KR20120083560A

KR20120083560A - 디에틸헥실사이클로헥산을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20120083560A
Application number: KR1020110004737A
Authority: KR
Inventors: 김재송; 윤경준; 최영균; 장연수; 심기조
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2012-07-26
Also published as: JP5650851B2; JP2014502666A; EP2666819A2; KR101264148B1; EP2666819A4; WO2012099382A2; WO2012099382A3; CN103328566A; US20130303640A1; CN103328566B; EP2666819B1

Abstract

본 발명은 가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 사용함으로써, 논란이 되고 있는 프탈레이트계 가소제를 대체함으로써 환경 오염 문제를 방지할 수 있고, 종래 프탈레이트계 가소제 및 non phthalate계 가소제인 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)에 비해 초기점도 및 저온점도가 매우 낮고 휘발성유기화합물(VOC) 발생이 적어 친환경제품 개발에 적용할 수 있다.

Description

디에틸헥실사이클로헥산을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물{Vinyl chloride based resin composition containing di (2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH) for wallcoverings}

본 발명은 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 발생량을 최소화하여 환경에 대한 안전성이 높고, 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않는 친환경 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제 (Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO₂) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감(Toy), 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.

특히, 벽지는 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐계 수지를 이용하여 제조되고 있다. 최근 벽지의 주요 쟁점은 친환경벽지에 관한 것이며, 친환경성에 대한 판단 기준은 공기청정협의회에서 시행하고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 방출량에 따라 매겨지는 HB 등급(최우수, 우수, 양호, 일반까지 4단계)과 국내에서 환경호르몬 의심물질이라고 여겨지는 프탈레이트계 가소제(특히 DEHP, BBP, DBP) 함유여부에 따라 결정되고 있다.

염화비닐계 수지를 이용한 벽지의 제조과정을 살펴보면, 염화비닐수지, 충전제, 안료를 포함하는 고상의 원료와 가소제, 안정제, 점도저하제용 첨가제를 포함하는 액상의 원료를 혼합하여 플라스티졸을 제조한 다음, 이 플라스티졸을 종이에 코팅하여 겔링, 인쇄, 발포 및 엠보스 공정을 거쳐 염화비닐계 벽지가 생산된다. 이때, 상기 플라스티졸의 점도는 코팅공정에서 코팅특성 및 벽지의 생산성을 결정하는 주요 물성이며, 점도가 낮을수록 유리하다.

염화비닐계 벽지에서 발생되는 휘발성 유기 화합물은 플라스티졸의 점도를 낮추기 위해 첨가하는 점도저하제용 첨가제, 액상 안정제 및 인쇄공정에서 사용하는 유성 잉크의 용제에서 발생되는 것으로, 비점이 높은 가소제의 영향은 거의 없다. 특히 점도저하용 첨가제를 과량 첨가할 경우 휘발성유기화합물 발생뿐만이 아니라 제품의 품질 저하의 원인이 된다. 따라서 휘발성유기화합물 발생을 줄이기 위해서는 휘발성유기화합물 발생의 원인이 되는 점도저하제용 액상첨가제 첨가량을 최소화할 필요가 있다.

벽지용 염화비닐계 수지 조성물 중에서 가소제는 가장 많은 함량을 차지하는 액상 성분이며, 이러한 가소제는 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)와 최근들어 non 프탈레이트계 가소제인 DOTP(dioctyl terephthalate) 등이 일부 사용되고 있다. 프탈레이트계 가소제 중 DEHP, BBP, DBP와 같은 일부 제품은 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.

한국공개특허 2008-0105341에는 non phtalate계 가소제인 DOTP를 단독 또는 DINP(Di-IsoNonyl Phthalate)와 혼합한 것을 사용하고 있는 것이 개시되어 있는데, 상기 DOTP는 프탈레이트계 가소제가 아니기 때문에 환경호르몬 논쟁에서 벗어날 수는 있으나, 벽지용 물성 측면에서 장점이 없고, 기존 벽지 제조원료로 사용하던 첨가제(안정제, 점도저하용 첨가제)와의 상용성에 문제가 있으며, 벽지 생산시 발포성 저하, 동절기에 급격한 점도 상승 등의 여러 가지 문제가 발견되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 종래에 가소제로 사용되는 DEHP(디-2-에틸헥실프탈레이트), DINP(디이소노닐프탈레이트) 또는 DOTP(디옥틸테레프탈레이트)를 사용한 벽지용 염화비닐계 조성물에 비하여 플라스티졸의 점도가 매우 낮고 기존 사용하는 첨가제와 상용성이 우수하면서 휘발성유기화합물의 발생을 최소화하는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 가소제를 포함하는 친환경 벽지용 염화비닐 수지 조성물을 개발하였다.

