JPS6028299B2 - 軟質塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、軟質塩化ピニル系樹脂発泡成形体の製造方
法に関するものである。

従来、欧質塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法とし
ては、たとえば、塩化ビニル系樹脂に、分解によりガス
体となる、いわゆる分解型発泡剤を添加混合し、これを
押出成形機あるいは射出成形機などを使用して加熱成形
発泡させる方法、塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを混合し
てペースト状とし（プラスチゾル）、これを機械的に発
泡させるか、または該プラスチゾルに分解茎発泡剤を添
加混合した後、加熱してゲル化とともに発泡させ目的の
製品とする方法、分解型発泡剤を含有する混合物を、該
発泡剤の分解温度以下であらかじめロール成形した後、
加熱して発泡体とする方法、金型中に、塩化ピニル系樹
脂と分解型発泡剤（必要に応じてさらに揮発性有機発泡
剤、膨潤性を有する有機溶剤および軟化剤を使用）を充
てんし、これを加圧加熱して溶融ゲル化させた後冷却し
、ついで再び加熱して発泡させる方法などが知られてい
る。

しかしながら、上託した方法では、高発泡倍率が望めな
い、品質の安定性が小さい、発泡倍率のコントロールが
むつかしい、製造工程が複雑で多大の時間を要するため
製品コストが高くなるなどの欠点がある。

本発明は上記した従釆の欠点をともなうことなく、押出
発泡成形の手段で目的とする発泡成形品を容易にかつ連
続的に得ることができる軟質塩化ビニル系樹脂発泡成形
体の製造方法を提供しようとするものであって、これは
…塩化ビニル系樹脂 １０の重量部‘。

’核形成剤 ０．０１〜４の重量部Ｎ
可塑剤 ５〜１０の重量部０
アクリル系樹脂 ０．５〜３の重量部■
分解型発泡剤 ０．１〜２の重量部から
なる塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、ついで
沸点９０ｑ○以下の有機溶剤系発泡剤を押出機内で加熱
ゲル化された該樹脂組成物中に、塩化ビニル系樹脂１０
の重量部当り３〜３の重量部圧入した後、押出発泡成形
を完了させることを特徴とする方法に関するものであり
、この方法によれば均一微細なセル構造を有する軟質高
発泡成形体を連続的に低コストで得ることができる。以
下、本発明を詳細に説明する。

本発明において原料樹脂として使用される‘ィ’塩化ビ
ニル系樹脂は、ポリ塩化ピニルに限られずこれには塩化
ビニルを主体とする共重合体、グラフト共重合体、さら
にはポリマーブレンドなどが包含され、この場合の塩化
ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、アクリル酸およびそのェステル、メ
タクリル酸およびそのェステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレィン酸およびそのェステルもし
くは無水物、フマル酸およびそのェステル、エチレン、
プロピレンなどのオレフイン、ビニルェーテルなどの１
種もしくは２種以上があげられ、また、ポリマーブレン
ドに使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂と混和性
のよい通常の重合体、たとえばポリ塩化ビニリデン、エ
チレン一酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＳＢ樹脂
、塩素化ポリエチレン、あるいはＮＢＲ、ＳＢＲなどの
合成ゴムなどがあげられる。

つぎに、本発明に使用される‘ｏ｝核形成剤としては、
樹脂溶融点（ゲル化点）以上の融点を有する微粉末状の
物質であることが望ましく、これには炭酸カルシウム、
タルク、硫酸バリウム、微粉末シリカ、酸化チタン、ク
レー、酸化アルミニウム、ベントナイト、マイ力、セリ
サイト、カーボンブラック、レナいそう土などの無機物
質、あるし、はくえん酸、酒右酸、しゆう酸などの有機
酸もしくはほう酸などの酸と、ナトリウム、カリウム、
アンモニウムの重炭酸塩もしくは炭酸塩との組合せから
なるもの、さらには前記以外の顔料、高融点の熱安定剤
、難燃剤などが例示される。

