CN107075218A - 包含环己烷‑1,4‑二羧酸二(2‑乙基己基)酯和基于柠檬酸酯的化合物的增塑剂组合物、以及包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

包含环己烷‑1,4‑二羧酸二(2‑乙基己基)酯和基于柠檬酸酯的化合物的增塑剂组合物、以及包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含环己烷‑1,4‑二羧酸二(2‑乙基己基)酯以及由式1表示的化合物的增塑剂组合物，并且其具有改善的增塑剂组合物的迁移特性，因此可被应用到用于地板材料、壁纸、帆布、人造革、玩具、汽车底漆材料等的氯乙烯树脂组合物中。

Description

包含环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯和基于柠檬酸酯 的化合物的增塑剂组合物、以及包含所述增塑剂组合物的氯 乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种能够改善增塑剂的迁移特性的增塑剂组合物以及包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物。
背景技术
含有50％以上的氯乙烯均聚物的混合聚合物—基于氯乙烯的树脂是通过悬浮聚合和乳液聚合制备的五种通用的热塑性树脂之一。在它们当中，通过与增塑剂、稳定剂、填料、发泡剂、颜料、降粘剂、二氧化钛(TiO2)和具有特殊功能的辅助原料混合而以增塑溶胶的形式进行涂布成型和模具涂布成型方法，通过乳液聚合制备的聚氯乙烯树脂被用于广泛的用途，如地板材料、壁纸、帆布、人造革、玩具、汽车底漆材料等。
特别是，壁纸是在住宅和办公空间中接触最多的产品，并且超过60％的壁纸使用基于氯乙烯的树脂制造。近来，壁纸最重要的问题涉及环境友好型壁纸。环境友好的标准由基于空气净化协会制订的挥发性有机化合物(VOC)的排放量，以及基于邻苯二甲酸酯的增塑剂(特别是DEHP、BBP、DBP)(在韩国认为基于邻苯二甲酸酯的增塑剂是环境激素的可疑物质)的存在与否来定级的HB分级(3个等级：非常好、好、中等)来确定。
由基于氯乙烯的壁纸产生的挥发性有机化合物产自用于降低增塑溶胶粘度的降粘剂添加剂、液体稳定剂以及在印刷过程中使用的油墨的溶剂，而具有高沸点的增塑剂几乎没有影响。特别是，当以过量添加降粘添加剂时，不仅产生挥发性有机化合物而且其可能是产品质量下降的原因。因此，为了减少挥发性有机化合物的产生，有必要使添加的造成挥发性有机化合物产生的液体降粘剂添加剂的量最小化。
在用于壁纸的聚氯乙烯树脂组合物当中，增塑剂是占据最大含量的液体组分，并且其实例包括基于邻苯二甲酸酯的产品，如DEHP(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、BBP(邻苯二甲酸丁苄酯)和DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)。特别是，DINP已被广泛使用。
然而，干扰或扰乱人体激素作用的性激素相关的内分泌干扰物——基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，被怀疑是环境激素，并由此，存在控制邻苯二甲酸酯增塑剂的趋势。相应地，近来，已报道使用基于非邻苯二甲酸酯的增塑剂来代替基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的例子。
例如，韩国专利公开第2008-0105341号公开了单独使用基于非邻苯二甲酸酯的增塑剂DOTP或与DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)一起使用。由于DOTP不是基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，其可以避免关于环境激素的争议，但在壁纸的物理性质方面并不存在有利之处，并且具有与用作现有的用于制造壁纸的原料的添加剂(稳定剂、降粘添加剂)的相容性的问题，并已发现各种问题，如在壁纸生产期间发泡性变差以及在冬季粘度迅速升高。
除了DOTP以外，在这些基于非邻苯二甲酸酯的增塑剂当中存在环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯(DEHCH)，其在室温及低温下粘度低，从而可以实施优异的涂布性质，并且具有快速胶凝速率以及优异的成型性质，特别是，基本没有如基于邻苯二甲酸酯的环境问题，因此作为用于氯乙烯树脂的增塑剂而备受关注。
然而，虽然DEHCH的如上所述的各种优点，因为DEHCH对纸的迁移特性比现有的环境友好型增塑剂的迁移特性差，所以用于壁纸存在诸多限制。增塑剂的迁移是指一旦增塑剂存在于基于氯乙烯的树脂中时即随时间流逝逐渐从基于氯乙烯的树脂中流出的现象，并且该现象是限制其用于可能对人体有直接影响的地板材料、壁纸、帆布、人造革、玩具、汽车底漆材料等的重要因素。
预测增塑剂的迁移有些困难，因为其极大地受到增塑剂与基于氯乙烯的树脂之间的物理/化学性质的影响。因此，应通过应用各种增塑剂来评价迁移特性。
相应地，本发明人已进行广泛的研究来解决DEHCH的迁移问题同时维持DEHCH作为增塑剂的特性，并且发现如在本发明中所描述的那样，当将DEHCH与基于柠檬酸酯的化合物一起作为增塑剂使用时，以上问题得以解决，从而完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种能够改善增塑剂的迁移特性的增塑剂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种包含所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物。
技术方案
