 5:5의 중량비로 혼합하여 가소제를 제조하였다.
폴리비닐클로라이드(한화솔루션 KL-31:EL-709=7:3 중량비 혼합, 중합도 1000) 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 90 중량부, 발포제로 OBSH 10 중량부를 계량하고 Mixer로 15분 동안 혼합하여 발포성 염화비닐계 수지 조성물(플라스티졸)을 제조하였다.
실시예 2
R-DEHCH 및 DEHCH가 3:7의 중량비로 혼합된 것을 가소제로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
발포 안정제로 EBZ-315P(KD chem, K-Zn계 안정제) 1.5 중량부, 에스테르계 셀안정제로 BX-500(KD chem) 2 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4 및 실시예 5
발포 안정제(EBZ-315P) 및 에스테르계 셀안정제(BX-500)의 함량을 각각 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
셀 안정제로 BX-500 대신 글리세린 모노스테아레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
셀 안정제로 BX-500 대신 글리세린 디스테아레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
가소제로 R-DEHCH만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
가소제로 DEHCH만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
가소제로 디옥틸테레프탈레이트(디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, DOTP)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
고중합도 폴리비닐클로라이드(한화솔루션 KH-31S, 중합도 1700) 100 중량부에 대하여, 가소제로 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 90 중량부, 발포제로 ADCA 5 중량부를 계량하고 Mixer로 15분 동안 혼합하여 발포성 염화비닐계 수지 조성물(플라스티졸)을 제조하였다.
<실험예>
(1) 탄소 배출량 저감율(%)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 각 가소제의 탄소 배출량 저감율을 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
탄소 배출량 저감율(%) = 100-[(A1/A2)*100]
상기 식 1에서,
A1은 상기 가소제의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이고,
A2는 대조군 가소제의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이다.
구체적으로, 상기 식 1에서, A1은 가소제에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A2는 A1의 가소제와 동일한 조성이되 R-DEHCH 대신에 DEHCH를 사용한 대조군 가소제 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 상기 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.
또한, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 하기 식 2에 따라 탄소 배출량 저감율(%)을 계산하였다.
[식 2]
탄소 배출량 저감율(%) = 100 - [(A3/A4)*100]
상기 식 2에서,
A3은 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 대한 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이고,
A4는 대조군의 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 대한 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이다.
구체적으로, 상기 식 2에서, A3은 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A4는 A3의 발포성 염화비닐계 수지 조성물과 동일한 조성이되, 가소제로 R-DEHCH 대신 순수 DEHCH를 사용한 염화비닐계 수지 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.
일례로, 실시예 1의 가소제는 R-DEHCH 및 DEHCH가 50:50으로 포함된 것으로, 이의 탄소 배출량(A1)은 R-DEHCH의 탄소 배출량 * 0.5 + DEHCH의 탄소 배출량 * 0.5로 계산하여 0.608 tCO2 eq/MT 이다. 상기 가소제에 대한 대조군 가소제는 비교예 2의 가소제이며, 이의 탄소 배출량(A2)은 DEHCH의 탄소 배출량인 0.651 tCO2 eq/MT 이다. 따라서, 상기 식 1에 따르면 실시예 1의 가소제의 탄소 배출량 저감율(100 - [(0.608/0.651)*100])은 6.6 %이다.
또, 실시예 1의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 폴리염화비닐(PVC) 100 중량부에, R-DEHCH 및 DEHCH가 50:50의 중량비로 포함된 가소제 90 중량부, 발포제 OBSH를 10 중량부를 포함하는 것으로, 상기 발포성 PVC 조성물에 포함된 각 성분 PVC, R-DEHCH, DEHCH, 및 OBSH는 각각 0.5, 0.225, 0.225, 및 0.05의 중량비를 갖는다. 이때 조성물 중 함량이 상대적으로 적은 OBSH의 탄소 배출량을 배제하고 PVC, R-DEHCH, 및 DEHCH의 탄소 배출량만을 고려하면, 상기 조성비에 따른 각 성분의 탄소 배출량 총합(A3, 즉, PVC의 탄소 배출량 * 0.5 + R-DEHCH의 탄소 배출량 * 0.225 + DEHCH의 탄소 배출량 * 0.225 )은 0.368 tCO-2 eq/MT 이다. 이에 대한 대조군은 비교예 2의 발포성 염화비닐계 수지 조성물이며, 이의 탄소 배출량(A4)은 0.387 tCO-2 eq/MT 이다. 따라서, 상기 식 1에 따르면, 실시예 1의 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율(100 - [(0.368/0.387)*100])은 5.0%이다.
여기서, 실시예 및 비교예의 가소제 및 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 탄소 배출량은 다음과 같다(조성물 중 함량이 상대적으로 적은 OBSH, 발포 안정제, 및 셀 안정제의 탄소 배출량은 고려하지 않음).
- 폴리염화비닐 (PVC, 한화솔루션 KL-31:EL-709=7:3 혼합물): 0.189 tCO2 eq/MT
- 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH): 0.565 tCO2 eq/MT
- 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH): 0.651 tCO2 eq/MT
(2) 발포 시트 제조 및 발포성 측정
실시예 및 비교예의 각 플라스티졸을 어플리케이터를 이용하여 종이 위에 1.5 mm 두께로 코팅한 후 190 ℃ 내지 230 ℃ 오븐에서 80 내지 160초 동안 열을 가하여 발포시켜 발포 시트를 제작하였다.
상기 발포 시트의 두께를 측정하고, 발포 셀의 균일도를 육안으로 확인하였다. 발포 셀의 균일도는 하기 기준으로 평가하였다.
