CN114656727A - 发泡性氯乙烯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保型发泡性氯乙烯树脂组合物，具有优秀的发泡倍率、泡孔稳定性等发泡特性，而且不会产生甲酰胺等有害物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型发泡性氯乙烯树脂组合物，具有优秀的发泡特性，因而适合于高发泡产品。
背景技术
氯乙烯树脂作为氯乙烯的均聚物以及含50％以上氯乙烯的互聚物，是通过悬浮聚合和乳化聚合来制备的通用热塑性树脂之一，其中通过乳化聚合来制备的聚氯乙烯树脂是将增塑剂(Plasticizer)、稳定剂(Stabilizer)、填料(Filler)、发泡剂(Blowing Agent)、颜料(Pigment)、粘度调节剂(Viscosity Depressant)、二氧化钛(TiO2)和辅料混合后加工成塑料溶胶(Plastisol)形式或颗粒(Granule)形式，并且通过涂布成型、挤压成型、注塑成型、压延成型等加工法广泛用于地板材料、壁纸、防水布、人造革、玩具、汽车内饰材料、汽车底漆材料等领域。
尤其，壁纸或地板材料等室内装饰产品是住宅和办公空间中暴露最多的产品，其中60％以上是用氯乙烯树脂制成。近来，壁纸和地板材料的主要问题是关于环保，环保性判断标准取决于韩国空气净化协会根据挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds：VOCs)的释放量评定的HB等级(最优秀、优秀、良好三个等级)以及是否含有在韩国被认为是疑似环境激素物质的邻苯二甲酸酯类增塑剂(DEHP、BBP、DBP、DINP等)。
在用于壁纸和地板材料的氯乙烯树脂组合物中，增塑剂是所占含量最多的液态成分。此类增塑剂可以例举邻苯二甲酸酯类产品如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Di-2-EthylHexyl Phthalate，DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(Di-IsoNonyl Phthalate，DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(Di-Iso-Decyl Phthalate，DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(Butyl BenzylPhthalate，BBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(Di-n-butyl phthalate，DBP)，尤其广泛使用DINP。
然而，邻苯二甲酸酯类增塑剂作为干扰或破坏人体激素作用的内分泌干扰物质(endocrine disrupter)被怀疑是环境激素，因此受到管制。于是，近来使用DOTP(Dioctylterephthalate)等非邻苯二甲酸酯类增塑剂，以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。
另一方面，用于游戏室垫子等发泡垫子、人造革等的发泡性氯乙烯树脂组合物现在主要使用偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide，ADCA)作为发泡剂，但是所述ADCA存在热解时会产生挥发性有机化合物之一的甲酰胺(Formamide)的问题。于是，作为替代ADCA的发泡剂，已经在使用p,p'-氧代双(苯磺酰肼)(p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)，OBSH)，而且鉴于环保性，正在使用作为发泡剂含有OBSH、作为增塑剂含有DOTP的发泡性树脂组合物。
然而，OBSH的缺点在于，发泡时气体释放量相对少以及分解温度较低，所以在一般的氯乙烯树脂的加工条件下，相对于ADCA发泡剂，缺乏发泡特性如发泡倍率、发泡泡孔(foam cell)稳定性等。
因此，需要开发一种保持优秀的发泡特性且环保的发泡性氯乙烯树脂组合物。
发明内容
技术问题
为了解决上述的问题，本发明旨在提供一种环保型发泡性氯乙烯树脂组合物，其具有优秀的发泡特性如发泡倍率、发泡泡孔稳定性等，不含邻苯二甲酸酯类增塑剂，并且明显减少产生挥发性有机化合物。
另外，本发明旨在一种成型品，其包含所述发泡性氯乙烯树脂组合物。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种发泡性氯乙烯树脂组合物，其包含：氯乙烯树脂；二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯；p,p’-氧代双(苯磺酰肼)；发泡稳定剂；以及酯类泡孔稳定剂，相对于氯乙烯树脂100重量份，所述酯类泡孔稳定剂包含1至10重量份。
另外，本发明提供一种成型品，其包含所述发泡性氯乙烯树脂组合物。
发明效果
