CN114174412A - 发泡性氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型发泡性氯乙烯树脂组合物，其具有优秀的发泡特性如发泡倍率、稳定性等，而且不会产生甲酰胺等有害物质。

Description

发泡性氯乙烯树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2019年7月31日、申请号为10-2019-0093425以及申请日为2020年7月28日、申请号为10-2020-0093870的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本说明书中。
本发明涉及一种发泡特性优秀以及环保的发泡性氯乙烯树脂组合物。
背景技术
氯乙烯树脂作为氯乙烯的均聚物以及含50％以上氯乙烯的互聚物，是通过悬浮聚合和乳化聚合来制备的通用热塑性树脂之一，其中通过乳化聚合来制备的聚氯乙烯树脂是将增塑剂(Plasticizer)、稳定剂(Stabilizer)、填料(Filler)、发泡剂(Blowing Agent)、颜料(Pigment)、粘度调节剂(Viscosity Depressant)、二氧化钛(TiO2)和辅料混合后加工成塑料溶胶(Plastisol)形式或颗粒(Granule)形式，并且通过涂布成型、挤压成型、注塑成型、压延成型等加工法广泛用于地板材料、壁纸、防水布、人造革、玩具、汽车内饰材料、汽车底漆材料等领域。
尤其，壁纸或地板材料等室内装饰产品是住宅和办公空间中暴露最多的产品，其中60％以上是用氯乙烯树脂制成。近来，壁纸和地板材料的主要问题是关于环保，环保性判断标准取决于韩国空气净化协会根据挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds：VOCs)的释放量评定的HB等级(最优秀、优秀、良好三个等级)以及是否含有在韩国被认为是疑似环境激素物质的邻苯二甲酸酯类增塑剂(DEHP、BBP、DBP、DINP等)。
在用于壁纸和地板材料的氯乙烯树脂组合物中，增塑剂是所占含量最多的液态成分，此类增塑剂可以例举邻苯二甲酸酯类产品如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Di-2-EthylHexyl Phthalate，DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(Di-IsoNonyl Phthalate，DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(Di-Iso-Decyl Phthalate，DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(Butyl BenzylPhthalate，BBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(Di-n-butyl phthalate，DBP)，尤其广泛使用DINP。
然而，邻苯二甲酸酯类增塑剂作为干扰或破坏人体激素作用的内分泌干扰物质(endocrine disrupter)被怀疑是环境激素，因此受到管制。于是，近来使用DOTP(对苯二甲酸二辛酯)等非邻苯二甲酸酯类增塑剂，以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。
另一方面，用于游戏室垫子等发泡垫子、人造革等的发泡性氯乙烯树脂组合物现在主要使用偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide，ADCA)作为发泡剂，但是所述ADCA存在热解时会产生挥发性有机化合物之一的甲酰胺(Formamide)的问题。于是，作为替代ADCA的发泡剂，已经在使用p,p'-氧代双(苯磺酰肼)(p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)，OBSH)，而且鉴于环保性，正在使用作为发泡剂含有OBSH、作为增塑剂含有DOTP的发泡性树脂组合物。
然而，OBSH的缺点在于，发泡时气体释放量相对少以及分解温度较低，所以在一般的氯乙烯树脂的加工条件下，相对于ADCA发泡剂，缺乏发泡特性如发泡倍率、发泡泡孔(foam cell)稳定性等。
因此，需要开发一种保持优秀的发泡特性且环保的发泡性氯乙烯树脂组合物。
发明内容
技术问题
为了解决上述的问题，本发明旨在提供一种环保型发泡性氯乙烯树脂组合物，其具有优秀的发泡特性如发泡倍率、发泡泡孔稳定性等，不含邻苯二甲酸酯类增塑剂，并且明显减少产生挥发性有机化合物。
另外，本发明旨在一种成型品，其包含所述发泡性氯乙烯树脂组合物。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种发泡性氯乙烯树脂组合物，其包含：氯乙烯树脂、二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯、及p,p’-氧代双(苯磺酰肼)。
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述发泡性氯乙烯树脂组合物可包含所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯50至120重量份。
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述发泡性氯乙烯树脂组合物可包含所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)0.5至12重量份。
所述发泡性氯乙烯树脂组合物可包含重量比为20:1至7:1的所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯和p,p’-氧代双(苯磺酰肼)。