なお、この核形成剤はそれが固体状ないし粉末状である
場合には平均粒子径が３０一肌以下、好ましくはｌｏＡ
ｍ以下の微粉末状物であることがよい。

これは粒子径が３０山肌以上のものを使用した場合には
、成形時における組成物の流動性が悪くなり、表面光沢
が低下し、また発泡模様が生じるほか、発泡気泡が不均
一となるからである。この（ｏー成分の使用量は上記｛
ィ｝成分１００重量部に対して０．０１〜４の重量部と
することが必要とされるが、これは該使用量が上記０．
０１重量部禾満では微細なセルあるいは均一なセル構造
を有する発泡体を得ることが困難となるからであり、望
ましくは０．５重量部以上とすることがよい。なお、４
の重量部以上の多量添加してもそれ以上の効果は得られ
ない。本発明は軟質塩化ビニル系樹脂発泡成形体を得る
ことが目的であり、このためにはし一可塑剤を配合する
ことが必要とされる。

この可塑剤としては従来塩化ビニル樹脂に使用されてい
るものであればよく、たとえばジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー２ーエチ
ルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ
ーｎ−オクチルフタレート、ジノミルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレ−ト、
ブチルラウリルフタレート等のフタル酸ェステル、コハ
ク酸ジィソデシル、アジピン酸ジオクチル、アゼラィン
酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオク
チル等の脂肪族二塩基酸ェステル、ジェチレングリコー
ルジベンゾエート、ジベンタエリスリトールヘキサェス
テル、ベンタェリスリトールェステル等のグリコールェ
ステル、オレィン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチ
ル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等の脂肪酸ェステル、
トリクレジルホスフェ−ト、トリオクチルホスフエート
、オクチルジフエニルホスフエート、トリフエニルホス
フエート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸
ェステル、ェポキシ化大豆油、ェポキシ化アマニ油、ェ
ポキシステアリン酸オクチル、ェポキシヘキサヒドロフ
タル酸ジオクチル等ビスフェ／−ル型ェポキシ樹脂等の
ェポキシ可塑剤、ァセチルトリブチルシトレート、アセ
チルトリオクチルシトレート等のクエン酸ェステル、そ
の他トリメリット酸トリオクチル、テトラ−ｎーオクチ
ルピリメリテート、エチルフタリルエチルグリコレート
、ブチルフタリルブチルグリコレート、塩素化パラフィ
ン、ポリプロピレンアジベート、さらにはポリエステル
系可塑剤など種々のものが例示される。このし一成分の
使用量はその具体的種類、あるいは目的とする製品の柔
軟性、弾性等により異なるが、一般的には前記｛ィー成
分１０の重量部に対して５〜１０の重量部の範囲とする
ことが望ましい。この使用量が少なすぎると柔軟性に富
む軟質塩化ビニル系樹脂発泡成形体を得ることができず
、したがって特には３の重量部以上添加することが好ま
しい。０成分としてのアクリル系樹脂は、塩化ビニル系
樹脂のゲル化を促進し、樹脂の溶融粘度を上昇ないいま
適度の粘度に調整し、高温時における気孔の合一ないし
一担生成したセルの収縮を防ぐことにより、発泡時の分
解ガスを樹脂中にすみやかに保持し（外部への逸散を防
止する）、目的とする良好な高発泡体を得るために使用
するもので、この０成分は特に上記した‘。

｝成分および後述する■成分と併用することにより相乗
的に著しい効果を示し、結果として外観のすぐれた均一
微細なセル構造を有する高発泡体を得ることができる。
上記効果を達成するためには、臼成分は塩化ビニル系樹
脂のゲル化を均一に促進し、適度に樹脂粘度を上げ、ゴ
ム弾性を与え、かつ塩化ビニル系樹脂の高温時の引張り
強さあるいは伸び率などを向上し得るもの、すなわち、
０．１夕／１００の【クロロホルム溶液中で２０００に
て測定した還元粘度が３．０以上のものが好ましい。ま
た使用する塩化ビニル系重合体の重合度より大きく、か
つ相熔性良好で、塩化ビニル系樹脂の適正加工温度内で
加工可能な、なるべく高重合度のアクリル系樹脂を選択
使用することが望ましい。このような目的で使用される
望ましいアクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル
重合体またはメタクリル酸メチルを主体とする共重合体
たとえばメタクリル酸メチルとアクリル酸ェステルから
なる共重合体およびこれらと共重合可能な単量体との共
重合体があげられる。

上記したアクリル酸ェステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸一ｎ−ブチル、アク
リル酸ィソブチル、アクリル酸一２ーヱチルヘキシルな
どが例示され、またそれらと共重合可能な単量体として
は、スチレン、不飽和ニトリル、ビニルェステル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸一２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸メチル以
外のメタクリル酸ヱステルなどが例示される。