为达到以上目的，本发明提供一种包含环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯以及由以下式1表示的化合物的增塑剂组合物。
[式1]
在以上式1中，
R1为氢或乙酰基，并且
R2至R4各自独立地为C2-8烷基。
根据本发明的增塑剂组合物被用作氯乙烯树脂的增塑剂，并且由于两种以上增塑剂的相互作用可以显著改善增塑剂的迁移特性。
所述环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯是具有以下结构的化合物，并将其缩写为DEHCH。
DEHCH在室温和低温下具有低粘度因此可以实现优异的涂布特性，而且具有快速胶凝速率以及优异的发泡性质。特别是，与常规的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相比，可使挥发性有机化合物的产生最小化，因此其可以取代现有的增塑剂。即使当单独使用DEHCH作为氯乙烯树脂的增塑剂时，仍可实现氯乙烯树脂期望的物理性质，但DEHCH存在迁移的问题。
增塑剂的迁移是指部分与聚合物树脂混合的增塑剂流出聚合物树脂的现象，并且当流出聚合物树脂的增塑剂进入人体时，其可以抑制直接参与生命活动的内分泌系统的正常活动或引发异常反应，因此应尽可能抑制增塑剂的迁移。
因此，本发明使用由以上式1表示的化合物来抑制增塑剂的迁移同时维持DEHCH作为增塑剂的优越的特性。
由以上式1表示的化合物是柠檬酸和C2-8醇的酯化合物，但理论上不限于此，并且由于酯基与DEHCH的酯基之间相互作用(如氢键)，所述增塑剂不会从氯乙烯树脂流出。
在以上式1中，优选R2至R4各自独立地为丁基或辛基。
所述由式1表示的化合物的代表性实例为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三(丁基辛基)酯、柠檬酸三辛酯或柠檬酸乙酰基三丁酯。此处，所述柠檬酸三(丁基辛基)酯是指以上式1中的R2至R4中的一些为丁基一些为辛基的化合物。
可以商购并使用由以上式1表示的化合物或可根据以下反应式1来制备由以上式1表示的化合物。
[反应式1]
所述反应是柠檬酸或乙酰柠檬酸与C2-8醇的酯化反应，并且取决于R2至R4的结构可通过在一个反应中顺序进行反应来制备或与不同的反应物顺序反应来制备。可以采用本领域中常规的酯化反应条件来作为以上反应的条件。
优选地，环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与由以上式1表示的化合物的重量比为9.5:1至1:9.5。当所述重量比超过9.5:1时，因为由以上式1表示的化合物的低含量而不能有效地改善增塑剂的迁移特性，而当所述比例低于1:9.5时，因为环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯的低含量，热稳定性和发泡性显著降低。优选地，环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与由以上式1表示的化合物的重量比为9:1至1:1。
根据本发明的一个实施方式，确认当环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与由以上式1表示的化合物的重量比被调整为9:1至1:1时，增塑剂的迁移特性得到改善。
进一步，本发明提供包含100重量份的氯乙烯树脂、以及40至120重量份的所述增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物。
所述氯乙烯树脂组合物由于包含根据本发明的增塑剂组合物可具有改善的增塑剂迁移特性。可以使用具有700至1200聚合度的聚氯乙烯(PVC)的氯乙烯树脂，但不限于此。
所述氯乙烯树脂组合物可进一步包含选自如稳定剂、发泡剂、填料和二氧化钛(TiO2)的添加剂中的至少一种。根据氯乙烯树脂组合物待改善的性质可适当选择所述添加剂。
添加所述稳定剂的目的是防止由主链的断裂和交联引起的各种物理性质的改变和通过形成多烯结构(其为从氯乙烯树脂中分离HCl之后的发色团)来交联，并且所述稳定剂包括选自基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、基于有机锡的化合物、基于金属皂的化合物、基于苯酚的化合物、基于磷酸酯的化合物或基于亚磷酸酯的化合物中的至少一种。可在本发明中使用的稳定剂的更具体的实例包括基于Ca-Zn的化合物；基于K-Zn的化合物；基于Ba-Zn的化合物；基于有机锡的化合物，如基于硫醇盐的化合物、基于马来酸的化合物或基于羧酸的化合物；基于金属皂的化合物，如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸钡等；基于苯酚的化合物；基于磷酸酯的化合物或基于亚磷酸酯的化合物等，并且根据使用的目的而任选地包含上述稳定剂。在本发明中，特别地，使用基于K-Zn的化合物，并且优选地，使用基于K-Zn的复合有机化合物。
基于100重量份的基于氯乙烯的树脂，优选以0.5重量份至7重量份的量，更优选以1重量份至4重量份的量包含所述稳定剂，如果所述稳定剂的含量低于0.5重量份，则存在热稳定性差的问题，而如果所述稳定剂的含量超过7重量份，则可能呈现超过必要的热稳定性。
本发明中使用的发泡剂包括选自化学发泡剂、物理发泡剂或它们的混合物中的至少一种。
所述化学发泡剂不受到特别限制，只要其是在特定的温度以上分解以产生气体的化合物即可，并且其实例包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧苯磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪等。其实例还包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵等。另外，所述物理发泡剂可为无机发泡剂，如二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氦气等，或有机发泡剂，如包含1至9个碳原子的脂肪族烃化合物、包含1至3个碳原子的脂肪族醇、包含1至4个碳原子的卤代脂肪族烃化合物等。