根据本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物，其显示出优秀的发泡特性，如发泡倍率高、发泡泡孔的均匀度和稳定性高。又，所述发泡性氯乙烯树脂组合物不含邻苯二甲酸酯类增塑剂和ADCA，因此很环保，不必担心产生环境激素和挥发性有机化合物。
因此，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物可适用于壁纸、发泡垫子、地板材料、人造革或汽车内饰材料等。
附图说明
图1是拍摄由实施例1至5和比较例1至4的发泡性氯乙烯树脂组合物制备的发泡片材截面的图片。
图2是拍摄由实施例1至5和比较例1至4的发泡性氯乙烯树脂组合物制备的发泡片材表面的图片。
图3是实施例1至5和比较例1至4的发泡性氯乙烯树脂组合物的胶凝速度测量结果。
具体实施方式
本说明书中使用的术语只是用于描述示例性实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中有明显不同的含义，否则单数形式包含复数形式。
本发明可以进行各种变更，并且可以具有多种形式，因此下面例示具体实施例进行详细描述。然而，本发明不限于特定公开形式，本发明的思想和技术范围所涵盖的所有变更、等同物或替代物落入本发明的范围。
在下文中，将根据本发明的具体实施方案进一步详细描述发泡性氯乙烯树脂组合物和成型品。
根据本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯树脂；二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(DEHCH)；p,p’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)；发泡稳定剂；以及酯类泡孔稳定剂，此时，相对于氯乙烯树脂100重量份，所述酯类泡孔稳定剂包含1至10重量份。
所述本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物使用较少产生挥发性有机化合物的环保型发泡剂OBSH，但使用DEHCH作为增塑剂，以弥补OBSH所缺乏的发泡性能。另外，所述发泡性氯乙烯树脂组合物包含发泡稳定剂和酯类泡孔稳定剂，以实现更优秀的发泡泡孔稳定性，此时将酯类泡孔稳定剂的含量控制在上述的范围内，从而可以最大限度地改善发泡物性如发泡倍率、发泡泡孔均匀度、发泡表面和复原力。
因此，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物可用作释放VOC环境激素的风险大大降低的环保材料，并且显示出优秀的发泡物性，进而可适用于高发泡产品。
在整篇本说明书中，氯乙烯树脂是指氯乙烯单体单独、或者氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚合的共聚单体共聚合而成的(共)聚合物。
所述可与氯乙烯单体共聚合的共聚单体具体例如可为乙烯酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；具有烷基的乙烯醚(viny ether)类，如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、辛基乙烯醚、月桂基乙烯醚等；偏卤素乙烯类，如偏二氯乙烯等；不饱和羧酸及其酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等；不饱和羧酸酯(ester)类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸丁苄酯；芳族乙烯化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等；不饱和腈类，如丙烯腈或甲基丙烯腈等；烯烃类，如乙烯或丙烯等；或者可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯等，并且可以使用它们中任何一种或两种以上的混合物。
对于所述氯乙烯树脂，对氯乙烯单体单独、或者氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚合的共聚单体的聚合方法没有特别限制，可以通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳化聚合或细乳液聚合等聚合方法来制备氯乙烯树脂。
考虑到与OBSH发泡剂的相容性，所述氯乙烯树脂可以使用聚合度(Degree ofpolymerization)大于等于800至小于1700的氯乙烯树脂。亦或，所述氯乙烯树脂的聚合度可为900至1500。
如果氯乙烯树脂的聚合度过高达到1700以上，则在OBSH发泡剂发泡的温度下不会形成发泡片材，并且气化的发泡剂全部逸出，可能无法顺利进行发泡，而如果聚合度小于800，则发泡剂气化前成型完毕，可能存在不会引起发泡的问题。
所述氯乙烯树脂的聚合度可以根据JIS K 6720-2进行测量。
优选地，所述氯乙烯树脂是聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)，聚合度可为900至1500。