なお、上述のアクリル系樹脂として、乳化重合品を使用
することにより、前述した効果のほかにこの組成物を押
出機を用いて成形する際の食いこみがよくなり、原料供
給口における閉塞などがおこらず、安定して原料を供給
することが可能となり、かつ押出機の圧力、トルク、押
出量が一定し安定して発泡製品を得ることができる。こ
の〇成分の使用量は上記‘ィ｝成分１００重量部に対し
て０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２の重量部の範
囲とすることが必要とされるが、これは使用量が０．５
重量部未満では前記したような効果が得られず、他方３
の重量部以上使用しても多量添加による特別の効果は得
られず、塩化ビニル系重合体が本来有する難燃性などが
かえって低下するようになるからである。

‘ホ｝成分としての分解型発泡剤は、この添加により後
述する有機溶剤系発泡剤と相まって、セルをより均一化
および微細化するほか、セルの形状保持性を良好にする
効果が得られる。

本発明においてはこの【ホ’成分は上記…成分としての
塩化ビニル系樹脂の成形温度よりも低い温度で分解して
ガスを発生するものであるものが好ましい。このような
分解型発泡剤としては、たとえばアゾジカルボンアミド
、アゾビスイソブチ。

ニトリル、ジアゾアミ／ベンゼン、ジヱチルアゾジカル
ボキシレート、ジイソフ。ｏピルアゾジカルボキシレー
ト、ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、Ｎ・Ｎ
′−ジニトロソベンタメチレンテトラミン、Ｎ・Ｎ′−
ジメチルーＮ・Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミドなど
のニトロソ系発泡剤、ベンゼ、ンスルホニルヒドラジド
、トルエンスルホニルヒドラジド、３・３′ージスルホ
ンヒドラジドフエニルスルホン、トルエンジスルホニル
ヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド
）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセ
ミカルバジド、４・４′ーオキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）などのスルホニルヒドラジド系発泡剤
あるいは重炭酸ナトリウムなどが例示される。この｛村
成分の使用量は前記‘ィ｝成分１００重量部に対して０
．１〜２０重量部とすることが必要とされる。

０．１重量部以下の少量ではこの成分の添加効果が小さ
く、一方２の重量部以上の多量添加してもそれ以上の効
果の向上がみられないばかりかかえって発泡模様が生じ
たりして表面状態が悪くなる。
・なお、本発明においては、しゆう酸、く
えん酸、酒石酸、尿素、亜鉛化合物、鋼化合物などの分
解助剤を併用して分解温度を調整し、塩化ビニル系樹脂
の加工温度以下で分解しガスを発生するようにすること
が望ましい。上記した成分のほかにさらに必要に応じて
安定剤、滑剤、改質剤、難燃剤、気泡調整剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料あるいは無機質充
てん剤などを本発明の目的を損なわない範囲で使用する
ことは何ら差支えない。

他方、本発明の方法において使用される沸点９０℃以下
の有機溶剤系発泡剤は、脂肪族炭化水素または脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素から選択されたものであることが望ま
しく、具体的にはプロパン、ブタン、イソブタン、ベン
タン、ネオベンタン、ｎ−へキサン、ィソヘキサン、ｎ
−へブタン、塩化メチル「塩化メチレン、クロロホルム
、四塩化炭素、塩化エチル、塩化ェチリデン、トリクロ
ロエチレン、１・２ージクロロエタン、トリクロロフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、テトラフル
オロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフル
オ。

メタン、テトラフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオロヱ
タン、トリフルオ。メタン、トリクロ。トリフルオ。エ
タン、ジクロ。テトラフルオロエタン、ジブロモテトラ
フルオロエタン、クロロベンタフルオロエタン、ヘキサ
フルオロエタン、クロロジフルオロェタン、ジフルオロ
ェタンなどが例示される。これらはその使用にあたって
１種類に限定されず、２種以上を同時に使用してもよい
。なお、沸点が９０００以上のものを使用した場合は、
発泡体の収縮が著しく、セル構造が均一な発泡体が得ら
れない。

したがって、本発明においては特に沸点７０ｏｏ以下の
有機溶剤系発泡剤を使用することが望ましい。この有機
溶剤系発泡剤の使用量は、得ようとする発泡体の発泡倍
率により決定されるが、一般的には‘ィ｝塩化ビニル系
樹脂１０の重量部あたり、３〜３の重量部程度使用する
ことが望ましい。