所述氯乙烯树脂的聚合度可大于等于800至小于1,700。
优选地，相对于所述氯乙烯树脂100重量份，所述发泡性氯乙烯树脂组合物可包含所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯70至100重量份以及所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)5至10重量份。
另一方面，所述发泡性氯乙烯树脂组合物还可包含稳定剂和/或填料。
所述稳定剂可以是选自由Ca-Zn基化合物、K-Zn基化合物、Ba-Zn基化合物、有机锡基化合物、金属皂基化合物、酚基化合物、磷酸酯基化合物和亚磷酸酯基化合物所组成的群组中的任何一种以上。
所述填料可以是选自由碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土所组成的群组中的任何一种以上。
另外，本发明提供一种成型品，其包含所述发泡性氯乙烯树脂组合物。
所述成型品可以是壁纸、发泡垫子、地板材料、人造革或汽车内饰材料。
发明效果
根据本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物，其同时包含氯乙烯树脂、二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯、及p,p’-氧代双(苯磺酰肼)，因此显示出优秀的发泡特性。又，所述发泡性氯乙烯树脂组合物不含邻苯二甲酸酯类增塑剂和ADCA，因此很环保，不必担心产生环境激素和挥发性有机化合物。
因此，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物可适用于壁纸、发泡垫子、地板材料、人造革或汽车内饰材料等。
附图说明
图1是拍摄实施例和比较例的各发泡片材截面的图片。
图2是实施例和比较例的胶凝速度测量图。
具体实施方式
本说明书中使用的术语只是用于描述示例性实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中有明显不同的含义，否则单数形式包含复数形式。
本发明可以进行各种变更，并且可以具有多种形式，因此下面例示具体实施例进行详细描述。然而，本发明不限于特定公开形式，本发明的思想和技术范围所涵盖的所有变更、等同物或替代物落入本发明的范围。
在下文中，将根据本发明的具体实施方案进一步详细描述发泡性氯乙烯树脂组合物和成型品。
根据本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物，其着眼点在于，同时使用二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(DEHCH)，可以弥补p,p’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)所缺乏的发泡性能。不仅如此，由于所述发泡性氯乙烯树脂组合物使用环保型发泡剂OBSH且不含邻苯二甲酸酯类增塑剂，可以用作产生挥发性有机化合物或释放环境激素的风险大大降低的环保型材料。
根据本发明的一个实施方案的发泡性氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯树脂、二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯、及p,p’-氧代双(苯磺酰肼)。
在整篇本说明书中，氯乙烯树脂是指氯乙烯单体单独、或者氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚合的共聚单体共聚合而成的(共)聚合物。除此之外，还可以混合悬浮剂、缓冲剂和聚合引发剂等，通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳化聚合或细乳液聚合等聚合方法进行制备。
所述氯乙烯树脂是聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)，考虑到与OBSH发泡剂的相容性，可以使用聚合度(Degree of polymerization)大于等于800至小于1,700的氯乙烯树脂。此外，所述氯乙烯树脂的聚合度可为900至1500。如果氯乙烯树脂的聚合度过高达到1,700以上，则在OBSH发泡剂发泡的温度下不会形成发泡片材，并且气化的发泡剂全部逸出，可能无法顺利进行发泡，而如果聚合度小于800，则发泡剂气化前成型完毕，可能存在不会引起发泡的问题。
所述氯乙烯树脂的聚合度可以根据JIS K 6720-2进行测量。
所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate；DEHCH)是由下述化学式1表示的化合物，其在本发明中用作氯乙烯树脂的增塑剂。DEHCH的常温和低温粘度较低，因此可以实现优秀的涂布特性，而且胶凝速度较快，发泡物性优秀。又，相较于现有邻苯二甲酸酯类增塑剂，可以最大限度地减少产生挥发性有机化合物，而且不同于DOTP，分子结构中不含苯环，因此可以降低潜在风险。
[化学式1]
Figure BDA0003481920590000041
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述DEHCH可包含50至120重量份、或者70至100重量份。相对于氯乙烯树脂100重量份，如果DEHCH的含量小于50重量份，则粘度过高难以加工，无法获得弥补OBSH的发泡性能的效果。另外，相对于氯乙烯树脂100重量份，如果DEHCH的含量大于120重量份，则粘度过低难以加工，而且由于胶凝太慢，发泡剂气化时产生的气体全部逸出无法形成泡孔，从而导致发泡性变差。
