JPS6124974B2 - - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Description
この発明は塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造
方法に関するものである。 従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法
としては、たとえば(1)塩化ビニル系樹脂に、分解
によりガス体となる、いわゆる分解型発泡剤を添
加混合し、これを押出成形機あるいは射出成形機
などを使用して加熱成形発泡させる方法、(2)塩化
ビニル系樹脂と可塑剤とを混合してペースト状と
し(プラスチゾル)、これを機械的に発泡させる
か、または該プラスチゾルに分解型発泡剤を添加
混合したのち、加熱してゲル化とともに発泡させ
目的の製品とする方法、(3)分解型発泡剤を含有す
る混合物を、該発泡剤の分解温度以下であらかじ
めロール成形したのち、加熱して発泡体とする方
法、(4)金型中に、塩化ビニル系樹脂と分解型発泡
剤(必要の応じてさらに揮発性有機発泡剤、膨潤
性を有する有機溶剤および軟化剤を使用)を充て
んし、これを加熱加圧して溶融ゲル化させたのち
冷却し、ついて再び加熱して発泡させる方法など
が知られている。 しかしながら、上記した(1)〜(3)の方法には硬質
ないし半硬質の高発泡体を得ることができない、
(4)の方法にはこの方法がバツチ式であり、また製
造工程が複雑で発泡体を得るのに多大の時間を要
するため、最終的に得られる製品がコスト高なも
のになるというそれぞれの欠点がある。 本発明は上記した従来の欠点をともなうことな
く、押出発泡成形の手段で目的とする発泡成形品
を容易にかつ連続的に得ることができる塩化ビニ
ル系樹脂発泡成形体の製造方法を提供しようとす
るものであつて、 (イ) 塩化ビニル系樹脂100重量部、 (ロ) 熱分解型発泡剤および高融点微粉状物質から
選択される気泡均一化助剤0.01重量部以上、お
よび (ハ) アクリル系樹脂および/またはスチレン系樹
脂0.5〜30重量部、 からなる塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給
し、押出機内で加熱され半ゲル化状態にある該樹
脂組成物中に揮発性有機発泡剤を圧入し、ついで
溶融混練し、押出発泡成形することを特徴とする
塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法。 本発明の方法によれば、塩化ビニル系樹脂中へ
の揮発性有機発泡剤の圧入が安定化し、注入圧の
変動が少なく、注入量が一定化すると共に発泡剤
の樹脂中への分散混合が良好であり、結果として
均一微細なセル構造を有する高発泡倍率の発泡成
形体を連続的に低コストで製造することができる
という利点が与えられる。 以下本発明の方法をさらに詳細に説明する。 本発明の方法においては、揮発性有機発泡剤を
圧入(注入)する際の押出機中における樹脂組成
物の状態が半ゲル化状態であることが必要とされ
る。これは樹脂組成物が押出機中で完全ゲル化溶
融された状態のときに揮発性有機発泡剤を圧入し
ようとすると、(a)きわめて高い注入圧が必要であ
り、しかも樹脂中への分散を向上させるには樹脂
組成物に機械的に強いせん断を与え、かつ有機発
泡剤の樹脂中への溶解を促進させるために高温に
して樹脂の溶融粘度を下げる必要がある、(b)また
有機発泡剤の樹脂中への分散をよくするためには
分散混合ゾーンを長くする必要がある、(c)該分散
混合ゾーンでの樹脂温度が高くされるため、これ
を発泡成形に適した温度にまで均一に冷却後押出
発泡成形する必要がある、(d)したがつて押出機が
大型化、複雑化する、などの問題点があり、結果
として均一微細なセル構造を有する発泡成形体を
安定して製造することが困難であることによるも
のである。 これに対し、半ゲル化状態すなわち完全ゲル化
溶融される手前の状態にある樹脂組成物はポロシ
テイに富んでおり、有機発泡剤が容易に浸透し、
大きな接触面積のもとに吸着溶解が効率よく行わ
れるので、前記した(a)〜(d)のような不利をともな
うことなく、樹脂中へ有機発泡剤を均一に分散吸
着させることができる。 本発明の方法に使用される原料樹脂組成物とし
ては、 (イ) 塩化ビニル系樹脂100重量部、 (ロ) 熱分解型発泡剤および高融点微粉状物質から
選択される気泡均一化助剤0.01重量部以上 および (ハ) アクリル系樹脂および/またはスチレン系樹
脂0.5〜30重量部、 からなる塩化ビニル系樹脂組成物が好適とされ
る。上記(イ)成分としての塩化ビニル系樹脂は、ポ
リ塩化ビニルに限られずこれには塩化ビニルを主
体とする共重合体、グラフト共重合体、さらには