(매우 균일) ◎ > ○ > △ > X (매우 불균일)
(3) 겔링 속도
실시예 및 비교예의 각 플라스티졸을 SVNC 장비를 이용하여 120 ℃에서 겔링 속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데, 이 값이 감소하는 속도를 이용하여 겔링 속도를 비교 측정하였다.
(4) 포름아마이드 방출량
실시예 및 비교예의 플라스티졸을 이용하여 제작한 발포시트를, 반지름 3cm의 원형태로 샘플링하여 40 ℃에서 1시간 동안 전처리를 진행하였다. 이후 발생하는 기체시료를 채취 및 가스크로마토그래피(Gas Chromatography)를 이용하여 포름아마이드 방출량을 측정하였다.
(5) 가소제의 냄새
가소제의 냄새는 관능시험을 통해 상대평가 하였다.
(양호) ◎ > O > △ > X (기름냄새)
상기 실험 결과를 하기 표 1 및 2에 정리하였다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 가소제 조성(중량비) | R-DEHCH | DEHCH | DOTP | DOTP |
| 발포제 | OBSH | OBSH | OBSH | ADCA |
| 가소제의 탄소 배출량 저감율(%) | 13.2 | 0 | 0 | 0 |
| PVC 조성물의 탄소 배출량 저감율(%) | 10.0 | 0 | 0 | 0 |
| 발포 시트 두께(mm) | 6.5 | 7.0 | 6.0 | 5.0 |
| 발포 셀 균일도*2 | ○ | ○ | △ | ○ |
| 겔링 속도 | 빠름 | 빠름 | 느림 | 매우 느림 |
| 포름아마이드 방출량(μg / m3) | - | - | - | 4031.85 |
| 가소제의 냄새 | △ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| 가소제 조성(중량비) | R-DEHCH: DEHCH =5:5 |
R-DEHCH: DEHCH =3:7 |
R-DEHCH: DEHCH =3:7 |
R-DEHCH: DEHCH =3:7 |
R-DEHCH: DEHCH =3:7 |
R-DEHCH: DEHCH =3:7 |
R-DEHCH: DEHCH =3:7 |
| 발포제 | OBSH | OBSH | OBSH | OBSH | OBSH | OBSH | OBSH |
| 발포 안정제 함량*1 | - | - | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 셀안정제 함량*1 | - | - | 2.0 | 5.0 | 12.0 | 2.0 | 2.0 |
| 가소제의 탄소 배출량 저감율(%) | 6.6 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| PVC 조성물의 탄소 배출량 저감율(%) | 5.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 발포 시트 두께(mm) | 7.0 | 7.0 | 7.5 | 6.5 | 4.0 | 7.5 | 7.5 |
| 발포 셀 균일도 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 겔링 속도 | 빠름 | 빠름 | 빠름 | 빠름 | 보통 | 빠름 | 빠름 |
| 포름아마이드 방출량(μg / m3) | - | - | - | - | - | - | - |
| 가소제의 냄새 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| *1 염화비닐계 수지 100 중량부에 대한 중량부 | |||||||
상기 표 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 기존의 ADCA 발포제 및 DOTP 가소제를 포함하는 비교예 4의 발포성 염화비닐계 수지 조성물과 비교하여 겔링속도가 우수하면서, 발포 배율, 발포 셀 균일도 등 발포성이 우수하고, 포름아마이드가 검출되지 않아 친환경적인 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3 내지 7의 결과로부터, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 첨가제로 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 더 포함할 경우는 발포 셀 균일도를 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 3과 같이 OBSH 발포제와 함께 가소제로 DOTP를 사용한 경우, DOTP가 OBSH의 발포 성능을 보완하지 못하여 겔링속도가 저하되고, 발포 성능이 열위하게 나타났다.
또, 비교예 1 및 2와 비교하면, 가소제로 R-DEHCH와 DEHCH를 동시에 포함하는 실시예 1 내지 7의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 탄소 배출량을 유의미하게 저감시킬 수 있으면서도 재생 원료의 악취 문제를 해소할 수 있어, 고품질 제품에도 적합하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 염화비닐계 수지;
산가 0.1 KOH mg/g 초과 내지 0.3 KOH mg/g 이하의 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 산가 0.1 KOH mg/g 이하의 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 포함하는 가소제; 및
p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)를 포함하는 발포성 염화비닐계 수지 조성물로서,
상기 가소제 100 중량부 중 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 함량은 20 내지 70 중량부이고, 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 함량은 30 내지 80 중량부이고,
상기 가소제 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)의 중량비는 20:1 내지 7:1인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 가소제 100 중량부 중,
재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 함량은 30 내지 50 중량부이고,
순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 함량은 50 내지 70 중량부인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 가소제를 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 120 중량부로 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)를 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 12 중량부로 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 가소제 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)를 10:1 내지 7:1의 중량비로 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 가소제는 탄소배출량 저감율이 3% 이상인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 염화비닐계 수지는 중합도가 800 이상 내지 1,700 미만인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여,
상기 가소제 70 내지 100 중량부, 및
상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 5 내지 10 중량부를 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 더 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 발포 안정제는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 유기 주석계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 에스테르계 셀 안정제는 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 및 에스테르계 유기고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제의 중량비는 1:0.5 내지 1:5인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
- 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항의 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는,
성형품.
- 제14항에 있어서,
벽지, 발포 매트, 바닥재, 인조 피혁, 또는 자동차 내장재인,
성형품.
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