본 발명은 환경호르몬 논쟁에서 자유로운 친환경가소제인 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 사용하여 플라스티졸의 점도를 획기적으로 낮추어 휘발성 유기 화합물 발생의 원인이 되는 점도저하용 첨가제의 사용량을 줄여 휘발성 유기화합물 발생을 최소화하고 발포 물성이 우수한 벽지용 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 기존 가소제들은 동절기에 급격한 점도상승이 일어나 추가로 과량의 점도저하제를 첨가해야 하나 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 사용한 플라스티졸은 동절기에도 점도 상승이 크지 않아 친환경벽지 제조에 매우 유리하며, 이러한 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지, 가소제 및 기타 첨가제를 포함하는 구성성분의 함량을 최적으로 하여 벽지용으로 사용될 경우 요구되는 우수한 물성을 구현할 수 있게 해준다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 가소제 40~120 중량부, 안정제 0.5~7 중량부, 발포제 0.5~5 중량부, 충전제 30~150 중량부 및 지당(TiO₂) 1~20 중량부를 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다. 이때, 가소제는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 단독, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)의 혼합물 또는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디이소노닐 프탈레이트(DINP)의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 대표적인 프탈레이트계 가소제인 DEHP(디-2-에틸헥실프탈레이트)에 비해 점도가 40% 낮으며, 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 테스트할 때 포름알데히드의 방출량이 0.015 ㎎/㎡h 미만이고, 총휘발성유기화합물의 방출량이 0.10 ㎎/㎡h 이하이다.

또한, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 포함하고 있어 상온 및 저온점도가 낮아 우수한 코팅특성을 구현할 수 있으며, 발포 물성이 우수하고, 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있어 환경에 대한 안정성이 높다.

상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 혼합물의 혼합중량비는 100 : 0 ~ 10 : 90 중량%이며, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디이소노닐프탈레이트(DINP) 혼합물의 혼합중량비는 100 : 0 ~ 10 : 90 중량%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 상기와 같은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 단독, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 혼합물 또는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디이소노닐프탈레이트(DINP) 혼합물을 사용하여 상온에서의 점도를 낮출 뿐만 아니라, 동절기의 저온에서도 점도가 상승되는 것을 방지할 수 있어, 휘발성이 강한 점도저하용 액상 첨가제 첨가량을 최소화할 수 있으며, 벽지용 첨가제와의 상용성이 우수하다. 또한, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)는 겔링속도가 매우 빠르기 때문에 생산속도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 40 ~ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량부를 포함한다.　본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물에서 가소제가 40 중량부 미만으로 포함된 경우, 플라스티 졸의 점도가 너무 높아 코팅성이 저하되는 문제와 제품의 유연성이 떨어지는 문제가 있고 120 중량부를 초과하여 포함된 경우, 블리딩 현상(bleeding effect, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상)이 일어나기 쉽고 표면이 덜 마른 상태로 끈적거리기 때문에 가공 및 완제품에 문제를 야기할 수 있다.

본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 발포제, 안정제, 보조 안정제, 충전제, 지당(TiO₂), 점도저하제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.　상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있고, 본 발명에 따른 조성물은 상기 첨가제들을 하나 이상 포함할 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 40 ~ 120 중량부, 안정제 0.5 ~ 7 중량부, 발포제 0.5 ~ 5 중량부, 충전제 30 ~ 150 중량부 및 지당(TiO₂) 1 ~ 20 중량부를 포함한다.　

상기 안정제는 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 Ca-Zn계 화합물, 바람직하게는 Ca-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 ~ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 4 중량부가 포함된다.　안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는　문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.

상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.

본 발명의 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉 (Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.