对于所述脂肪族烃化合物，其化合物的具体实例包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等；对于所述脂肪族醇，其化合物的具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；而对于所述卤代脂肪族烃化合物，其化合物的具体实例包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟甲烷(HFC-134)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC13 245fa)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷、甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)、三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷等。基于100重量份的氯乙烯树脂，所述发泡剂的用量优选为0.5重量份至5重量份。如果发泡剂的用量太少，则所产生的用于发泡的气体的量太少因此发泡效果不明显或者发泡效果不能预期，而如果发泡剂的用量太大，则产生的气体量太大使得难以预期将呈现的期望的物理性质。
使用本发明的填料目的是提高基于氯乙烯的树脂组合物的产率以及干燥触感，并包括选自碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁或粘土中的至少一种。
在根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物中，优选以30重量份至150重量份的量，更优选以50重量份至130重量份的量包含所述填料。当以低于50重量份的量包含所述填料时，存在尺寸稳定性差以及经济效益差的问题，而当以超过130重量份的量包含所述填料时，发泡表面差并且加工性能降低。
可通过添加二氧化钛(TiO2)来提高本发明的基于氯乙烯的树脂组合物的白度和隐蔽性。基于100重量份的氯乙烯树脂，优选以1重量份至20重量份的量，更优选以3重量份至15重量份的量包含二氧化钛。如果以低于3重量份的量包含二氧化钛，则由于白度和隐蔽性降低，印刷后颜色不会适当显现，而如果以超过15重量份的量包含，则发泡表面变差。
可使用基于氯乙烯的树脂、所述增塑剂以及任选的添加剂通过本领域熟知的方法来制备本发明的氯乙烯树脂组合物，所述方法不受特别限制。
可将所述氯乙烯树脂组合物用作地板材料、壁纸、帆布、人造革、玩具、汽车底漆材料等，特别是，增塑剂的迁移特性得到改善，从而造成较少的环境问题。
有益效果
通过包含环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯以及由以上式1表示的化合物，根据本发明的增塑剂组合物可以提高增塑剂的迁移特性。因此，包含根据本发明的增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物能够解决环境问题，因此可被用作地板材料、壁纸、帆布、人造革、玩具、汽车底漆材料等。
附图说明
图1和图2显示说明本发明的一个实施例以及对比实施例的增塑剂组合物的胶凝速率的曲线图。
图3和图4显示本发明的一个实施例以及对比实施例的增塑剂组合物的迁移测试结果。
具体实施方式
下文中，将通过实施例的方式更具体地描述本发明。然而，列出这些实施例仅用于说明目的，而本发明的范围不意图受到这些实施例的限制。
实施例1至11
分别以表1中示出的重量比混合DEHCH和基于柠檬酸酯的化合物来制备增塑剂组合物。
对比实施例1至3
为与以上实施例的增塑剂组合物进行比较，单独采用DINP(对比实施例1)、DOTP(对比实施例2)以及DEHCH(对比实施例3)作为对比实施例。
实验实施例
将100重量份的聚氯乙烯、60重量份的以上实施例及对比实施例的增塑剂组合物、3重量份的稳定剂(KKZ102PF,Woochang化学公司)、3重量份的发泡剂(DWPX03,DongjinSemichem株式会社)、10重量份的降粘剂(V5125,BYK)、10重量份的二氧化钛(R902,杜邦)以及100重量份的填料(OM-10,Omya韩国)在Mathis混合器(Mathis mixer)中混合10分钟以制备增塑溶胶。
按照如下方法对所制备的增塑溶胶的粘度和胶凝速率以及增塑剂的迁移进行评价。
对于粘度，将以上制备的各个增塑溶胶在25℃的恒温箱中老化1小时，接着使用Brookfield粘度计(转子#6,20RPM)测量起始粘度。结果示于以下表1中。
使用SVNC设备在110℃下测量以上制备的各个增塑溶胶的胶凝速率。随着在SVNC设备中胶凝的进行，振幅下降。使用下降率比较并测量胶凝速率。结果示于图1和图2中。此外，对胶凝速率进行评级并且示于在以下表1中(非常好5>4>3>2>1非常差)。
对于增塑剂的迁移，将以上制备的各个增塑溶胶(5g)置于纸上，测量排出的增塑剂的量，并对在表面和纸上观察到的增塑剂的量评级(非常好5>4>3>2>1非常差)来评价迁移特性。结果示于以下表1、图3和图4中。
[表1]
如表1中所示，与单独使用DEHCH的对比实施例3以及使用基于非邻苯二甲酸酯的增塑剂DOTP的对比实施例2的迁移特性相比，确认根据本发明的实施例的迁移特性优异。此外，本发明显示其迁移特性达到与使用基于邻苯二甲酸酯的增塑剂DINP的对比实施例1的迁移特性的相当的程度，因此，确认了根据本发明的增塑剂组合物可以改善DEHCH的迁移特性。

Claims (10)