ポリマーフレンドなどが包含され、この場合の塩
化ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、酢
酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸およびそ
のエステル、メタクリル酸およびそのエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイ
ン酸およびそのエステルもしくは無水物、フマル
酸およびそのエステル、エチレン、プロピレンな
どのオレフイン、ビニルエーテルなどの1種もし
くは2種以上があげられ、また、ポリマープレン
ドに使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂と
混和性のよい通常の重合体、たとえばポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ABS樹脂、MBS樹脂、塩素化ポリエチレン、あ
るいはNBR、SBRなどの合成ゴムなどがあげら
れる。 なお、上記した共重合体のうちで塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体は、成形加工時における樹脂
のゲル化にすぐれていると共に、適当な溶融粘度
に調整し易く、均一で高発泡のセル構造を有する
発泡成形体を容易に与えるので、好ましい樹脂原
料である。 つぎに、(ロ)成分としての熱分解型発泡剤および
高融点微粉状物質から選ばれる気泡均一化助剤
は、発泡成形時に形成されるセル構造を均一微細
に調整するための作用をするものであり、このう
ち熱分解型発泡剤としては前記(イ)成分中の塩化ビ
ニル系重合体の成形温度よりも低い温度で分解し
てガスを発生するものが好ましい。 このような分解型発泡剤としては、たとえばア
ゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカル
ボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシ
レート、ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ系発泡
剤、N,N′−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソ
テレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニル
ヒドラジド、3,3′−ジスルホンヒドラジドフエ
ニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾ
ン、チオビス(ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド)、トルエンスルホニルアジド、トルエンスル
ホニルセミカルバジド、4,4′−オキシビス(ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド)などのスルホニル
ヒドラジド系発泡剤あるいは重炭酸ナトリウムな
どがあげられる。 なお、上記熱分解型発泡剤にしゆう酸、くえん
酸、酒石酸、尿素、亜鉛化合物、銅化合物などの
分解助剤を併用して分解温度を調整し、塩化ビニ
ル系重合体の成形温度以下で分解しガス発生する
ようにしたことが望ましい。 また、高融点微粉状物質としては(イ)成分の塩化
ビニル系樹脂の溶融点(ゲル化点)以上の融点を
有するものであればよく、これには炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、セリサイト、硫酸バリウ
ム、シリカ、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレ
ー、酸化アルミニウム、ベントナイト、けいそう
土、カーボンブラツクあるいはさらに顔料、高融
点の熱安定剤および難燃化剤が例示される。 なお、これらは溶融樹脂組成物に混合・分散後
の粒径が30μm以下好ましくは10μm以下の微粉
状物であることが好ましい。 これは該粒子径が30μm以上であると、成形時
における組成物の流動性が悪くなり、表面光沢が
低下し、また発泡模様が生じるほか、発泡気泡が
不均一となるからである。 この(ロ)成分の使用量は(イ)成分100重量部に対し
て、0.01重量部以上用いることが望ましい。これ
は該使用量が上記範囲未満では、微細なセルある
いは均一なセル構造を有する発泡成形体を得るこ
とが困難となることによるものである。なお、熱
分解型発泡剤は5重量部以上使用しても上記した
効果の顕著な向上はみられないので、この成分の
使用量は(イ)成分100重量部あたり5重量部以下で
使用することが望ましく、また高融点微粉状物質
