CN116635467A

CN116635467A - 增塑剂组合物

Info

Publication number: CN116635467A
Application number: CN202180087825.XA
Authority: CN
Inventors: 郭禧罗; 金载松; 柳成旼; 柳明熤
Original assignee: Han Huasiluxin Zhu
Current assignee: Han Huasiluxin Zhu
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-08-22

Abstract

本公开涉及一种环保型增塑剂组合物，可通过包含回收原料而减少碳排放，其具有优异的胶凝性能、塑化效率和耐候性。

Description

增塑剂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年12月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0186411和于2021年12月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0174063的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本公开涉及包含回收原料的增塑剂组合物。

背景技术

近来，出于环境保护和资源循环利用的考虑，已经进行了从合成树脂生产过程中产生的废弃合成树脂或副产物中回收有用资源的研究。此外，正在积极开展减少合成树脂产品生产过程中产生的碳排放量的研究。

作为废弃合成树脂的回收技术，特别是废弃聚酯的回收方法广为人知。例如，已知在催化剂存在下将废聚酯解聚以将其回收为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为原料的方法。回收的对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯可以通过酯化或酯交换回收成对苯二甲酸二辛酯，其是用作增塑剂的有用材料。此外，中国专利公开号104230714和104496819公开了一种在聚酯减重工艺中从废水中回收对苯二甲酸二辛酯的方法。

对苯二甲酸二辛酯是一种广泛使用的增塑剂，通过回收工艺回收的对苯二甲酸二辛酯也可用作聚合物树脂的增塑剂。然而，回收的对苯二甲酸二辛酯由于回收过程中混入杂质，与纯的对苯二甲酸二辛酯相比，存在颜色发黄、气味难闻等缺点。因此，存在的问题是回收的对苯二甲酸二辛酯只能用于制造相对低质量的产品。

因此，对于含有例如对苯二甲酸二辛酯的基于苯二甲酸酯的化合物的增塑剂组合物，需要开发出一种能够在资源回收和制造过程中以优异的品质获得减少碳排放效果的增塑剂组合物。

[现有技术文件]

中国专利公开号104230714

中国专利公开号104496819

发明内容

技术问题

在本公开中，提供了一种具有优异物理性质的增塑剂组合物，其同时包含从聚酯生产中产生的废聚酯或废水中获得的回收的基于苯二甲酸酯的化合物。

技术方案

根据本公开的一个实施方式，提供了一种增塑剂组合物，其包括回收的基于苯二甲酸酯的化合物作为第一增塑剂；和纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物和/或回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物作为第二增塑剂，

其中，基于100重量份的增塑剂组合物，第一增塑剂的含量为95重量份以下。

这里，100重量份的增塑剂组合物可包括20至85重量份的第一增塑剂和5至70重量份的第二增塑剂。

第一增塑剂可以是选自回收的邻苯二甲酸二丁酯、回收的邻苯二甲酸二己酯、回收的邻苯二甲酸二辛酯、回收的邻苯二甲酸二正辛酯、回收的邻苯二甲酸二异壬酯、回收的邻苯二甲酸二异癸酯、回收的间苯二甲酸二丁酯、回收的间苯二甲酸二辛酯、回收的间苯二甲酸二异壬酯、回收的间苯二甲酸二异癸酯、回收的对苯二甲酸二丁酯、回收的对苯二甲酸二辛酯、回收的对苯二甲酸二异壬酯和回收的对苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。

第一增塑剂可具有0.05KOH mg/g至0.25KOH mg/g的酸值。

基于环己烷二羧酸酯的化合物可以是选自1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1,4-环己烷二羧酸丁基(2-乙基己基)酯和1,4-环己烷二羧酸二丁酯中的至少一种。

例如，第一增塑剂可以是回收的对苯二甲酸二辛酯，第二增塑剂可以是纯的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯和/或回收的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯。

增塑剂组合物可进一步包含选自以下各项的至少一种化合物：基于苯二甲酸酯的化合物；基于多元醇酯的化合物；基于偏苯三酸酯的化合物；基于脂肪族酯的化合物；基于磷酸酯的化合物；植物油；环氧化油；和酰化甘油单酯化合物。

增塑剂组合物可具有5％以上的碳减排率。

增塑剂组合物可具有0.25KOH mg/g以下的酸值，并且根据ASTM E313测量的黄色指数(YI，黄度)为120以下。

根据本公开的另一个实施方式，提供了一种树脂组合物，其包含增塑剂组合物；和选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、有机硅、改性有机硅、乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚酮、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、合成橡胶树脂和热塑性弹性体的至少一种树脂。

基于100重量份的树脂，树脂组合物可包含1重量份至200重量份的增塑剂组合物。

树脂组合物可具有根据ASTM E313测量的10至25的黄色指数(YI，黄度)，和/或根据ASTM G154在300小时UV老化后测量的10至65的黄色指数(YI，黄度)。

根据本公开的另一个实施方式，提供了一种包含树脂组合物的模制品。

有益效果

根据本公开的增塑剂组合物包括回收的基于苯二甲酸酯的化合物，但具有较少的回收原料特有的黄色和气味，并具有优异的胶凝性能、塑化效率和耐候性，因此它可以用作一般用途的增塑剂。

具体实施方式

本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。

虽然本发明可以进行各种修改并具有各种形式，但其具体实施方式将以示例的方式示出并且将被详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换形式。