상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 30 ~ 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 ~ 130 중량부 포함될 수 있다.　 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 지당(TiO₂)을 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 지당은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ~ 15 중량부가 포함될 수 있다. 지당이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 기술로 제조된 염화비닐계 수지 조성물은 벽지, 상재, 인조레쟈 등의 제조에 사용된다. 특히 논란이 되고 있는 프탈레이트계 가소제를 대체하는 non phthalate계 가소제인 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 사용함으로써 환경논란에서 자유로울 수 있고 , 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 사용한 염화비닐계 조성물은 기존 프탈레이트계 가소제 및 non phthalate계 가소제인 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)에 비해 초기점도 및 저온점도가 매우 낮고 휘발성유기화합물(VOC) 발생이 적어 친환경제품 개발에 유리하다.

특히, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 상기와 같은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 단독, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 혼합물 또는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디이소노닐프탈레이트(DINP) 혼합물을 사용하여, 상온에서의 점도를 낮출 뿐만 아니라, 동절기의 저온에서도 점도가 상승되는 것을 방지할 수 있어, 휘발성이 강한 점도저하용 액상 첨가제 첨가량을 최소화할 수 있으며, 벽지용 첨가제와의 상용성이 우수하다. 또한, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)는 겔링속도가 매우 빠르기 때문에 생산속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 기존에 가장 많이 사용되는 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP)를 사용한 플라스티졸과 동일한 벽지생산조건에서 벽지를 생산할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 가소제(DEHP, DEHCH, DINP, DOTP)의 저온 저장안정성을 측정한 것이다.
도 2는 가소제 가소제(DEHP, DEHCH, DINP, DOTP)의 겔링속도를 비교한 것이다.

본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(평가)

점도측정

제조된 플라스티졸을 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계( spindle #6, 20, 5 RPM)를 이용하여 점도를 측정하였다. 또한 제조된 플라스티졸을 -5℃ 냉장고에 보관한 후 시간에 따른 점도를 평가하였다.

점도경시변화는 초기점도와 1일 후 점도의 비를 의미하여, 저온점도경시변화는 -5℃ 조건에서 1일후 점도변화 정도를 의미한다.

발포 표면 및 발포 셀( cell ) 측정

발포 제품에서 가장 중요한 것은 발포성이다. 상기 발포성은 제품의 표면, 발포 셀(cell)의 크기 및 셀(cell)의 균일성을 말한다. 본 발명에 따른 플라스티졸을 어플리케이션을 이용하여 종이 위에 0.2 mm 두께로 코팅한 후 220℃ 오븐에서 40초 동안 열을 가하여 발포시켜 발포 시트를 제작하였다. 이렇게 제작된 발포 시트의 표면 상태는 육안 관찰을 통해, 발포 cell은 전자현미경을 이용하여 촬영, 관찰하였으며, 결과는 하기와 같은 기호로 표시하였다.

(매우 우수) ◎ > ○ > △ > X (매우 불량)

백색도 측정

발포 시트의 백색도는 조색공정에서 색상의 선명도를 나타내는 주요 인자로서 컬러미터(colorimeter)를 이용하여 측정한 후 수치화하였다.

열안정성 측정

플라스티졸을 어플리케이션을 이용하여 종이 위에 0.2 mm 두께로 코팅한 후, 220℃ 오븐에서 60~100초 동안 열을 가하여 황변이 발생되는 시점을 관찰하여, 상대비교를 통해 열안정성을 비교하였다. 열안정성은 다음과 같은 기준으로 정리하였다.

(매우 우수) ◎ > ○ > △ > X (매우 불량)

저온특성평가

가소제(디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디옥틸테레프탈레이트(DOTP))를 50㎖ vial에 주입한 후 -15℃에서 4시간 방치 후 꺼내어 가소제의 외관을 육안으로 관찰하였다.

겔링속도측정

제조된 플라스티졸을 SVNC 장비를 이용하여 110℃에서 겔링속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데 이 값이 감소하는 속도를 이용하여 겔링속도를 비교 측정하였다.

HB 마크

HB마크는 국내외에서 생산되는 건축자재에 대한 유기화합물(TVOC, HCHO)방출 강도를 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 공인시험기관에서 엄격하고 철저한 품질인증시험을 한 후 그 결과에 따라 제품에 인증등급을 부여하는 마크이다. 벽지의 인증 등급은 아래의 표에 의해 결정되며, 인증 마크에 클로버 개수로 등급이 표시된다. 클로버의 개수가 5개이면 최우수, 4개는 우수, 3개는 양호, 2개는 일반I, 1개는 일반II으로 구분한다.