も20重量部以上使用しても、セルの均一微細化等
の効果の著しい向上はみられない。しかし、充て
ん剤難燃化、複合化等の目的でさらに増量して使
用することは何ら差支えない。 つぎに、(ハ)成分としてアクリル系樹脂およびス
チレン系樹脂は塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進
し、あるいは調整し、樹脂の溶融粘度を上昇ない
しは適度の粘度に調整し、高温時における気孔の
合一ないし一担生成したセルの収縮を防ぐことに
より、発泡時の分解ガスを樹脂中にすみやかに保
持し(外部への逸散を防止する)、目的とする良
好な高発泡剤を得るために使用するもので、この
(ハ)成分はとくに上記した(ロ)成分と併用することに
より著しい効果を示し、結果として外観のすぐれ
た均一微細なセル構造を有する高発泡成形体を得
ることができる。 上記効果を達成するためには(ハ)成分としてのア
クリル形樹脂は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を均
一に促進し適度に樹脂粘度を上げ、ゴム弾性を与
え、かつ塩化ビニル系樹脂の高温時の引張り強さ
あるいは伸び率などを向上し得るもの、すなわち
0.1g/100mlクロロホルム溶液として20℃で測定
した還元粘度が3.0dl/g以上のものであること
が好ましく、また使用する塩化ビニル系重合体の
重合度より大きく、かつ相溶性の良好な高重合度
のアクリル系樹脂を選択使用することが望まし
い。 このような目的で使用される望ましいアクリル
系樹脂としては、メタクル酸メチル重合体または
メタクリル酸メチルを主体とする共重合体たとえ
ばメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルから
なる共重合体およびこれらと共重合可能な単量体
との共重合体があげられる。 上記したアクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−
2−エチルヘキシルなどが例示され、またそれら
と共重合可能な単量体としては、スチレン、不飽
和ニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−
2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸メチル以
外のメタクリル酸エステルなどが例示される。 アクリル系重合体の還元粘度(分子量)は、重
合操作中公知の適当な手段、例えば重合温度、接
触温度および連鎖移動剤の濃度等により調整する
ことができる。一般的には重合温度の低下、触媒
濃度の低下、連鎖移動剤の濃度の低下により分子
量の大きなものを作ることができる。 なお、上述のアクリル系樹脂として、乳化重合
品を使用することにより、前述した効果のほかに
この組成物を押出機を用いて成形する際の食いこ
みがよくなり、原料供給口における閉塞などが起
こらず、安定して原料を供給することが可能とな
り、かつ押出機の圧力、トルク、押出量が一定し
安定して発泡製品を得ることができる。 また、スチレン系樹脂は前述のアクリル系樹脂
と同様に、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好で
樹脂組成物の加熱溶融時に樹脂の溶融粘度を上
げ、ゴム弾性を与え、かつ塩化ビニル系樹脂の高
温時の引張り強さあるいは伸び率を向上させ、発
泡時における気孔の合一ないし一担生成したセル
の収縮を防ぐことにより、発泡時の分解ガスを樹
脂中にすみやかに保持し(外部への逸散を防止す
る)、目的とする良好な高発泡成形体を得るため
に使用されるものであり、これもまた前記した(ロ)
成分と併用することにより著しい効果を示し、結
果として外観のすぐれた均一微細なセル構造を有
する著しくかさ比重の小さな高発泡成形体を得る
ことができる。 上記スチレン系樹脂としては、スチレンを主成
分とし、アクリロニトリルおよび/またはこれら
と共重合可能な単量体との共重合体が望ましく、
0.1g/100mlクロロホルム溶液として20℃にて測
定した還元粘度が3.0dl/g以上であり、塩化ビ
ニル系樹脂と相溶性の良好な高重合度のスチレン
系樹脂が望ましい。 上記共重合可能な単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシルなどのアクリルエステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n
−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなど
のメタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸
もしくはそれらのエステルまたは無水マレイン酸
などが例示される。 なお、スチレン系樹脂は使用される主剤として
の塩化ビニル系樹脂の重合度が高ければそれに応
じより高重合度のものを使用することが望まし
い。 上記スチレン系樹脂は、従来公知の重合方法に
より製造されるものでよいが、塩化ビニル系樹脂
への分散性の向上およびより高重合度のスチレン
系樹脂を得るという観点からは乳化重合法により
製造されたものが好適とされる。 (ハ)成分としてのアクリル系樹脂および/または
スチレン系樹脂の使用量は上記の(イ)成分100重量
部に対して0.5〜30重量部、好ましくは3〜20重
量部の範囲とすることが望ましい。この使用量が
0.5重量部未満では前記したような効果が得られ
ず、他方30重量部以上使用しても多量添加による
特別な効果は得られず、塩化ビニル系重合体が本
来有する難燃性などがかえつて低下するようにな
る。なお、(ハ)成分としてアクリル系樹脂およびス
チレン系樹脂は各々単独または併用してもよい。 上記した(イ)〜(ハ)成分からなる塩化ビニル系樹脂
組成物には、さらに必要に応じ従来塩化ビニル系
樹脂に添加される各種添加剤を加えることは差支
えないが、それらは本発明の目的ないし効果を損
わない範囲にとどめるべきである。 上記の塩化ビニル系樹脂組成物は、(イ)〜(ハ)成分
およびその他の添加剤をヘンシエルミキサーなど
の混合機を使用して混合することにより調製され
る。 一方、本発明の方法に使用される沸点90℃以下
の揮発性有機発泡剤は、脂肪族炭化水素または脂
肪族ハロゲン化炭化水素から選択されたものであ
ることが望ましく、具体的にはプロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、塩化メ
チル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、塩化エチル、塩化エチリデン、トリクロロエ
チレン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ブロ
モトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、
ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメ
タン、トリフロオロメタン、トリクロロトリフル
オロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジ
ブロモテトラフルオロエタン、クロロペンタフル
オロエタン、ヘキサフルオロエタン、クロロジフ
ルオロエタン、ジフルオロエタンなどが例示され
る。これらはその使用に当つては1種類に限定さ
れるものではなく2種以上を同時に使用してもよ
い。 なお、沸点が90℃以上のものを使用した場合
は、発泡体の収縮が著しく、セル構造が均一な発
泡体が得られない。したがつて、本発明において
は特に沸点70℃以下の揮発性有機発泡剤を使用す
ることが望ましい。 この揮発性有機発泡剤の使用量は、最終的に得
ようとする発泡体の発泡倍率により決定される
が、一般的には上記塩化ビニル系樹脂組成物100
重量部あたり1〜30重量部程度使用することが望
ましい。 本発明の方法は、まずスーパーミキサーなどの
混合機を用いてあらかじめ原料塩化ビニル系樹脂
組成物(樹脂コンパウンド)を調合し、これを押
出機に供給し、ついで揮発性有機発泡剤を押出機
内で、一部分加熱ゲル化された(半ゲル化状態)
該樹脂組成物中にシリンダー途中より圧入する
が、この場合に使用される押出機は1台または2
台をを連結したタイプのいずれでもよい。 押出成形の方法ないし条件は、原料樹脂組成物
の種類、有機発泡剤の種類、目的とする発泡体の
発泡倍率により個々にその最適条件が決定され
る。 有機発泡剤が注入される際の樹脂組成物を半ゲ
ル化状態に接定するためには、使用する樹脂およ
びスクリユー回転数により異なるが、押出機のシ
リンダー温度を低めに設定し、半ゲル化状態にす
る。完全なパウダー状態であると注入された発泡
剤が供給口へバツクするので、部分ゲル化された
半ゲル化状態にすることが必要である。この状態
の樹脂組成物中に発泡剤を所定の量割合で圧入す
る(注入する)。注入口以降の分散溶融ゾーンは
十分にゲル化するようにシリンダーの温度を高く
設定する必要がある。 その後発泡に適した温度まで樹脂組成物を十分
に均一冷却すべく温度条件等を設定し大気中また
は減圧部へ押出すという方法により発泡成形する
のが望ましい。 上記半ゲル化状態に設定する方法として、注入
口における樹脂温を見かけゲル化温度以下に設定
するのがよい。なお、上記における「見かけゲル
化温度」はつぎの定義にしたがうものとする。 見かけゲル化温度: 高化式フローテスターを