在下文中，将更详细地描述本发明的增塑剂组合物、包含其的树脂组合物和模制品。

增塑剂组合物

第一增塑剂

本公开的增塑剂组合物包括回收的基于苯二甲酸酯的化合物作为第一增塑剂。

在本公开中，回收的基于苯二甲酸酯的化合物是指不是由纯原料合成，而是通过再加工从废物中回收的基于苯二甲酸酯的化合物。

在本文中，基于苯二甲酸酯的化合物是指由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

R₁和R₂各自独立地为C4至C12直链或支链烷基。

优选地，R₁和R₂可以各自独立地是正丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、异壬基或异癸基。

取决于取代基的位置，化学式1的基于苯二甲酸酯的化合物可由以下化学式1-1至1-3表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

在化学式1-1至1-3中，R₁和R₂如化学式1中所定义。

化学式1-1是邻苯二甲酸酯化合物，化学式1-2是间苯二甲酸酯化合物，化学式1-3是对苯二甲酸酯化合物。

由化学式1-1表示的邻苯二甲酸酯化合物的具体实例可以是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP；或邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。

由化学式1-2表示的间苯二甲酸酯化合物的具体实例可以是间苯二甲酸二丁酯(DBIP)、间苯二甲酸二辛酯(DOIP；或间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)或间苯二甲酸二异癸酯(DIDIP)。

由化学式1-3表示的对苯二甲酸酯化合物的具体实例可以是对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP；或对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)或对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)。

本公开的回收的基于苯二甲酸酯的化合物可以是上述邻苯二甲酸酯化合物、间苯二甲酸酯化合物和对苯二甲酸酯化合物中的任何一种或其混合物。在一个实施方式中，选自回收的邻苯二甲酸二丁酯、回收的邻苯二甲酸二己酯、回收的邻苯二甲酸二辛酯、回收的邻苯二甲酸二正辛酯、回收的邻苯二甲酸二异壬酯、回收的邻苯二甲酸二异癸酯、回收的间苯二甲酸二丁酯、回收的间苯二甲酸二辛酯、回收的间苯二甲酸二异壬酯、回收的间苯二甲酸二异癸酯、回收的对苯二甲酸二丁酯、回收的对苯二甲酸二辛酯、回收的对苯二甲酸二异壬酯和回收的对苯二甲酸二异癸酯中的至少一种可用作回收的基于苯二甲酸酯的化合物。优选地，回收的对苯二甲酸二辛酯可用作回收的基于苯二甲酸酯的化合物。

本公开中使用的回收的基于苯二甲酸酯的化合物可以是市售产品，或者可以通过使用已知方法从废物中获得。

例如，回收的基于苯二甲酸酯的化合物可以通过将废聚酯解聚以获得芳族二羧酸或其酯，并将其与合适的醇反应来获得。

或者，从聚酯纤维碱还原加工排放的废水、纯的基于对苯二甲酸酯的化合物生产过程中产生的废水、过滤后的残渣等废物中提取苯二甲酸，使其与醇反应得到回收的基于苯二甲酸酯的化合物。

在本公开中，基于100重量份的总增塑剂组合物，包含95重量份以下的回收的基于苯二甲酸酯的化合物。

由于在废物回收过程中混入杂质，回收的基于苯二甲酸酯的化合物呈黄色并散发出类似油的难闻气味。此外，回收的基于苯二甲酸酯的化合物通常具有较高的酸值。由于这些问题，回收的基于苯二甲酸酯的化合物的问题在于难以将其应用于制造颜色或气味较为重要的高质量产品的。

相应地，基于100重量份增塑剂组合物，本发明将回收的基于苯二甲酸酯的化合物的含量控制在95重量份以下，并使用纯的或回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物作为第二增塑剂连同回收的基于苯二甲酸酯的化合物，从而解决由回收的基于苯二甲酸酯的化合物引起的颜色和气味问题。

优选地，基于100重量份的增塑剂组合物，回收的基于苯二甲酸酯的化合物的含量可以为85重量份以下、或70重量份以下，以及20重量份以上、30重量份以上、40重量份以上或50重量份以上。

同时，回收的基于苯二甲酸酯的化合物具有比纯增塑剂更高的酸值。具体地，回收的基于苯二甲酸酯的化合物的酸值可以为0.05KOH mg/g以上、0.1KOHmg/g以上、或0.15KOHmg/g以上且0.25KOHmg/g以下、0.2KOH mg/g以下，或0.18KOH mg/g以下。

因此，回收的基于苯二甲酸酯的化合物具有比传统增塑剂更高的酸值，并且具有诸如黄色和难闻气味等缺点。然而，其特点是与纯基于苯二甲酸酯的化合物相比，热稳定性和胶凝速率提高了约5％。由于本公开的增塑剂组合物主要使用回收的基于苯二甲酸酯的化合物代替纯的基于苯二甲酸酯的化合物，并且还包括纯的或回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物作为第二增塑剂，因此可以解决颜色和气味问题，并且胶凝速率可得到进一步提高。

但是，当回收的基于苯二甲酸酯的化合物的酸值过高，超过0.25KOH mg/g时，增塑剂组合物的颜色可能会太黄或气味很重，增塑剂的耐迁移性可能会差。因此，希望酸值在上述范围内。

这里，酸值是中和1g样品中所含的酸所需要的氢氧化钾(KOH)的重量(mg)，其可以通过用浓度为0.1N的KOH醇溶液滴定样品溶液得到。

第二增塑剂

本公开的增塑剂组合物包括基于环己烷二羧酸酯的化合物作为第二增塑剂。作为基于环己烷二羧酸酯的化合物，可以使用由纯原料制备的纯基于环己烷二羧酸酯的化合物、通过再处理从废物中回收的循环利用的基于环己烷二羧酸酯的化合物，或它们的组合。