1.一种增塑剂组合物，其包含环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯以及由以下式1表示的化合物：
[式1]
在上式中，
R1为氢或乙酰基，并且
R2至R4各自独立地为C2-8烷基。
2.如权利要求1所述的增塑剂组合物，
其中，所述R2至R4各自独立地为丁基或辛基。
3.如权利要求1所述的增塑剂组合物，
其中，所述由式1表示的化合物为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三(丁基辛基)酯、柠檬酸三辛酯或柠檬酸乙酰基三丁酯。
4.如权利要求1所述的增塑剂组合物，
其中，环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与所述由式1表示的化合物的重量比为9.5:1至1:9.5。
5.如权利要求4所述的增塑剂组合物，
其中，环己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯与所述由式1表示的化合物的重量比为9:1至1:1。
6.一种氯乙烯树脂组合物，其包含100重量份的氯乙烯树脂，以及40至120重量份的权利要求1至5中任一项所述的增塑剂组合物。
7.如权利要求6所述的氯乙烯树脂组合物，
进一步包含选自稳定剂、发泡剂、填料和二氧化钛(TiO2)中的至少一种。
8.如权利要求7所述的氯乙烯树脂组合物，
其中，所述稳定剂是选自基于Ca-Zn的化合物、基于K-Zn的化合物、基于Ba-Zn的化合物、有机锡化合物、基于金属皂的化合物、基于苯酚的化合物、基于磷酸酯的化合物或基于亚磷酸酯的化合物中的至少一种。
9.如权利要求7所述的氯乙烯树脂组合物，
其中，所述发泡剂是选自化学发泡剂、物理发泡剂或它们的混合物中的至少一种。
10.如权利要求7所述的氯乙烯树脂组合物，
其中，所述填料是选自碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁或粘土中的至少一种。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107828153A (zh) * 2017-11-23 2018-03-23 珠海库摩饰品有限公司 一种软陶泥及其制作工艺
CN111868157A (zh) * 2018-06-11 2020-10-30 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
CN111989367A (zh) * 2018-04-17 2020-11-24 韩华思路信(株) 具有改善的耐变色性的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物
CN112041383A (zh) * 2018-06-12 2020-12-04 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
CN113166476A (zh) * 2018-12-21 2021-07-23 韩华思路信(株) 增塑剂组合物和包含其的基于氯乙烯的树脂组合物
CN114127177A (zh) * 2019-07-16 2022-03-01 韩华思路信(株) 墙纸用氯乙烯树脂组合物
CN114150516A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 绍兴海成化工有限公司 一种高效匀染修补剂及其应用
CN114423810A (zh) * 2019-09-16 2022-04-29 韩华思路信(株) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102090294B1 (ko) * 2016-04-22 2020-03-17 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
US20180105673A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-19 Eastman Chemical Company Plasticizers which improve compatibility in pvc formulations
KR102187174B1 (ko) 2017-05-25 2020-12-07 주식회사 엘지화학 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2019203498A1 (ko) * 2018-04-17 2019-10-24 한화케미칼 주식회사 변색을 개선한 벽지용 염화비닐 수지 조성물
ES2956465T3 (es) * 2018-06-11 2023-12-21 Lg Chemical Ltd Composición plastificante y composición de resina que incluye la misma
KR102260893B1 (ko) * 2018-06-11 2021-06-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102294862B1 (ko) * 2018-06-12 2021-08-30 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102185354B1 (ko) 2018-07-12 2020-12-01 주식회사 엘지화학 사이클로헥산 폴리에스터계 물질을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2020222494A1 (ko) * 2019-05-02 2020-11-05 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20210017660A (ko) 2019-08-09 2021-02-17 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR102528325B1 (ko) * 2019-08-28 2023-05-02 한화솔루션 주식회사 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법