用い、口径1mm長さ10mmのノズルで荷
重150Kg/cm2、昇温速度3℃/分の条
件で押出したときに樹脂組成物の流動
速度が2cm3/秒となるときの温度とす
る。 本発明の方法により、押出機のダイスの形状に
応じ、板状、シート状、棒状、チユーブ状等各種
形状のセル構造がきわめて均一な発泡成形体が連
続して得られる。 つぎに具体的実施例をあげる。 なお、各例中の部および%はすべて重量部およ
び重量%を示したものである。 実施例 1(実験No.1〜8) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
含有量10%、平均重合度830)100部、すず系安定
剤2部、ステアリン酸カルシウム1部、タルク3
部、セルマイク133(三協化成製、アゾジカーボ
ンアミド系化合物、分解温度130〜180℃)0.5
部、アクリル系ポリマーE−1(メタクリル酸メ
チル80%−アクリル酸n−ブチル20%共重合体、
還元粘度11.5dl/g)10部をスーパーミキサーで
混合した。 つぎに、上記で得た混合物を下記に示すような
構成からなる2台の連結された内の第1段押出機
に供給したのち、第1段押出機に設けた発泡剤注
入口から揮発生有機発泡剤を圧入しついで押出発
泡成形した。 上記で得た押出発泡成形品について密度および
セル状態を調べその結果を第1表に示した。 〔押出機の構成〕 第1段押出機は供給部C1、圧縮部C2、計量部
C3、減圧部(発泡剤注入部、C4)および混合分散
部C5からなり口径50mm、L/D=30mmで減圧部
に発泡剤注入口が設けられ、ここから2連式プラ
ンジヤーポンプで発泡剤を注入することができる
ようになつている。 第2段押出機は口径65mm、L/D=30mmで先端
部に8×400mmの板作成用ダイスを取り付けてあ
り、この第2段押出機は第1段押出機の先端部に
連結されている。 〔押出機温度条件〕 (1) 第1段押出機
方法に関するものである。 従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法
としては、たとえば(1)塩化ビニル系樹脂に、分解
によりガス体となる、いわゆる分解型発泡剤を添
加混合し、これを押出成形機あるいは射出成形機
などを使用して加熱成形発泡させる方法、(2)塩化
ビニル系樹脂と可塑剤とを混合してペースト状と
し(プラスチゾル)、これを機械的に発泡させる
か、または該プラスチゾルに分解型発泡剤を添加
混合したのち、加熱してゲル化とともに発泡させ
目的の製品とする方法、(3)分解型発泡剤を含有す
る混合物を、該発泡剤の分解温度以下であらかじ
めロール成形したのち、加熱して発泡体とする方
法、(4)金型中に、塩化ビニル系樹脂と分解型発泡
剤(必要の応じてさらに揮発性有機発泡剤、膨潤
性を有する有機溶剤および軟化剤を使用)を充て
んし、これを加熱加圧して溶融ゲル化させたのち
冷却し、ついて再び加熱して発泡させる方法など
が知られている。 しかしながら、上記した(1)〜(3)の方法には硬質
ないし半硬質の高発泡体を得ることができない、
(4)の方法にはこの方法がバツチ式であり、また製
造工程が複雑で発泡体を得るのに多大の時間を要
するため、最終的に得られる製品がコスト高なも
のになるというそれぞれの欠点がある。 本発明は上記した従来の欠点をともなうことな
く、押出発泡成形の手段で目的とする発泡成形品
を容易にかつ連続的に得ることができる塩化ビニ
ル系樹脂発泡成形体の製造方法を提供しようとす
るものであつて、 (イ) 塩化ビニル系樹脂100重量部、 (ロ) 熱分解型発泡剤および高融点微粉状物質から
選択される気泡均一化助剤0.01重量部以上、お
よび (ハ) アクリル系樹脂および/またはスチレン系樹
脂0.5〜30重量部、 からなる塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給
し、押出機内で加熱され半ゲル化状態にある該樹
脂組成物中に揮発性有機発泡剤を圧入し、ついで
溶融混練し、押出発泡成形することを特徴とする
塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法。 本発明の方法によれば、塩化ビニル系樹脂中へ
の揮発性有機発泡剤の圧入が安定化し、注入圧の
変動が少なく、注入量が一定化すると共に発泡剤
の樹脂中への分散混合が良好であり、結果として
均一微細なセル構造を有する高発泡倍率の発泡成
形体を連続的に低コストで製造することができる
という利点が与えられる。 以下本発明の方法をさらに詳細に説明する。 本発明の方法においては、揮発性有機発泡剤を
圧入(注入)する際の押出機中における樹脂組成
物の状態が半ゲル化状態であることが必要とされ
る。これは樹脂組成物が押出機中で完全ゲル化溶
融された状態のときに揮発性有機発泡剤を圧入し