优选地，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物作为增塑剂可以仅包含DEHCH，而无需进一步包含DEHCH之外的增塑剂。
所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)(p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)；OBSH)是由下述化学式2表示的化合物，其在本发明中用作发泡剂。
[化学式2]
Figure BDA0003481920590000051
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述OBSH优选包含0.5至12重量份、或者5至10重量份。相对于氯乙烯树脂100重量份，如果OBSH的含量小于0.5重量份，则存在无法充分发泡的问题，而如果OBSH的含量大于12重量份，则可能存在发泡泡孔的稳定性变差的问题。
不同于ADCA，OBSH较少产生甲酰胺、氨等有害成分，因此较为环保。然而，OBSH的气体释放量为约125ml/g，不如ADCA(约220ml/g)，而且分解温度低到157至160℃，在相同加工条件下，发泡性能低于ADCA。因此，在本发明中，将上述的DEHCH用作增塑剂，从而弥补了OBSH所缺乏的发泡性能。
为了确保上述效果，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯和p,p’-氧代双(苯磺酰肼)的重量比优选为20:1至7:1、或者10:1至7:1。在满足所述重量比的范围内，可以期待充分的增塑效果和优秀的发泡性能。
另一方面，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物作为发泡剂可以单独使用所述OBSH，而无需进一步包含OBSH之外的发泡剂。如此，当发泡性氯乙烯树脂组合物中仅使用DEHCH增塑剂和OBSH发泡剂时，可以显示出更优秀的发泡性能。
另一方面，根据本发明的一个实施方案的发泡性氯乙烯树脂组合物，相对于所述氯乙烯树脂100重量份，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯可包含50至120重量份以及所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)可包含0.5至12重量份。
又，根据本发明的另一个实施方案的发泡性氯乙烯树脂组合物，相对于所述氯乙烯树脂100重量份，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯可包含70至100重量份以及所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)可包含5至10重量份。
所述氯乙烯树脂组合物还可包含添加剂如稳定剂、填料等。根据氯乙烯树脂组合物中要提高的物性，可以适当地选择所述添加剂。
加入所述稳定剂旨在防止HCl从氯乙烯树脂分离形成发色团多烯结构而引起主链断裂、交联现象所产生的各种物性变化，所述稳定剂包含选自由Ca-Zn基化合物、K-Zn基化合物、Ba-Zn基化合物、有机锡基化合物、金属皂基化合物、酚基化合物、磷酸酯基化合物和亚磷酸酯基化合物所组成的群组中的任何一种以上。
作为本发明中可使用的稳定剂，更具体例如为Ca-Zn基化合物；K-Zn基化合物；Ba-Zn基化合物；有机锡基化合物如硫醇盐(Mercaptide)基化合物、马来酸基化合物或羧酸基化合物；金属皂基化合物如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸钡等；酚基化合物；磷酸酯基化合物；或亚磷酸酯基化合物等，根据使用目的任选包含这些化合物。在本发明中，特别优选使用K-Zn基化合物，更优选使用K-Zn基复合有机化合物。
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述稳定剂优选包含0.5至5重量份，更优选包含1至3重量份。如果稳定剂的含量小于0.5重量份，则存在热稳定性下降的问题，而如果稳定剂的含量大于5重量份，则存在加工性下降的问题。
本发明的填料用于提高氯乙烯树脂组合物的生产性、干爽感(Dry touch)，所述填料包含选自由碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土所组成的群组中的任何一种以上。
在所述根据本发明的氯乙烯树脂组合物中，所述填料优选包含10至100重量份，更优选可包含20至50重量份。如果填料的含量小于10重量份，则存在尺寸稳定性和经济性下降的问题，如果填料的含量大于100重量份，则存在发泡表面不良以及加工性下降的问题。
根据本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物，其可通过本领域公知的方法使用氯乙烯树脂、DEHCH作为增塑剂、OBSH作为发泡剂以及选用添加剂来制备，对该制备方法没有特别限制。
本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物同时包含DEHCH和OBSH，从而显示出与现有ADCA发泡剂类似水平的优秀的发泡特性。因此，所述发泡性氯乙烯树脂组合物可用于壁纸、发泡垫子、地板材料、人造革、汽车内饰材料等。尤其，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物不含邻苯二甲酸酯类增塑剂，而且排除了产生甲酰胺等挥发性有机化合物的发泡剂。因此，对人体的危害性大大降低，从而可适用于游戏室垫子等要求排除有害物质的领域。
另外，根据本发明的另一个方面提供一种成型品，其包含所述氯乙烯树脂组合物。对于所述成型品，可以根据其用途，通过向所述氯乙烯树脂组合物中进一步加入添加剂如稳定剂、填料和/或发泡剂等来制备。所述成型品可以用作壁纸、发泡垫子、地板材料、人造革、汽车内饰材料等。