(실시예 1)

염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 60 중량부, 안정제(KKZ102PF, 우창실업) 3 중량부, 발포제(DWPX03, 동진세미켐) 3 중량부, 점도저하제(V5125, BYK사) 5 중량부, 지당(R902, Dupont사) 10 중량부 및 충전제(OM-10, 한국오미아) 100 중량부를 Mathis mixer에서 10분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조한 후, 상기 평가에서 기재된 측정방법에 의하여 물성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 70 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 3)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 80 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 4)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 90 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 사용하지 않고, 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP) 70 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 2)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 사용하지 않고, 디이소노닐프탈레이트(DINP) 70 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 사용하지 않고, 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 70 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 플라스티졸은 종래의 프탈레이트계 가소제인 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP)와 친환경가소제인 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)로 제조한 비교예 1 내지 3의 플라스티졸에 비하여 점도가 매우 낮고, 특히 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP)에 비해 점도가 50% 수준으로 낮게 나타났다.

가공점도는 벽지 제조시 코터(coater)를 통과할 때의 점도로, 벽지 제조공정에서 매우 중요한 특성치이다. 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 상기 비교대상 가소제에 비해 가공점도가 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 그리고 상온 점도 경시변화는 비교대상 가소제 간의 차이가 크지 않았다.

동절기에 기온이 내려가면서 가소제 점도가 상승 시, 이를 방지하기 위하여 하절기에 비해 점도를 낮추는 방안으로 액상첨가제를 과량 첨가함으로써 원가 상승 및 휘발성 유기 화합물(VOC)이 발생하는 문제가 있었다. 따라서 동절기 점도가 낮은 가소제일수록 친환경벽지 생산에 적합하다고 볼 수 있는 관점에서, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 가소제로 사용한 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3에 비하여 저온점도 및 저온점도경시변화가 매우 낮아 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 친환경가소제로 사용되고 있는 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)를 가소제로 사용한 비교예 3과 대비시 저온점도 및 저온점도경시변화는 매우 작기 때문에 동절기에 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DEHCH)의 저점도 특성은 더욱 부각될 수 있다.

실시예 1 내지 4의 발포성은 모두 매우 우수하게 나타났으며, 비교예 1 내지 3도 유사한 수준이였다.

열안정성은 디이소노닐프탈레이트(DINP)에 비해 우수하고 디옥틸프탈레이트(DOP)와 유사하며 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)에 비해서는 약간 떨어진다. 그러나 디이소노닐프탈레이트(DINP)도 PVC 벽지 생산과정에서 열안정성이 문제가 되지 않기 때문에 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)의 열안정성은 벽지 제조공정에 있어 문제가 되지 않는다.

백색도는 실시예 및 비교예 모두 유사하게 나타났다.

상기 실시예 1 내지 4 그리고 비교예 1 내지 3에서 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 함량에 따른 물성평가 결과를 보면, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 60중량부를 혼합하는 조건에서 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP) 70 중량부를 혼합한 것과 비교시 유사한 점도 및 물성을 나타낸다. 따라서 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 사용할 경우, 가소제 첨가량을 10 중량부 정도 줄일 수 있는 장점이 있다.

또한 벽지 제조공장에서 점도조절을 위해 추가 첨가하는 점도저하제 첨가량을 줄일 수 있어 친환경벽지 생산에 유리하다. 그리고 점도저하제 첨가량을 줄임으로써 VOC 발생 가능성을 줄일 수 있고 벽지 생산과정에서 발생되는 점착(tacky) 현상을 방지할 수 있는 장점이 있다.

하기 실시예 5 내지 10은 가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)와의 혼합 가능성을 평가한 것으로, 상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)의 혼합비를 제어하여 실시하였다.

(실시예 5)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 60 중량부 및 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 10 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 6)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 50 중량부 및 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 20 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 7)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 40 중량부 및 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 30 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 8)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 30 중량부 및 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 40 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 9)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 20 중량부 및 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 50 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 10)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 10 중량부 및 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 60 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)에 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)를 혼합할 경우 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)함량이 증가할수록 점도는 상승하고, 저온점도 및 저온점도경시변화도 약간 증가한다. 특히, 비교예 3과 대비시 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)에 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 소량(10 중량 %이상) 혼합하면 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 단독에 비해 저온점도경시변화가 현격히 작아진다.