基于环己烷二羧酸酯的化合物可以与回收的基于苯二甲酸酯的化合物一起使用以提高增塑剂组合物的塑化效率和胶凝速率。此外，由于纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物和回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物均比回收的基于苯二甲酸酯的化合物具有更浅的颜色和更好的气味，因此它们可以用作第二增塑剂以补偿第一种增塑剂的颜色和气味。

基于环己烷二羧酸酯的化合物由以下化学式2表示：

[化学式2]

在化学式2中，

R'₁和R'₂各自独立地为C4至C12直链或支链烷基。

优选地，R'₁和R'₂各自独立地为丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、异壬基、2-丙基庚基、癸基或异癸基。优选地，R'₁和R'₂各自独立地为丁基、2-乙基己基或异壬基。

取决于取代基的位置，化学式2的基于环己烷二羧酸酯的化合物可以由以下化学式2-1至2-3表示。

[化学式2-1]

[化学式2-2]

[化学式2-3]

在化学式2-1至2-3中，R'₁和R'₂如化学式2中所定义。

化学式2-1是基于环己烷-1,2-二羧酸酯的化合物，化学式2-2是基于环己烷-1,3-二羧酸酯的化合物，化学式2-3是基于环己烷-1,4-二羧酸酯的化合物。

在一个实施方式中，基于环己烷二羧酸酯的化合物可以是选自1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1,4-环己烷二羧酸丁基(2-乙基己基)酯和1,4-环己烷二羧酸二丁酯中的至少一种。

优选地，基于环己烷二羧酸酯的化合物可以是由以下化学式2-4表示的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)：

[化学式2-4]

与其他基于环己烷二羧酸酯的化合物相比，DEHCH透明无味，常温和低温下粘度低，工作性能优异，胶凝速率快，具有优异的塑化效率和抗增塑剂迁移能力。因此，当使用DEHCH时，可进一步改善增塑剂组合物的物理性质。

纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物可以是市售产品，或者可以通过使用已知方法由纯材料获得。

当纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物用作第二增塑剂时，可以更有效地补偿作为第一增塑剂的回收的基于苯二甲酸酯的化合物的颜色和气味问题。因此，使用纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物作为第二增塑剂的增塑剂组合物可更适合用于制造高质量产品。

回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物可以是市售产品，或者可以通过使用已知方法从废物中获得。例如，在通过上述方法获得作为第一增塑剂的回收的基于苯二甲酸酯的化合物之后，可以通过将其氢化获得回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物。在此过程中，生产纯的基于苯二甲酸酯的化合物所消耗的能源和排放的温室气体量都减少了。因此，当回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物用作第二增塑剂时，可显著降低增塑剂组合物的碳排放量。此外，由于在氢化反应和后续提纯过程中去除了一些杂质，与回收的基于苯二甲酸酯的化合物相比，回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物具有更好的颜色和更少的气味，从而补偿了第一种增塑剂的特性。

回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物表现出与纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物相同的特性，具有快速的胶凝速率和高的塑化效率。然而，由于杂质，与纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物相比，它具有相对黄色并且具有更高的酸值。

具体地，回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物的酸值可以大于0.05KOH mg/g且在0.3KOH mg/g以下。纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物具有0.1KOH mg/g以下，或0.05KOHmg/g以下的酸值。由于评价酸值越低越好，其下限理论上可以为0KOH mg/g。

酸值是中和1g样品中所含酸所需要的氢氧化钾(KOH)的重量(mg)，可用浓度为0.1N的KOH醇溶液滴定样品溶液得到。

第二增塑剂的含量可优选为5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上、或30重量份以上，且70重量份以下、60重量份以下，或50重量份以下。

当基于100重量份的增塑剂组合物，第二增塑剂的含量小于5重量份时，可能不足以补偿回收的基于苯二甲酸酯的化合物的物理性质。此外，当基于100重量份的增塑剂组合物，第二增塑剂的含量超过70重量份时，由于回收的基于苯二甲酸酯的化合物相对低的含量，不能确保作为包含基于苯二甲酸酯的化合物的增塑剂的物理性质，难以预期通过使用回收的基于苯二甲酸酯的化合物来减少碳排放量的效果。

在本发明的一个实施方式中，第一增塑剂可以是回收的对苯二甲酸二辛酯，第二增塑剂可以是1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯。此时，1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯可以是纯的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、回收的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，或它们的组合。

同时，本公开的增塑剂组合物可不包含除上述第一增塑剂和第二增塑剂之外的其他增塑剂。具体地，增塑剂组合物可包含20至85重量份的第一增塑剂和5至70重量份的第二增塑剂。或者，增塑剂组合物可包含50至70重量份的第一增塑剂和30至50重量份的第二增塑剂。

优选地，增塑剂组合物可包含20至85重量份的回收的对苯二甲酸二辛酯作为第一增塑剂和5至70重量份的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯作为第二增塑剂。更优选地，增塑剂组合物可包含50至70重量份的回收的对苯二甲酸二辛酯作为第一增塑剂和30至50重量份的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯作为第二增塑剂。此时1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯可以是纯的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、回收的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯，或它们的组合。

另外的增塑剂

除了第一增塑剂和第二增塑剂之外，本公开的增塑剂组合物还可包含另外的增塑剂。

作为另外的增塑剂，可以不受限制地使用通常用作聚合物树脂的增塑剂的材料。例如，可以使用选自基于苯二甲酸酯的化合物；基于多元醇酯的化合物；基于偏苯三酸酯的化合物；基于脂肪族酯的化合物；基于磷酸酯的化合物；植物油；环氧化油；和酰化甘油单酯化合物中的至少一种。