WO2021066218A1 (ko) * 2019-10-01 2021-04-08 한화솔루션 주식회사 자외선 안정성이 우수한 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR102546139B1 (ko) * 2019-12-26 2023-06-20 한화솔루션 주식회사 염화비닐 수지 조성물
WO2021137541A1 (ko) * 2019-12-31 2021-07-08 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 실란트/접착제 조성물
EP4194493A4 (en) * 2020-08-10 2024-02-14 Lg Chem, Ltd. CITRATE-BASED PLASTICIZER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME
EP4043517A1 (de) * 2021-02-16 2022-08-17 Evonik Operations GmbH Verwendung von 1,4-bis(2-ethylhexyl)cyclohexandicarboxylat als weichmacher in oberflächenbelägen
KR102314758B1 (ko) * 2021-03-26 2021-10-18 김진호 중공 유리 미세구를 이용한 친환경 소프트 베이트, 이를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법
KR20230085664A (ko) 2021-12-07 2023-06-14 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040044678A (ko) * 2002-11-21 2004-05-31 주식회사 엘지화학 무독 및 저취의 폴리염화비닐 수지 조성물
CN1558927A (zh) * 2001-09-25 2004-12-29 ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ 增塑聚氯乙烯
US20050137030A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Sullivan Michael J. Plasticized polyurethanes for use in golf balls
CN101326230A (zh) * 2005-12-08 2008-12-17 J·S·斯达德勒两合公司 造型组合物及其用途
KR20090038514A (ko) * 2007-10-16 2009-04-21 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법
KR20090058067A (ko) * 2007-12-04 2009-06-09 주식회사 엘지화학 디이소노닐테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계수지 조성물
CN101990560A (zh) * 2007-12-21 2011-03-23 埃克森美孚化学专利公司 助增塑剂体系
CN102040815A (zh) * 2010-12-30 2011-05-04 上海交通大学 聚乳酸的增塑改性方法
WO2011071674A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Ferro Corporation Asymmetric cyclic diester compounds
CN103314050A (zh) * 2010-11-24 2013-09-18 赢创奥克森诺有限责任公司 对苯二甲酸二(2-乙基己)酯 (deht)在可发泡pvc配制品中的用途
CN104004292A (zh) * 2014-04-22 2014-08-27 天长市富信电子有限公司 一种冰箱用耐热聚氯乙烯护套料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UST864003I4 (en) 1968-08-01 1969-07-15 Defensive publication
WO2013004265A1 (en) * 2011-07-01 2013-01-10 Tarkett Gdl Surface covering comprising a citrate-based plasticizer

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110040001A1 (en) * 2001-09-25 2011-02-17 Claudius Gosse Plasticised Polyvinyl Chloride
CN1558927A (zh) * 2001-09-25 2004-12-29 ����ɭ���ڻ�ѧר����˾ 增塑聚氯乙烯
CN102002200A (zh) * 2001-09-25 2011-04-06 埃克森美孚化学专利公司 增塑聚氯乙烯