발포성은 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 함량이 증가할수록 약간 떨어지지만, 벽지 제조시 문제가 되지 않으며, 열안정성은 개선됨을 확인 할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예 5 내지 10을 통하여 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)의 혼합물이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 70 중량부를 함유할 시 상기 혼합 중량비는 70:0 ~ 10:60 인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

하기 실시예 11 내지 16은 가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디이소노닐프탈레이트(DINP)와의 혼합 가능성을 평가한 것으로, 상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디이소노닐프탈레이트(DINP)의 혼합비를 제어하여 실시하였다.

(실시예 11)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 60 중량부 및 디이소노닐프탈레이트(DINP) 10 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 12)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 50 중량부 및 디이소노닐프탈레이트(DINP) 20 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 13)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 40 중량부 및 디이소노닐프탈레이트(DINP) 30 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 14)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 30 중량부 및 디이소노닐프탈레이트(DINP) 40 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 15)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 20 중량부 및 디이소노닐프탈레이트(DINP) 50 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

(실시예 16)

가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 10 중량부 및 디이소노닐프탈레이트(DINP) 60 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)에 디이소노닐프탈레이트(DINP)를 혼합할 경우 디이소노닐프탈레이트(DINP) 함량이 증가할수록 점도는 상승하고, 저온점도 및 저온점도경시변화도 약간 증가하였으며, 디이소노닐프탈레이트(DINP) 혼합에 따른 발포성 변화는 크지 않았다. 또한, 비교예 2와 대비시 디이소노닐프탈레이트(DINP)에 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 소량(10 중량 %이상) 혼합하면 디이소노닐프탈레이트(DINP) 단독에 비해 저온점도경시변화가 현격히 작아지는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 실시예 11 내지 16을 통하여 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)와 디이소노닐프탈레이트(DINP)의 혼합물이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 70 중량부를 함유할 시 상기 혼합 중량비는 70:0 ~ 10:60 인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

상기 실시예를 통하여, 본 발명에서 사용되는 가소제의 저온특성 평가(-15℃) 결과, 도 1에서 볼 수 있듯이 가소제의 저온 저장안정성은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) > 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP) > 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) > 디이소노닐프탈레이트(DINP) 순으로 우수함을 나타내었으며, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)의 경우 기존 프탈레이트계 가소제와 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)에서 문제가 되는 동절기 저장안정성에서 매우 우수한 특성을 보이므로 동절기 플라스티졸 제조시 배합시간 단축 및 점도강하효과를 기대할 수 있음을 확인하였다. 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)의 경우 저온에서도 상변화가 크지 않으나 나머지 가소제들은 부분적으로 응결되어 있다. 본 발명에서, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)의 경우 -15℃에서도 응결이 되지 않아, 이러한 우수한 저온특성으로 인해 저온점도경시변화 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에서 사용되는 가소제의 겔링속도를 비교한 결과(도 2), 겔링속도는 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP) > 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) > 디이소노닐프탈레이트(DINP) > 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 순으로 나타났다. 본 발명의 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)는 대표적인 가소제인 디-2-에틸헥실프탈레이트(DEHP)와 겔링속도가 유사하고 디이소노닐프탈레이트(DINP) 및 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 에 비해서는 매우 빠르게 나타났으며, 이를 통해, 기존의 벽지 생산공정에서 특별한 열조건의 변동 없이 사용 가능한 장점이 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치도와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여; 디에틸헥실사이클로헥산(DEHCH) 단독, 디에틸헥실사이클로헥산(DEHCH)과 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)의 혼합물 또는 디에틸헥실사이클로헥산(DEHCH)과 디이소노닐 프탈레이트(DINP)의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 가소제 40~120 중량부; 안정제 0.5~7 중량부; 발포제 0.5~5 중량부; 충전제 30~150 중량부; 및 지당(TiO₂) 1~20 중량부;를 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 DEHCH와 DOTP 혼합물의 혼합중량비는 100 : 0 ~ 10 : 90이며, DEHCH와 DINP 혼합물의 혼합중량비는 100 : 0 ~ 10 : 90인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 충전제는 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물.