ようとすると、(a)きわめて高い注入圧が必要であ
り、しかも樹脂中への分散を向上させるには樹脂
組成物に機械的に強いせん断を与え、かつ有機発
泡剤の樹脂中への溶解を促進させるために高温に
して樹脂の溶融粘度を下げる必要がある、(b)また
有機発泡剤の樹脂中への分散をよくするためには
分散混合ゾーンを長くする必要がある、(c)該分散
混合ゾーンでの樹脂温度が高くされるため、これ
を発泡成形に適した温度にまで均一に冷却後押出
発泡成形する必要がある、(d)したがつて押出機が
大型化、複雑化する、などの問題点があり、結果
として均一微細なセル構造を有する発泡成形体を
安定して製造することが困難であることによるも
のである。 これに対し、半ゲル化状態すなわち完全ゲル化
溶融される手前の状態にある樹脂組成物はポロシ
テイに富んでおり、有機発泡剤が容易に浸透し、
大きな接触面積のもとに吸着溶解が効率よく行わ
れるので、前記した(a)〜(d)のような不利をともな
うことなく、樹脂中へ有機発泡剤を均一に分散吸
着させることができる。 本発明の方法に使用される原料樹脂組成物とし
ては、 (イ) 塩化ビニル系樹脂100重量部、 (ロ) 熱分解型発泡剤および高融点微粉状物質から
選択される気泡均一化助剤0.01重量部以上 および (ハ) アクリル系樹脂および/またはスチレン系樹
脂0.5〜30重量部、 からなる塩化ビニル系樹脂組成物が好適とされ
る。上記(イ)成分としての塩化ビニル系樹脂は、ポ
リ塩化ビニルに限られずこれには塩化ビニルを主
体とする共重合体、グラフト共重合体、さらには
ポリマーフレンドなどが包含され、この場合の塩
化ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、酢
酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸およびそ
のエステル、メタクリル酸およびそのエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイ
ン酸およびそのエステルもしくは無水物、フマル
酸およびそのエステル、エチレン、プロピレンな
どのオレフイン、ビニルエーテルなどの1種もし
くは2種以上があげられ、また、ポリマープレン
ドに使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂と
混和性のよい通常の重合体、たとえばポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ABS樹脂、MBS樹脂、塩素化ポリエチレン、あ
るいはNBR、SBRなどの合成ゴムなどがあげら
れる。 なお、上記した共重合体のうちで塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体は、成形加工時における樹脂
のゲル化にすぐれていると共に、適当な溶融粘度
に調整し易く、均一で高発泡のセル構造を有する
発泡成形体を容易に与えるので、好ましい樹脂原
料である。 つぎに、(ロ)成分としての熱分解型発泡剤および
高融点微粉状物質から選ばれる気泡均一化助剤
は、発泡成形時に形成されるセル構造を均一微細
に調整するための作用をするものであり、このう
ち熱分解型発泡剤としては前記(イ)成分中の塩化ビ
ニル系重合体の成形温度よりも低い温度で分解し
てガスを発生するものが好ましい。 このような分解型発泡剤としては、たとえばア
ゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカル
ボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシ
レート、ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ系発泡
剤、N,N′−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジニトロソ
テレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニル
ヒドラジド、3,3′−ジスルホンヒドラジドフエ
ニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾ
ン、チオビス(ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド)、トルエンスルホニルアジド、トルエンスル
ホニルセミカルバジド、4,4′−オキシビス(ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド)などのスルホニル
ヒドラジド系発泡剤あるいは重炭酸ナトリウムな
どがあげられる。 なお、上記熱分解型発泡剤にしゆう酸、くえん