基于苯二甲酸酯的化合物是由化学式1表示的化合物。具体地，它可以是选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二庚基壬基酯、邻苯二甲酸二正辛基癸酯、邻苯二甲酸二庚基壬基十一烷基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二正壬基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正壬基癸基十一烷基酯、邻苯二甲酸二壬基十一烷基酯、邻苯二甲酸二十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基十二烷基酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸丁苄酯中的至少一种。

基于多元醇酯的化合物是通过多元醇和羧酸的酯化获得的化合物。

多元醇为碳原子数为3～8的多元醇，例如可以使用1,3-丙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、失水山梨糖醇、山梨糖醇、异山梨醇、赤藓糖醇、苏糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、岩藻糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇或葡萄糖。

羧酸的实例包括丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、棕榈油酸、油酸和戊酸，但本公开不限于此。

具体地，季戊四醇四戊酸酯(Pevalen^TM)可以用作基于多元醇酯的化合物。

基于偏苯三酸酯的化合物的具体实例可以是选自偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三庚酯、偏苯三酸三-(正辛基、正癸基)酯和偏苯三酸三(庚基,壬基)酯中的至少一种。

基于脂肪族酯的化合物可以是衍生自脂肪族羧酸化合物如己二酸、癸二酸、壬二酸和马来酸的酯化合物。脂肪族酯化合物的具体实例可以是选自己二酸二甲酯、己二酸单甲酯、己二酸二辛酯、己二酸二庚基壬基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二丁酯和马来酸二异丁酯中的至少一种。

基于磷酸酯的化合物可以是选自磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯(tritolyl phosphate)和磷酸三二甲苯酯中的至少一种。

植物油可以是选自大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、棕榈油、菜籽油和亚麻油中的至少一种。

环氧化油是由脂肪酸烷基酯经环氧化制得的环氧化脂肪酸烷基酯。例如，环氧化植物油的具体实例可以是选自环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化硬脂酸酯、环氧化油酸酯、环氧化妥尔油和环氧化亚油酸酯中的至少一种。

酰化单甘油酯化合物可以通过对通过甘油与脂肪酸反应制备的单甘油酯进行酰化反应来制备，在这种情况下，上述脂肪族羧酸、植物油等可以用作脂肪酸。

另外的增塑剂可以单独使用或两种或多种组合使用。

当包含另外的增塑剂时，基于100重量份的增塑剂组合物，另外的增塑剂的含量可为1重量份以上，或5重量份以上，且30重量份以下，20重量份以下，或10重量份以下。当另外的增塑剂的含量过高时，第一和第二增塑剂的含量相对降低。因此，不能充分获得上述碳排放量的减少效果和热稳定性及胶凝速率的提高效果，因此优选满足上述范围。

本公开的增塑剂组合物可以通过使用回收的基于苯二甲酸酯的化合物来减少碳排放量。此外，它包含基于环己烷二羧酸酯的化合物以及回收的基于苯二甲酸酯的化合物，因此即使在使用回收原料时也具有优异的颜色、较少的气味和相对低的酸值。

具体地，增塑剂组合物可具有0.25KOH mg/g以下、0.22KOH mg/g以下、或0.2KOHmg/g以下的酸值。没有具体的下限，因为评价酸值越低越好。理论上，下限可以是0KOHmg/g。特别是增塑剂组合物的酸值高，意味着除增塑剂外还有很多杂质。当杂质较多时，增塑剂的颜色可能由无色透明变为黄色或褐色，或气味较重。或者，使用具有高酸值的增塑剂的最终产品的耐迁移性可能劣化。因此，优选将增塑剂组合物的酸值保持在上述范围内。

此外，当根据ASTM D1209和E313测量时，增塑剂组合物可具有120以下、100以下、或92以下的黄色指数。

此外，增塑剂组合物可具有5％以上、或5％以上且40％以下的碳减排率。增塑剂组合物的碳减排率是与包含纯的基于苯二甲酸酯的化合物和/或纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物代替回收的基于苯二甲酸酯的化合物和/或回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物的增塑剂组合物相比计算的值，与使用回收材料代替纯原料的碳减排率相对应。

具体地，增塑剂组合物的碳减排率(％)可以如下面的等式1计算。

[等式1]

碳减排率(％)＝100-[(A1/A2)×100]

在等式1中，

A1表示增塑剂组合物的碳排放量(tCO₂ eq/MT)，以及

A2表示对照增塑剂组合物的碳排放量(tCO₂ eq/MT)。

具体地，等式中的A1对应于根据要测量的增塑剂组合物中包含的各组分的组成比的总碳排放量(tCO₂ eq/MT)。A2对应于根据对照增塑剂组合物中的各组分的组成比的总碳排放量(tCO₂ eq/MT)，其中，所述对照增塑剂组合物使用与A1中测量的增塑剂组合物相同的组成，但含有纯材料(纯的基于苯二甲酸酯的化合物和/或纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物)来代替回收材料(回收的基于苯二甲酸酯的化合物和/或回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物)。此处，碳排放量的单位是每公吨二氧化碳排放总量的重量当量(eq)。

例如以50:50含有R-DOTP和DEHCH的增塑剂组合物的碳排放量(A1)为0.568tCO₂eq/MT，计算为各组分按该组成比的碳排放量之和，即R-DOTP的碳排放量×0.5+DEHCH的碳排放量×0.5。上述增塑剂组合物的对照增塑剂组合物为含有50:50的DOTP和DEHCH的增塑剂组合物，其碳排放量(A2)为0.611tCO₂ eq/MT，计算为DOTP的碳排放量×0.5+DEHCH的碳排放量×0.5。因此，根据等式1，含有50:50的R-DOTP和DEHCH的增塑剂组合物的碳减排率为7.04％。上述增塑剂组合物中使用的各组分的碳排放量计算如下：