所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate；DEHCH)是由下述化学式1表示的化合物，其在本发明中用作氯乙烯树脂的增塑剂。DEHCH的常温和低温粘度较低，因此可以实现优秀的涂布特性，而且胶凝速度较快，发泡物性优秀。又，相较于现有邻苯二甲酸酯类增塑剂，可以最大限度地减少产生挥发性有机化合物，而且不同于DOTP，分子结构中不含苯环，因此可以降低对人体的潜在风险。
[化学式1]
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述DEHCH可包含50至120重量份、或者70至100重量份。相对于氯乙烯树脂100重量份，如果DEHCH的含量小于50重量份，则粘度过高难以加工，无法获得弥补OBSH的发泡性能的效果。另外，相对于氯乙烯树脂100重量份，如果DEHCH的含量大于120重量份，则粘度过低难以加工，而且由于胶凝太慢，发泡剂气化时产生的气体全部逸出无法形成泡孔，从而导致发泡性变差。
优选地，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物作为增塑剂可以仅包含DEHCH，而无需进一步包含DEHCH之外的增塑剂。
所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)(p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)；OBSH)是由下述化学式2表示的化合物，其在本发明中用作发泡剂。
[化学式2]
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述OBSH优选包含0.5至12重量份、或者5至10重量份。相对于氯乙烯树脂100重量份，如果OBSH的含量小于0.5重量份，则存在无法充分发泡的问题，而如果OBSH的含量大于12重量份，则可能存在发泡泡孔的稳定性变差的问题。
不同于ADCA，OBSH较少产生甲酰胺、氨等有害成分，因此较为环保。然而，OBSH的气体释放量为约125ml/g，不如ADCA(约220ml/g)，而且分解温度低到157至160℃，在相同加工条件下，发泡性能低于ADCA。因此，在本发明中，将上述的DEHCH用作增塑剂，从而弥补了OBSH所缺乏的发泡性能。
为了确保上述效果，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯和p,p’-氧代双(苯磺酰肼)的重量比优选为20:1至7:1、或者10:1至7:1。在满足所述重量比的范围内，可以期待充分的增塑效果和优秀的发泡性能。
另一方面，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物作为发泡剂可以单独使用所述OBSH，而无需进一步包含OBSH之外的发泡剂。如此，当发泡性氯乙烯树脂组合物中仅使用DEHCH增塑剂和OBSH发泡剂时，可以显示出更优秀的发泡性能。
另一方面，根据本发明的一个实施方案的发泡性氯乙烯树脂组合物，相对于所述氯乙烯树脂100重量份，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯可包含50至120重量份以及所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)可包含0.5至12重量份。
又，根据本发明的另一个实施方案的发泡性氯乙烯树脂组合物，相对于所述氯乙烯树脂100重量份，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯可包含70至100重量份以及所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)可包含5至10重量份。
所述发泡性氯乙烯树脂组合物作为添加剂包含发泡稳定剂和酯类泡孔稳定剂。
所述发泡稳定剂促进发泡，同时发挥热稳定剂的作用，以免在高温下发泡片材变色或烧焦，并起到辅助作用，以避免泡孔破裂。
为了达到上述的效果，相对于氯乙烯树脂100重量份，发泡稳定剂可包含0.5至5重量份，优选包含1至3重量份，更优选包含1.5至3重量份。相对于氯乙烯树脂100重量份，如果发泡稳定剂的含量小于0.5重量份，则存在热稳定性下降的问题，而如果发泡稳定剂的含量大于5重量份，则加工性可能会下降，因此优选满足所述范围。
作为所述发泡稳定剂，可以不受限制地使用通常用作氯乙烯树脂的发泡稳定剂的物质，具体地可以使用选自由Na-Zn基化合物、K-Zn基化合物、Ca-Zn基化合物和Ba-Zn基化合物所组成的群组中的一种以上，优选可以使用K-Zn基化合物。K-Zn基化合物与下述酯类泡孔稳定剂相容性优秀，具有环保的优点，更适合于环保型高发泡垫子。
所述酯类泡孔稳定剂与发泡稳定剂一起使用，从而起到提高发泡泡孔的均匀性和稳定性的作用。
当发泡性氯乙烯树脂组合物中只加入所述发泡稳定剂时，由于泡孔的均匀性欠佳，高温发泡时泡孔容易坍塌，可能会出现表面烧焦或沸腾的现象，但是当发泡稳定剂与酯类泡孔稳定剂一起加入时，可以明显减少所述高温发泡时的问题。又，相较于只加入发泡稳定剂，当与酯类泡孔稳定剂一起使用时，发泡泡孔的均匀度可能会更加优秀。