本発明の方法は、まずスーパーミキサーなどの混合機を
用いてあらかじめ原料塩化ビニル系樹脂組成物（樹脂コ
ンパウンド）を調合し、これを押出機に供給し、ついで
有機溶剤系発泡剤を押出機内で加熱ゲル化された樹脂組
成物中にシリンダー途中より圧入するが、この場合に使
用される押出機は１台または２台を連結したタイプのい
ずれでもよい。

有機溶剤系発泡剤の圧入時期は、押出機に供給された樹
脂組成物が十分にゲル化した後とすることがよく、これ
により有機溶剤系発泡剤の供給口へのバックおよびそれ
による組成物への食い込み悪化を防ぐことができ、結果
として均一なセル構造を有する高発泡体製品が得られる
。

押出成形の方法ないし条件は、原料樹脂組成物の種類、
有機溶剤系発泡剤の種類、目的とする発泡体の発泡倍率
により個々にその最適条件が決定される。

有機溶剤系発泡剤圧入後の樹脂組成物温度が高すぎると
、発泡の際セルが破泡してガス抜けが起こり、収縮、セ
ルの粗大化ないいま気泡あれが生じ、発泡体は連続気泡
のものとなる。一方樹脂温度が低くすぎると樹脂組成物
の粘度が大きくなり、発泡剤の発泡圧の低下のため発泡
が不十分となる。したがって、押出機の冷却ゾーンでは
有機溶剤系発泡剤を十分に樹脂組成物中に分散させ、適
度の温度に均一に冷却し押出発泡成形を完了させること
が望ましい。

本発明の方法により、押出機のダイスの形成に応じ、板
状、シート状、棒状、チュ−プ状、その他各種形状の、
セル機造がきわめて微細均一な高発泡の軟質成形体が連
続して得られる。

つぎに具体的実施例をあげてさらに詳細に説明する。

実施例１〜１０、比較例１〜９ Ｌ／Ｄ＝３５で、供給部、圧縮部、計量部、減圧部、混
合部の５つのセクションを持ち、６５側径のスクリュー
を装備し、かつ減圧部の位置のシリンダーに発泡剤注入
用の注入孔が設けられており、ここから２蓮式プランジ
ャーポンプで発泡剤を圧入できる。

６５肋蓬の押出機を使用して以下に述べる条件で発泡成
形した。

〔原料樹脂組成物〕

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、または塩化ビニル重
合体のいずれか１０の重量部、すず系安定剤２重量部、
ステアリン酸カルシウム１重量部、および表−１または
表−２に示す種類および量の核形成剤、可塑剤、分解型
発泡剤、アクリル系樹脂をスーパーミキサーで混合した
。

ただし表中原料樹脂の欄で酢ビ含量は塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量を示したものであり
、０とあるのは塩化ビニル単独重合体を示す。

〔核形成剤〕

タルク：土屋カオリン■製、平均粒子径１〜３山炭カル
：白石カルシウム■製、白艶華○（商品名）、炭酸カル
シウム、平均粒子径０．０２〜０．０３ム打０〔分解型
発泡剤〕 セルマィク１３３：三協化成■製、アゾジカーボンァミ
ド系化合物、分解温度１３０〜１８０ｏｏ、表中単にセ
ルマイクと記す。

ＰＴＳ：パラトルェンスルホニルヒドラジド、分解温度
１１０００山ＢＮ：アゾビスィソブチロニトリル、分解
温度１００〜１１５００重ソウ：車炭酸ナトリウム、分
解温度６０〜１５０００〔可塑剤〕ＤＯＰ：ジー２ーエ
チルヘキシルフタレートＤＯＡ：アジピン酸ジオクチル
ＤＯＳ：セバシン酸ジオクチル ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＭＰ：ジメチルフタレート ＤＥＰ：ジエチルフタレート ＡＴＢＣ：アセチルトリブチルシトレート〔アクリル系
樹脂〕 Ｅ−１：メタクリル酸メチル９の重量％アクリル酸ブチ
ル１の重量％からなる共重合体、還元粘度１０ｄ‘′夕
（２０００）〔押出条件〕 供給部 １３０〜１５０
ｑ０圧縮部 １５０〜１
８０ｑｏ計量部、減圧部 １５０〜
１７０つＣ混合部 １２
０〜１４０００ダイス
１００〜１３０ｑ０スクリュー回転数
２０〜３０回／分〔発泡剤の種類および圧入量〕
ブタンートリクロロフルオロメタン（５０：即）混合物
（発泡剤）を原料樹脂組成物に対して１の重量％になる
ようにシリンダーの注入孔にプランジャーポンプで圧入
。