-回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP)：0.485tCO₂ eq/MT

-纯对苯二甲酸二辛酯(DOTP，或纯-DOTP)：0.571tCO₂ eq/MT

-纯1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH，或纯DEHCH)：0.651tCO₂ eq/MT

增塑剂组合物中使用的各组分的碳排放量可参考制造商提供的值，也可根据各组分的制造过程和化学反应计算。碳减排率的计算方法可以在后述的实验例中规定。

优选地，所述增塑剂组合物的碳减排率为5％以上、5.5％以上、6％以上、6.5％以上、7％以上，以及40％以下、30％以下，或20％以下。

同时，当与树脂一起使用时，增塑剂组合物具有优异的物理性质，例如胶凝性能、塑化效率和耐候性。因此，本发明的增塑剂组合物可作为增塑剂被应用于各种高分子树脂中。

树脂组合物

因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种树脂组合物，其包含增塑剂组合物；以及至少一种选自以下各项的树脂：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、有机硅、改性有机硅、乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚酮、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、合成橡胶树脂和热塑性弹性体。

树脂组合物中的树脂和增塑剂的含量没有限制，并且可以根据所使用的树脂和期望的物理性质适当地调整。例如，基于100重量份的树脂，树脂组合物可包含1至200重量份、30至200重量份或50至150重量份的上述增塑剂组合物。

树脂组合物可以进一步包括至少一种选自稳定剂、填料和颜料的添加剂。可以根据树脂组合物中要改善的物理性质适当地选择添加剂。

稳定剂的添加目的是为了防止树脂的物理性质变化，其包含选自基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物、基于金属皂的化合物、基于酚的化合物、基于磷酸酯的化合物和基于亚磷酸酯的化合物中的至少一种。

可用于本公开的稳定剂的更具体实例可包括基于Ca-Zn的化合物；基于K-Zn的化合物；基于Ba-Zn的化合物；基于有机锡的化合物(例如基于硫醇的化合物、基于马来酸的化合物或基于羧酸的化合物)；基于金属皂的化合物(例如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸钡)；基于酚的化合物；基于磷酸酯的化合物；基于亚磷酸酯的化合物等，但本发明不限于此。

填料用于提高树脂组合物的生产率、干触感和阻燃性能，并且包括选自碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、基于磷的化合物、基于三聚氰胺的化合物、磷-三聚氰胺络合物、基于硼的阻燃剂、炭黑、碳纳米管、纳米粘土和粘土中的至少一种。

颜料可以是二氧化钛、炭黑、基于镉的颜料等。

根据本公开的树脂组合物可以根据本领域公知的方法通过使用树脂、增塑剂组合物和任选的添加剂来制备。该方法没有特别限制。

在一个实施方式中，树脂组合物可以是包含氯乙烯树脂的氯乙烯树脂组合物。氯乙烯树脂组合物包含根据本公开的增塑剂组合物，从而表现出优异的颜色、胶凝性和耐候性。

氯乙烯树脂可以是氯乙烯单体均聚而成的均聚物，也可以是氯乙烯单体和可与其共聚的共聚单体聚合而成的共聚物。任一种或其混合物可用于制备氯乙烯树脂组合物。

作为能够与氯乙烯单体共聚的共聚单体，具体可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等具有烷基的乙烯基醚类；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐或衣康酸酐等不饱和羧酸及其酸酐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸丁苄酯等不饱和羧酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；乙烯或丙烯等烯烃类；或邻苯二甲酸二烯丙酯等可交联单体。可以使用其中的任何一种或两种以上种的混合物。其中，从与氯乙烯单体的相容性优异、聚合后与构成树脂组合物的增塑剂的相容性提高的观点考虑，共聚单体更优选为乙酸乙烯酯等。

如上所述，氯乙烯树脂可以通过单独聚合氯乙烯单体来制备，或者通过聚合氯乙烯单体和可与其共聚的共聚单体来制备。此时，聚合方法没有特别限制，并且聚合可根据本领域已知的常规聚合方法进行，例如悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合或种子乳液聚合。

可以通过调整聚合条件来控制氯乙烯树脂的平均粒径和均匀性。具体地，通过悬浮聚合或本体聚合制备的直链氯乙烯树脂可具有50至400μm的平均粒径(D₅₀)，通过乳液聚合或细悬浮聚合制备的糊状氯乙烯树脂可具有小于100μm，优选0.1至40μm的平均粒径(D₅₀)。氯乙烯树脂的平均粒径(D₅₀)可根据光学显微镜或光散射测量等常规粒度分布测量方法测量。

根据ASTM D 1895测量的氯乙烯树脂的堆积密度可以在0.30至0.70g/cm³或0.40至0.60g/cm³的范围内。当堆积密度在上述范围内时，塑化效果和机械性能可以更优异。

氯乙烯树脂的聚合度和重均分子量可能影响与构成氯乙烯树脂组合物的组分特别是增塑剂的相容性以及氯乙烯树脂组合物的加工性能，并且可以通过控制聚合过程中的聚合条件来适当调节。

具体地，氯乙烯树脂可具有500至3,000的聚合度，或25,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量(Mw)。当聚合度和重均分子量在上述范围内时，分散性优异，与增塑剂的相容性良好，可以提高氯乙烯树脂组合物的加工性。

如果氯乙烯树脂的聚合度小于500或重均分子量小于25,000g/mol，则担心加工性能和加工后产品的耐久性可能由于物理性质不足而劣化。当聚合度大于3,000或重均分子量大于300,000g/mol时，分子量过高，从而难以成型或加工。更具体地，氯乙烯树脂可具有700以上且小于1,700的聚合度或45,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量(Mw)。