酸、酒石酸、尿素、亜鉛化合物、銅化合物などの
分解助剤を併用して分解温度を調整し、塩化ビニ
ル系重合体の成形温度以下で分解しガス発生する
ようにしたことが望ましい。 また、高融点微粉状物質としては(イ)成分の塩化
ビニル系樹脂の溶融点(ゲル化点)以上の融点を
有するものであればよく、これには炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、セリサイト、硫酸バリウ
ム、シリカ、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレ
ー、酸化アルミニウム、ベントナイト、けいそう
土、カーボンブラツクあるいはさらに顔料、高融
点の熱安定剤および難燃化剤が例示される。 なお、これらは溶融樹脂組成物に混合・分散後
の粒径が30μm以下好ましくは10μm以下の微粉
状物であることが好ましい。 これは該粒子径が30μm以上であると、成形時
における組成物の流動性が悪くなり、表面光沢が
低下し、また発泡模様が生じるほか、発泡気泡が
不均一となるからである。 この(ロ)成分の使用量は(イ)成分100重量部に対し
て、0.01重量部以上用いることが望ましい。これ
は該使用量が上記範囲未満では、微細なセルある
いは均一なセル構造を有する発泡成形体を得るこ
とが困難となることによるものである。なお、熱
分解型発泡剤は5重量部以上使用しても上記した
効果の顕著な向上はみられないので、この成分の
使用量は(イ)成分100重量部あたり5重量部以下で
使用することが望ましく、また高融点微粉状物質
も20重量部以上使用しても、セルの均一微細化等
の効果の著しい向上はみられない。しかし、充て
ん剤難燃化、複合化等の目的でさらに増量して使
用することは何ら差支えない。 つぎに、(ハ)成分としてアクリル系樹脂およびス
チレン系樹脂は塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進
し、あるいは調整し、樹脂の溶融粘度を上昇ない
しは適度の粘度に調整し、高温時における気孔の
合一ないし一担生成したセルの収縮を防ぐことに
より、発泡時の分解ガスを樹脂中にすみやかに保
持し(外部への逸散を防止する)、目的とする良
好な高発泡剤を得るために使用するもので、この
(ハ)成分はとくに上記した(ロ)成分と併用することに
より著しい効果を示し、結果として外観のすぐれ
た均一微細なセル構造を有する高発泡成形体を得
ることができる。 上記効果を達成するためには(ハ)成分としてのア
クリル形樹脂は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を均
一に促進し適度に樹脂粘度を上げ、ゴム弾性を与
え、かつ塩化ビニル系樹脂の高温時の引張り強さ
あるいは伸び率などを向上し得るもの、すなわち
0.1g/100mlクロロホルム溶液として20℃で測定
した還元粘度が3.0dl/g以上のものであること
が好ましく、また使用する塩化ビニル系重合体の
重合度より大きく、かつ相溶性の良好な高重合度
のアクリル系樹脂を選択使用することが望まし
い。 このような目的で使用される望ましいアクリル
系樹脂としては、メタクル酸メチル重合体または
メタクリル酸メチルを主体とする共重合体たとえ
ばメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルから
なる共重合体およびこれらと共重合可能な単量体
との共重合体があげられる。 上記したアクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−
2−エチルヘキシルなどが例示され、またそれら
と共重合可能な単量体としては、スチレン、不飽
和ニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−
2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸メチル以
外のメタクリル酸エステルなどが例示される。 アクリル系重合体の還元粘度(分子量)は、重
合操作中公知の適当な手段、例えば重合温度、接
触温度および連鎖移動剤の濃度等により調整する
ことができる。一般的には重合温度の低下、触媒
濃度の低下、連鎖移動剤の濃度の低下により分子
量の大きなものを作ることができる。 なお、上述のアクリル系樹脂として、乳化重合
品を使用することにより、前述した効果のほかに
この組成物を押出機を用いて成形する際の食いこ
みがよくなり、原料供給口における閉塞などが起
こらず、安定して原料を供給することが可能とな
り、かつ押出機の圧力、トルク、押出量が一定し
安定して発泡製品を得ることができる。 また、スチレン系樹脂は前述のアクリル系樹脂