上記条件で押出発泡成形し、得られた発泡体について密
度およびセル状態を調べたところ、表−１および表−２
に示すとおりの結果が得られた。

ただし、表−１（実施例１〜１０）は本発明、表−２（
比較例１〜９）は比較例をそれぞれ示したものである。
〔セル状態判定基準〕 Ａ：セル径が１０００山肌以下の微細均一なセル構造か
らなる。

Ｂ：セル径が１０００〜１５００仏ｍであり、セル構造
は微細均一性に劣る。

Ｃ：セル径が１５００仏の以上であり、セル構造は粗く
均一性に劣る。

表−１および表−２の結果から、本発明によれば高発泡
倍率で微細均一なセル構造からなる発泡体が得られるこ
とが判る。

また発泡体は可塑剤の効果により適度な柔軟性を有する
ものであった。表 −１表−２ 実施例１１〜１７、比較例１０〜１６ ２台の押出機を連結して発泡成形を行った。

第一の押出機は口径５仇蚊、Ｌ／Ｄ＝３０であり、押出
機のシリンダーには、発泡剤注入孔が設けられており、
ここから二蓮式プランジャーポンプで発泡剤を圧入でき
るように設計してある。この第一の押出機の先端に第二
の押出機（口径６５肋、Ｌ／Ｄ＝３５）を連結し、この
第二の押出機の先端にＩＱ舷×２０仇帆のダイスが取付
けられてある。〔原料樹脂組成物〕 塩化ピニル重合体、または塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体のいずれか１０の重量部、すず系安定剤２重量部、
ステアリン酸カルシウム１重量部、タルク５重量部、可
塑剤としてＰＯＰ５０重量部、アクリル系樹脂１の重量
部、および充てん剤としてホワイトンＳＢを１の重量部
スーパーミキサーで混合した。

〔アクリル系樹脂〕

Ｅ−２：メタクリル酸メチル８の重量％アクリル酸エチ
ル２の重量％からなる共重合体、還元粘度２０ｄ‘／夕
（２０ｏ○）Ｅ−３：メタクリル酸メチル９５重量％ア
クリル酸エチル５重量％からなる共重合体、還元粘度１
５ｄ‘／夕（２０００）パラロィドＫ−１２５：ローム
アンド ハース社製ポリメチルメタクリレート系樹脂
、還元粘度４．５ｄ‘′夕（２０００）。

表中単にＫ−１２５と記載した。〔発泡剤の種類および
圧入量〕 ブタンートリクロロモノフルオロメタン（５０：５０）
混合物を原料樹脂混合物に対して８〜１の重量％になる
ように注入孔から圧入した。

〔押出温度条件〕

第一押出機のシリンダー温度（ホッパー側から）Ｃ，
１２０００ Ｃ２ １５ぴ〇 Ｃ３ １６０つ○ 連結口 １６ぴ○ 第二押出機の温度条件 シリンダー（Ｃ，、Ｃ２、Ｃ３）温度およびダイス■温
度は表−３および表−４に示すとおり。

上記条件で押出発泡成形し、得られた軟質発泡成形体に
ついて、密度、セル状態および表面（外観）状態を調べ
たところ、表−３および表−４に示すとおりの結果が得
られた。

〔表面状態判定基準〕

Ａ：シワがほとんどなく、平滑性にすぐれている。

Ｂ：シワが認められるが、商品として耐えうる。

Ｃ：シワが多く、商品価値が劣る。表−３ 表−４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部（ロ）核形成
   剤０．０１〜４０重量部（ハ）可塑剤５〜１００重量部 （ニ）アクリル系樹脂０．５〜３０重量部（ホ）分解型
   発泡剤０．１〜２０重量部からなる塩化ビニル系樹脂組
   成物を押出機に供給し、ついで沸点９０℃以下の有機溶
   剤系発泡剤を押出機内で加熱ゲル化された該樹脂組成物
   中に、塩化ビニル系樹脂１００重量部当り３〜３０重量
   部圧入した後、押出発泡成形を完了させることを特徴と
   する軟質塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法。