氯乙烯树脂的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法使用标准聚苯乙烯换算的值。另外，氯乙烯树脂的聚合度可以根据JIS K 6720-2测定。

在一个实施方式中，氯乙烯树脂可以是纯氯乙烯树脂。

此外，在一个实施方式中，PVC废料可用作氯乙烯树脂。PVC废料是将地板材料、防水油布、压延机等废弃PVC产品加工成粉末状而制造的，与使用纯PVC相比，可进一步减少碳排放。PVC废料可以是市售产品或者可以通过粉碎废PVC而获得。在这种情况下，不含重金属和有毒物质的PVC废料适合生产环保产品，具体地，可以优选使用通过粉碎废底盘或装饰砖得到的PVC废料。例如，PVC废料可包含四种主要重金属(Pb、Cd、Hg、六价Cr)，量为90mg/kg以下、50mg/kg以下、或25mg/kg以下，优选0mg/kg。

树脂组合物根据ASTM E313测量的黄色指数(YI，黄度)可为10至25；或22以下，或20以下，或15以上，或18以上。

此外，树脂组合物根据ASTM G154在300小时UV老化后测量的黄色指数(YI，黄度)可为10至65；优选64以下、63以下、或62.5以下，以及20以上、30以上、或40以上。

此外，树脂组合物可具有1.5％以上、或1.5％以上且60％以下的碳减排率。树脂组合物的碳减排率是与使用含纯的基于苯二甲酸酯的化合物和/或纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物的增塑剂组合物代替回收的基于苯二甲酸酯的化合物和/或回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物的氯乙烯树脂组合物相比计算的值，并且对应于使用回收材料代替纯材料的碳减排率。

具体地，树脂组合物的碳减排率(％)可以如下面的等式2计算。

[等式2]

碳减排率(％)＝100-[(A3/A4)×100]

在等式2中，

A3表示树脂组合物的碳排放量(tCO₂ eq/MT)，以及

A4表示对照树脂组合物的碳排放量(tCO₂ eq/MT)。

具体地，等式2中的A3对应于根据要测量的树脂组合物中包含的各组分的组成比的总碳排放量(tCO₂ eq/MT)。A4对应于根据如下树脂组合物中的各组分的组成比的总碳排放量(tCO₂ eq/MT)，其中，所述树脂组合物使用与A3中测量的增塑剂组合物相同的组成，但含有纯材料(纯的基于苯二甲酸酯的化合物和/或纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物)代替回收材料(回收的基于苯二甲酸酯的化合物和/或回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物)。此处，碳排放量的单位是每公吨二氧化碳排放总量的重量当量(eq)。

例如，当树脂组合物为含有100重量份聚氯乙烯(PVC，Hanwha Solutions P-1000)、30重量份包括50:50的R-DOTP和DEHCH的增塑剂和2重量份的热稳定剂的氯乙烯树脂组合物时，氯乙烯树脂组合物中PVC、R-DOTP、DEHCH和基于Bn/Zn的热稳定剂的重量比分别为0.758、0.114、0.114和0.015。仅考虑PVC、R-DOTP和DEHCH的碳排放量，不考虑组合物中含量微不足道的热稳定剂的碳排放量，树脂组合物的碳排放量(A3)计算为各组分按PVC、R-DOTP、DEHCH的重量比分别为0.758、0.114、0.114的组成比的碳排放量的总和，并且为0.267tCO₂ eq/MT(即PVC的碳排放量×0.758+R-DOTP的碳排放量×0.114+DEHCH的碳排放量×0.114)。相对于上述氯乙烯树脂组合物的对照树脂组合物为含有重量比为0.758、0.114和0.114的PVC、DOTP和DEHCH的树脂组合物，其碳排放量(A4)为0.277tCO₂ eq/MT，按PVC的碳排放量×0.758+DOTP的碳排放量×0.114+DEHCH的碳排放量×0.114计算。因此，根据等式2，氯乙烯树脂组合物的碳减排率为3.53％。上述增塑剂组合物中使用的各组分的碳排放量计算为以下值：

-聚氯乙烯(PVC，Hanwha Solution P-1000)：0.182tCO₂ eq/MT

-回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP)：0.485tCO₂ eq/MT

-纯对苯二甲酸二辛酯(DOTP，或纯-DOTP)：0.571tCO₂ eq/MT

-纯1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH，或纯-DEHCH)：0.651tCO₂ eq/MT

碳减排率可根据增塑剂组合物的组成和所用树脂的类型而变化。例如，树脂组合物的碳减排率可以为1.8％以上、2％以上、3％以上、3.5％以上、4.2％以上或5％以上。如果使用纯原料生产的树脂，则树脂组合物的碳减排率为28％以下、25％以下、22％以下、20％以下、18％以下、16％以下、或11％以下。如果使用PVC废料等回收树脂，则碳减排率可以为60％以下，或55％以下。

此外，该树脂组合物具有如上所述优异的颜色和气味特性，并且还具有优异的热稳定性和快速胶凝速率。

根据本公开的另一方面，提供了一种包含上述树脂组合物的模制品。

模制品可用于制造食品包装膜(例如包装膜)、工业薄膜、化合物、装饰板、装饰砖、软板、硬板、电线电缆、墙纸、泡沫垫、人造革、地板、防水油布、手套、密封胶、冰箱垫圈、软管、医疗器械、土工格栅、网状防水油布、玩具产品、文具、绝缘胶带、服装涂料、服装或文具用标签、瓶盖衬里、工业或其他用途的塞子、人工诱饵、电子元件(如套管)、汽车内饰材料、粘合剂、密封剂、涂料等，但本发明不限于此。

在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。

[实施例]