在本发明中，相对于氯乙烯树脂100重量份，所述酯类泡孔稳定剂的使用量为1至10重量份。相对于氯乙烯树脂100重量份，如果酯类泡孔稳定剂的含量小于1重量份，则难以均匀地形成发泡泡孔，而如果酯类泡孔稳定剂的含量大于10重量份，则存在发泡倍率反而下降或者发泡后产品的复原力降低的疑虑。
优选地，相对于氯乙烯树脂100重量份，所述酯类泡孔稳定剂的使用量可大于等于1.5重量份，且小于等于8重量份、小于等于6重量份或小于等于4重量份。
所述酯类泡孔稳定剂是分子中含有一个以上酯基的有机化合物。酯类泡孔稳定剂的具体实例可为选自由单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和酯类有机高分子化合物所组成的群组中的一种以上。
所述酯类有机高分子化合物可以是重均分子量(Mw)为25000g/mol至35000g/mol、优选为28000g/mol至31000g/mol的高分子化合物。所述重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算值。
这种酯类泡孔稳定剂可以使用市面上销售的。例如，作为酯类泡孔稳定剂，可以使用KD chem公司的酯类有机高分子化合物BX-500(Mw 29000g/mol)或BX-300(Mw 28000g/mol)等。
根据本发明的一个实施方案，作为所述发泡稳定剂，可以使用K-Zn基化合物，而作为酯类泡孔稳定剂，可以使用酯类有机高分子化合物BX-500。
根据本发明的一个实施方案，作为发泡稳定剂，可以使用K-Zn基化合物，而作为酯类泡孔稳定剂，可以使用单硬脂酸甘油酯。
根据本发明的一个实施方案，作为发泡稳定剂，可以使用K-Zn基化合物，而作为酯类泡孔稳定剂，可以使用二硬脂酸甘油酯。
在所述发泡稳定剂和酯类泡孔稳定剂分别满足上述的含量范围下，重量比即发泡稳定剂:酯类泡孔稳定剂的重量比可为1:0.5至1:5或1:0.6至1:3.5。在这样的重量比下，高温发泡时，可以确保更优秀的发泡稳定性和发泡泡孔均匀度。
另一方面，根据所需的物性，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物还可包含额外的添加剂如填料等。
所述填料用于提高氯乙烯树脂组合物的生产性、干爽感(Dry touch)，所述填料包含选自由碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土所组成的群组中的任何一种以上。
在所述根据本发明的氯乙烯树脂组合物中，所述填料优选包含10至100重量份，更优选可包含20至50重量份。如果填料的含量小于10重量份，则存在尺寸稳定性和经济性下降的问题，如果填料的含量大于100重量份，则存在发泡表面不良以及加工性下降的问题。
根据本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物，其可通过本领域公知的方法使用氯乙烯树脂、DEHCH作为增塑剂、OBSH作为发泡剂、上述的发泡稳定剂和酯类泡孔稳定剂作为稳定剂来制备，对该制备方法没有特别限制。
本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物同时包含DEHCH和OBSH，从而显示出与现有ADCA发泡剂类似水平的优秀的发泡特性。因此，所述发泡性氯乙烯树脂组合物可用于壁纸、发泡垫子、地板材料、人造革、汽车内饰材料等。
尤其，本发明的发泡性氯乙烯树脂组合物不含邻苯二甲酸酯类增塑剂，而且不含产生甲酰胺等挥发性有机化合物的发泡剂。因此，对人体的危害性明显低，并且显示出优秀的发泡性，从而可适用于要求高发泡性和排除有害物质的游戏室垫子、宠物狗垫子等领域。
另一方面，根据本发明的另一个方面提供一种成型品，其包含所述氯乙烯树脂组合物。对于所述成型品，可以根据其用途，通过向所述氯乙烯树脂组合物中进一步加入添加剂如稳定剂、填料和/或发泡剂等来制备。所述成型品可以用作壁纸、发泡垫子、地板材料、人造革、汽车内饰材料等。
在下文中，将根据下述实施例更详细地描述本发明。但是，下述实施例旨在例示本发明而已，本发明的范围不限于下述实施例。
[实施例]
<发泡性氯乙烯树脂组合物和发泡片材的制备>
实施例1
相对于聚氯乙烯(聚合度1000)100重量份，量取90重量份DEHCH作为增塑剂，10重量份OBSH作为发泡剂，1.5重量份EBZ-315P(KD chem，K-Zn基稳定剂)作为发泡稳定剂，2重量份BX-500(KD chem)作为酯类泡孔稳定剂，并用混合器(Mixer)混合15分钟，从而制备出发泡性氯乙烯树脂组合物(塑料溶胶)。
实施例2和实施例3
将发泡稳定剂(EBZ-315P)和酯类泡孔稳定剂(BX-500)的含量分别调节成如下表1所示，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
实施例4
使用单硬脂酸甘油酯代替BX-500作为酯类泡孔稳定剂，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
实施例5
使用二硬脂酸甘油酯代替BX-500作为酯类泡孔稳定剂，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