在下文中，将根据下述实施例更详细地描述本发明。但是，下述实施例旨在例示本发明而已，本发明的范围不限于下述实施例。
[实施例]
<发泡性氯乙烯树脂组合物和发泡片材的制备>
实施例1
相对于聚氯乙烯(聚合度1000)100重量份，量取90重量份DEHCH作为增塑剂，10重量份OBSH作为发泡剂，并用混合器(Mixer)混合15分钟，从而制备出发泡性氯乙烯树脂组合物(塑料溶胶)。
实施例2
使用80重量份DEHCH作为增塑剂，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
实施例3
使用70重量份DEHCH作为增塑剂，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
比较例1
相对于高聚合度聚氯乙烯(聚合度1700)100重量份，量取90重量份对苯二甲酸二辛酯(DOTP)作为增塑剂，5重量份偶氮二甲酰胺(ADCA)作为发泡剂，并用混合器(Mixer)混合15分钟，从而制备出发泡性氯乙烯树脂组合物(塑料溶胶)。
比较例2
相对于高聚合度聚氯乙烯(聚合度1700)100重量份，量取90重量份DOTP作为增塑剂，10重量份OBSH作为发泡剂，并用混合器(Mixer)混合15分钟，从而制备出发泡性氯乙烯树脂组合物(塑料溶胶)。
比较例3
使用DOTP作为增塑剂，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
<实验例>
(1)制备发泡片材以及测量发泡性
利用涂布器将实施例(Ex.)和比较例(C.Ex.)的各塑料溶胶涂布在纸上，涂布厚度为1.0mm，然后在190℃至230℃的烘箱中加热80至160秒使其发泡，从而制成发泡片材。
测量所述发泡片材的厚度，并目视确认发泡泡孔的均匀度。图1是拍摄各发泡片材截面的图片。
(2)胶凝速度
对实施例(Ex.)和比较例(C.Ex.)的各塑料溶胶利用SVNC设备在120℃下测量胶凝速度。随着在SVNC设备中的胶凝，幅值(Amplitude)会减小，利用该值减小的速度对比测量了胶凝速度。图2是胶凝速度测量图。
(3)甲酰胺释放与否
将用实施例和比较例的塑料溶胶制作的发泡片材取样为圆形，取样半径为3cm，并在40℃下进行预处理1小时。然后，采集所产生的气体试样以及利用气相色谱法(GasChromatography)测量甲酰胺释放量。
所述实验结果整理于下表1中。
【表1】
Figure BDA0003481920590000081
(非常高)◎>○>△>X(非常低)
发泡产品中最重要的是发泡性。发泡性是指产品的表面状态、发泡倍率、发泡泡孔的大小和发泡泡孔的均匀性。
从实验结果可以确认，实施例1至3的发泡性氯乙烯树脂组合物对环境友好，与现有含ADCA发泡剂和DOTP增塑剂的氯乙烯树脂组合物相比，具有优秀的胶凝速度，并显示出同等以上的发泡特性。然而，如比较例2和3，当不满足DEHCH增塑剂和OBSH发泡剂的组合时，就不会引起发泡，或者发泡性降低，胶凝速度下降。

Claims (11)

1.一种发泡性氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯树脂、二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯、及p,p’-氧代双(苯磺酰肼)。
2.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯包含50至120重量份。
3.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)包含0.5至12重量份。
4.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其包含重量比为20:1至7:1的所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯和p,p’-氧代双(苯磺酰肼)。
5.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
所述氯乙烯树脂的聚合度大于等于800至小于1,700。
6.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于所述氯乙烯树脂100重量份，
所述发泡性氯乙烯树脂组合物包含所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯70至100重量份以及所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)5至10重量份。
7.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其还包含稳定剂和/或填料。
8.根据权利要求7所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
所述稳定剂是选自由Ca-Zn基化合物、K-Zn基化合物、Ba-Zn基化合物、有机锡基化合物、金属皂基化合物、酚基化合物、磷酸酯基化合物和亚磷酸酯基化合物所组成的群组中的任何一种以上。
9.根据权利要求7所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
所述填料是选自由碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土所组成的群组中的任何一种以上。
10.一种成型品，其包含权利要求1至9中任何一项所述的氯乙烯树脂组合物。
11.根据权利要求10所述的成型品，其为壁纸、发泡垫子、地板材料、人造革或汽车内饰材料。
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