实施例1

将中国润泽能源生产的回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP，酸值为0.175KOH mg/g)与1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)按重量比50:50混合制备增塑剂组合物。

基于100重量份的聚氯乙烯(Hanwha Solution P-1000F，聚合度1000±50，堆积密度0.55±0.04g/cm³)，添加30重量份的增塑剂组合物和2重量份的基于Ba/Zn的热稳定剂，然后用辊磨机捏合以制备氯乙烯树脂组合物。

实施例2

将中国润泽能源生产的回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP)与1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)按60:40的重量比混合制备增塑剂组合物。

基于100重量份的聚氯乙烯(Hanwha Solution P-1000F)，加入30重量份的增塑剂组合物和2重量份的基于Ba/Zn的热稳定剂，然后用辊磨机捏合以制备氯乙烯树脂组合物。

实施例3

将中国润泽能源生产的回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP)与1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)按70:30的重量比混合制备增塑剂组合物。

实施例4

将中国润泽能源生产的回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP，酸值为0.175KOH mg/g)与通过氢化R-DOTP制备的回收的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯(R-DEHCH，酸值0.250KOH mg/g)按50:50的重量比混合制备增塑剂组合物。

基于100重量份的聚氯乙烯(Hanwha Solution P-1000F，聚合度1000±50，堆积密度0.55±0.04g/cm³)，添加60重量份的增塑剂组合物和3重量份的Ba/Zn基热稳定剂，然后用辊磨机捏合以制备氯乙烯树脂组合物。

实施例5

基于100重量份的回收的聚氯乙烯(PVC废料：地板材料、防水油布、压延机等废PVC制品经粉碎加工成粉末)，加入60重量份实施例4的增塑剂组合物和3重量份的基于Ba/Zn的热稳定剂，然后用辊磨机捏合制备氯乙烯树脂组合物。

实施例6

以与实施例4相同的方式制备增塑剂组合物，不同之处在于R-DOTP和R-DEHCH的重量比为70:30。然后，使用该增塑剂组合物，以与实施例4系统的方式制备氯乙烯树脂组合物。

比较例1

使用中国润泽能源生产的回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP)作为增塑剂，以与实施例1相同方式制备增塑剂组合物。

比较例2

将中国润泽能源生产的回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP)与1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯按95:5的重量比混合制备增塑剂组合物。

然后，使用该增塑剂组合物，以与实施例1相同方式制备氯乙烯树脂组合物。

比较例3

以与实施例1相同的方式制备增塑剂组合物和氯乙烯树脂组合物，不同之处在于使用纯的对苯二甲酸二辛酯(DOTP，Hanwha Solutions SP-390)代替回收的对苯二甲酸二辛酯。

【实验例】

各实施例和比较例的增塑剂组合物和氯乙烯树脂组合物通过以下方法评价，结果示于表1。

(1)碳减排率(％)

根据以下等式1计算关于实施例和比较例的增塑剂组合物的碳减排率(％)。

[等式1]

碳减排率(％)＝100-[(A1/A2)×100]

在等式1中，

A1表示增塑剂组合物的碳排放量(tCO₂ eq/MT)，以及

A2表示对照增塑剂组合物的碳排放量(tCO₂ eq/MT)。

另外，实施例和比较例的氯乙烯树脂组合物的碳减排率(％)如下等式2计算。

[等式2]

碳减排率(％)＝100-[(A3/A4)×100]

在等式2中，

A3表示树脂组合物的碳排放量(tCO₂ eq/MT)，以及

A4表示对照树脂组合物的碳排放量(tCO₂ eq/MT)。

例如，实施例1的增塑剂组合物含有50:50的R-DOTP和DEHCH，则各组分按组成比例计算的碳排放量之和为0.568tCO₂ eq/MT(A1，即R-DOTP的碳排放量×0.5+DEHCH的碳排放量×0.5)。其对照组为比较例3的增塑剂组合物，其碳排放量(A2)为0.611tCO₂ eq/MT。因此，根据等式1，实施例1的增塑剂组合物的碳减排率为7.04％。实施例4的增塑剂组合物的碳排放量和碳减排率可以使用比较例3的增塑剂组合物作为对照组以与上述相同的方式获得。

另外，实施例1的氯乙烯树脂组合物包括100重量份的聚氯乙烯(PVC)和30重量份的含有50:50的R-DOTP和DEHCH的增塑剂，氯乙烯树脂组合物中包含的PVC、R-DOTP、DEHCH和基于Bn/Zn的热稳定剂的重量比分别为0.758、0.114、0.114和0.015。仅考虑PVC、R-DOTP、DEHCH的碳排放量，不考虑组合物中含量微不足道的热稳定剂的碳排放量，各组分按该组成比的碳排放量之和(A3)为0.267tCO₂ eq/MT。由于对照组的比较例3的氯乙烯树脂组合物的碳排放量(A4)为0.277tCO₂ eq/MT，所以根据等式2计算时，实施例1的氯乙烯树脂组合物的碳减排率为3.53％。

在此，增塑剂组合物和氯乙烯树脂组合物中使用的各组分的碳排放量计算为如下值：

-聚氯乙烯(PVC，Hanwha Solution P-1000)：0.182tCO₂ eq/MT

-回收的聚氯乙烯(PVC废料)：0tCO₂ eq/MT

-回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP)：0.485tCO₂ eq/MT

-纯的对苯二甲酸二辛酯(DOTP，或纯-DOTP)：0.571tCO₂ eq/MT

-回收的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯(R-DEHCH)：0.520tCO₂eq/MT

-纯的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH，或纯-DEHCH)：0.651tCO₂ eq/MT