KR20040044678A (ko) * 2002-11-21 2004-05-31 주식회사 엘지화학 무독 및 저취의 폴리염화비닐 수지 조성물
US20050137030A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Sullivan Michael J. Plasticized polyurethanes for use in golf balls
CN101326230A (zh) * 2005-12-08 2008-12-17 J·S·斯达德勒两合公司 造型组合物及其用途
KR20090038514A (ko) * 2007-10-16 2009-04-21 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및그의 제조 방법
KR20090058067A (ko) * 2007-12-04 2009-06-09 주식회사 엘지화학 디이소노닐테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계수지 조성물
CN101990560A (zh) * 2007-12-21 2011-03-23 埃克森美孚化学专利公司 助增塑剂体系
WO2011071674A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Ferro Corporation Asymmetric cyclic diester compounds
CN103314050A (zh) * 2010-11-24 2013-09-18 赢创奥克森诺有限责任公司 对苯二甲酸二(2-乙基己)酯 (deht)在可发泡pvc配制品中的用途
CN102040815A (zh) * 2010-12-30 2011-05-04 上海交通大学 聚乳酸的增塑改性方法
CN104004292A (zh) * 2014-04-22 2014-08-27 天长市富信电子有限公司 一种冰箱用耐热聚氯乙烯护套料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OSCAR YESID SUÁREZ PALACIOS ET AL: "Methodology To Predict PVC Plasticization Using Molecular Simulation by Pairs", 《I&EC RESEARCH》 *
秦晓洁等: "不同度数白酒介质中ＰＶＣ制品增塑剂迁移行为研究", 《中国塑料》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107828153A (zh) * 2017-11-23 2018-03-23 珠海库摩饰品有限公司 一种软陶泥及其制作工艺
CN111989367B (zh) * 2018-04-17 2022-07-05 韩华思路信(株) 具有改善的耐变色性的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物
CN111989367A (zh) * 2018-04-17 2020-11-24 韩华思路信(株) 具有改善的耐变色性的用于墙纸的氯乙烯树脂组合物
CN111868157A (zh) * 2018-06-11 2020-10-30 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
TWI791846B (zh) * 2018-06-11 2023-02-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
CN112041383A (zh) * 2018-06-12 2020-12-04 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
US11629116B2 (en) 2018-06-12 2023-04-18 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
CN113166476A (zh) * 2018-12-21 2021-07-23 韩华思路信(株) 增塑剂组合物和包含其的基于氯乙烯的树脂组合物
CN114127177A (zh) * 2019-07-16 2022-03-01 韩华思路信(株) 墙纸用氯乙烯树脂组合物
CN114127177B (zh) * 2019-07-16 2023-05-26 韩华思路信(株) 墙纸用氯乙烯树脂组合物
CN114423810A (zh) * 2019-09-16 2022-04-29 韩华思路信(株) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
CN114423810B (zh) * 2019-09-16 2024-04-26 韩华思路信(株) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的氯乙烯树脂组合物
CN114150516A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 绍兴海成化工有限公司 一种高效匀染修补剂及其应用
CN114150516B (zh) * 2021-12-02 2024-06-11 绍兴海成化工有限公司 一种高效匀染修补剂及其应用

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KR101889540B1 (ko) 2018-08-17
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