比较例1
没有使用发泡稳定剂和酯类泡孔稳定剂，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
比较例2
没有使用酯类泡孔稳定剂，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
比较例3
没有使用发泡稳定剂，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
比较例4
相对于聚氯乙烯100重量份，酯类泡孔稳定剂(BX-500)的含量为12重量份，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了发泡性氯乙烯树脂组合物。
<实验例>
(1)制备发泡片材以及测量发泡性
利用涂布器将实施例和比较例的各发泡性氯乙烯树脂组合物(塑料溶胶)涂布在纸上，涂布厚度为1.5mm，然后在190℃至230℃的烘箱中加热80至160秒使其发泡，从而制成发泡片材。
测量所述发泡片材的厚度，并目视确认发泡泡孔的大小和均匀度。图1是拍摄用实施例和比较例的塑料溶胶制成的发泡片材截面的图片。
另外，目视确认所述发泡片材的表面平滑度(表面有无凹凸)。图2是拍摄用实施例和比较例的塑料溶胶制成的发泡片材表面的图片。
(2)胶凝速度
对实施例和比较例的各塑料溶胶利用SVNC设备在120℃下测量胶凝速度。随着在SVNC设备中的胶凝，幅值(Amplitude)会减小，利用该值减小的速度对比测量了胶凝速度。胶凝速度测量图绘示于图3中。
所述实验结果整理于下表1、2中。
【表1】
【表2】
从上表1和2可以确认，与比较例1至3的发泡性氯乙烯树脂组合物相比，同时包含发泡稳定剂和酯类泡孔稳定剂的实施例1至5的发泡性氯乙烯树脂组合物的发泡泡孔均匀度和发泡表面非常优秀。然而，如比较例4，当酯类泡孔稳定剂的含量过高时，发泡倍率会下降。
Claims (13)
1.一种发泡性氯乙烯树脂组合物，其包含氯乙烯树脂；二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯；p,p’-氧代双(苯磺酰肼)；发泡稳定剂；以及酯类泡孔稳定剂，相对于氯乙烯树脂100重量份，所述酯类泡孔稳定剂包含1至10重量份。
2.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
所述酯类泡孔稳定剂为选自由单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和酯类有机高分子化合物所组成的群组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述发泡稳定剂包含0.5至5重量份。
4.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
所述发泡稳定剂为选自由Na-Zn基化合物、K-Zn基化合物、Ca-Zn基化合物和Ba-Zn基化合物所组成的群组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
所述发泡稳定剂为K-Zn基化合物，酯类泡孔稳定剂为酯类有机高分子化合物。
6.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
所述发泡稳定剂和酯类泡孔稳定剂的重量比为1:0.5至1:5。
7.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯包含50至120重量份。
8.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于氯乙烯树脂100重量份，所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)包含0.5至12重量份。
9.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
以20:1至7:1的重量比包含所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯和p,p’-氧代双(苯磺酰肼)。
10.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
所述氯乙烯树脂的聚合度大于等于800至小于1700。
11.根据权利要求1所述的发泡性氯乙烯树脂组合物，其中，
相对于所述氯乙烯树脂100重量份，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯包含70至100重量份以及所述p,p’-氧代双(苯磺酰肼)包含5至10重量份。
12.一种成型品，其包含权利要求1至11中任何一项所述的氯乙烯树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的成型品，其为壁纸、发泡垫子、地板材料、人造革、或汽车内饰材料。
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