其中，聚氯乙烯(PVC)和纯对苯二甲酸二辛酯(DOTP，或纯-DOTP)的碳排放量参考生产商提供的数值。另外，回收的对苯二甲酸二辛酯(R-DOTP)的碳排放量是通过假设用于R-DOTP的回收的PTA(纯对苯二甲酸)的碳排放量为纯PTA的70％计算得出的，而PTA和2-EH(2-乙基己醇)的碳排放量相同。PTA和2-EH是制造DOTP的原料。

(2)增塑剂颜色(APHA Color)

根据ASTM D1209和E313使用APHA颜色测量仪测量增塑剂的颜色。

(3)增塑剂的酸值

增塑剂的酸值使用0.1N KOH水溶液和指示剂通过下式算出。

[等式3]

酸值＝(滴定量×5.6×系数)/样品量

式3中，‘滴定量’表示滴定增塑剂所消耗的0.1N KOH水溶液的量(ml)，‘系数’为KOH水溶液的校正系数(0.1N KOH水溶液的系数为1)，'样品量'代表增塑剂样品的重量(g)。

(4)胶凝速率

将54g氯乙烯树脂组合物放入95℃的Brabender混合机中并以30rpm混合10分钟。树脂的胶凝时间是通过在混合机中加工过程中扭矩的变化来分析的。

(5)硬度(塑化效率)

对氯乙烯树脂组合物依次进行轧制加工(170℃，3分钟)和加压加工(180℃，8分钟)，制成厚度为6mm的平板。

根据ASTM D2240方法，将硬度计(肖氏D型)的针头完全降低到试样的一部分中，并在5秒后读取硬度值。每个样品测试三个部分后，取其平均值并用作塑化效率指示。

(6)氯乙烯树脂组合物的颜色

对于上面制备的样品，根据ASTM E313测量黄色指数(YI，黄度)。然后，将样品放入加速老化试验机(QUV，由Q-Lab制造)，并根据ASTM G154暴露300小时(1周期：在60℃的温度下使用UVB 313nm灯以0.8W/m²/nm紫外线照射8小时，在50℃的温度下冷凝4小时)，然后再次测量YI。

当制备最终树脂产品时，评价为氯乙烯树脂组合物的初始着色(颜色，YI)越低，在优异的颜色方面越好。

【表1】

【表2】

参见表1，证实了本公开的增塑剂组合物可以通过包含回收原料来减少碳排放。此外，通过使用纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物和/或回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物，其具有良好的气味、优异的颜色和酸值，从而使胶凝速率、硬度和颜色特性等于或高于传统增塑剂。

Claims

1.一种增塑剂组合物，其包括

回收的基于苯二甲酸酯的化合物作为第一增塑剂；以及

纯的基于环己烷二羧酸酯的化合物和/或回收的基于环己烷二羧酸酯的化合物作为第二增塑剂，

其中，基于100重量份的所述增塑剂组合物，所述第一增塑剂的含量为95重量份以下。

2.如权利要求1所述的增塑剂组合物，

其中，100重量份的所述增塑剂组合物包括20至85重量份的所述第一增塑剂和5至70重量份的所述第二增塑剂。

3.如权利要求1所述的增塑剂组合物，

其中，所述第一增塑剂是选自回收的邻苯二甲酸二丁酯、回收的邻苯二甲酸二己酯、回收的邻苯二甲酸二辛酯、回收的邻苯二甲酸二正辛酯、回收的邻苯二甲酸二异壬酯、回收的邻苯二甲酸二异癸酯、回收的间苯二甲酸二丁酯、回收的间苯二甲酸二辛酯、回收的间苯二甲酸二异壬酯、回收的间苯二甲酸二异癸酯、回收的对苯二甲酸二丁酯、回收的对苯二甲酸二辛酯、回收的对苯二甲酸二异壬酯和回收的对苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的增塑剂组合物，

其中，所述第一增塑剂具有0.05KOH mg/g至0.25KOH mg/g的酸值。

5.如权利要求1所述的增塑剂组合物，

其中，所述基于环己烷二羧酸酯的化合物是选自1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯、1,4-环己烷二羧酸丁基(2-乙基己基)酯和1,4-环己烷二羧酸二丁酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的增塑剂组合物，

其中，所述第一增塑剂是回收的对苯二甲酸二辛酯，以及

所述第二增塑剂是纯的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯和/或回收的1,4-环己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯。

7.如权利要求1所述的增塑剂组合物，

进一步包含选自以下各项的至少一种化合物：基于苯二甲酸酯的化合物；基于多元醇酯的化合物；基于偏苯三酸酯的化合物；基于脂肪族酯的化合物；基于磷酸酯的化合物；植物油；环氧化油；和酰化甘油单酯化合物。

8.如权利要求1所述的增塑剂组合物，

其中，碳减排率为5％以上。

9.如权利要求1所述的增塑剂组合物，

其中，酸值为0.25KOH mg/g以下，以及

根据ASTM E313测量的黄色指数(YI，黄度)为120以下。

10.一种树脂组合物，其包含如权利要求1至9中任一项所述的增塑剂组合物；以及选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、有机硅、改性有机硅、乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚酮、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、合成橡胶树脂和热塑性弹性体的至少一种树脂。

11.如权利要求10所述的树脂组合物，

其中，基于100重量份的所述树脂，所述增塑剂组合物的含量为1重量份至200重量份。

12.如权利要求10所述的树脂组合物，

其中，根据ASTM E313测量的黄色指数(YI，黄度)为10至25。

13.如权利要求10所述的树脂组合物，

其中，根据ASTM G154在300小时UV老化后测量的黄色指数(YI，黄度)为10至65。

14.一种包含如权利要求10所述的树脂组合物的模制品。