と同様に、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好で
樹脂組成物の加熱溶融時に樹脂の溶融粘度を上
げ、ゴム弾性を与え、かつ塩化ビニル系樹脂の高
温時の引張り強さあるいは伸び率を向上させ、発
泡時における気孔の合一ないし一担生成したセル
の収縮を防ぐことにより、発泡時の分解ガスを樹
脂中にすみやかに保持し(外部への逸散を防止す
る)、目的とする良好な高発泡成形体を得るため
に使用されるものであり、これもまた前記した(ロ)
成分と併用することにより著しい効果を示し、結
果として外観のすぐれた均一微細なセル構造を有
する著しくかさ比重の小さな高発泡成形体を得る
ことができる。 上記スチレン系樹脂としては、スチレンを主成
分とし、アクリロニトリルおよび/またはこれら
と共重合可能な単量体との共重合体が望ましく、
0.1g/100mlクロロホルム溶液として20℃にて測
定した還元粘度が3.0dl/g以上であり、塩化ビ
ニル系樹脂と相溶性の良好な高重合度のスチレン
系樹脂が望ましい。 上記共重合可能な単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシルなどのアクリルエステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n
−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなど
のメタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸
もしくはそれらのエステルまたは無水マレイン酸
などが例示される。 なお、スチレン系樹脂は使用される主剤として
の塩化ビニル系樹脂の重合度が高ければそれに応
じより高重合度のものを使用することが望まし
い。 上記スチレン系樹脂は、従来公知の重合方法に
より製造されるものでよいが、塩化ビニル系樹脂
への分散性の向上およびより高重合度のスチレン
系樹脂を得るという観点からは乳化重合法により
製造されたものが好適とされる。 (ハ)成分としてのアクリル系樹脂および/または
スチレン系樹脂の使用量は上記の(イ)成分100重量
部に対して0.5〜30重量部、好ましくは3〜20重
量部の範囲とすることが望ましい。この使用量が
0.5重量部未満では前記したような効果が得られ
ず、他方30重量部以上使用しても多量添加による
特別な効果は得られず、塩化ビニル系重合体が本
来有する難燃性などがかえつて低下するようにな
る。なお、(ハ)成分としてアクリル系樹脂およびス
チレン系樹脂は各々単独または併用してもよい。 上記した(イ)〜(ハ)成分からなる塩化ビニル系樹脂
組成物には、さらに必要に応じ従来塩化ビニル系
樹脂に添加される各種添加剤を加えることは差支
えないが、それらは本発明の目的ないし効果を損
わない範囲にとどめるべきである。 上記の塩化ビニル系樹脂組成物は、(イ)〜(ハ)成分
およびその他の添加剤をヘンシエルミキサーなど
の混合機を使用して混合することにより調製され
る。 一方、本発明の方法に使用される沸点90℃以下
の揮発性有機発泡剤は、脂肪族炭化水素または脂
肪族ハロゲン化炭化水素から選択されたものであ
ることが望ましく、具体的にはプロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、n−
ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、塩化メ
チル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、塩化エチル、塩化エチリデン、トリクロロエ
チレン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ブロ
モトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、
ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメ
タン、トリフロオロメタン、トリクロロトリフル
オロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジ
ブロモテトラフルオロエタン、クロロペンタフル
オロエタン、ヘキサフルオロエタン、クロロジフ
ルオロエタン、ジフルオロエタンなどが例示され
る。これらはその使用に当つては1種類に限定さ
れるものではなく2種以上を同時に使用してもよ
い。 なお、沸点が90℃以上のものを使用した場合
は、発泡体の収縮が著しく、セル構造が均一な発
泡体が得られない。したがつて、本発明において
は特に沸点70℃以下の揮発性有機発泡剤を使用す
ることが望ましい。 この揮発性有機発泡剤の使用量は、最終的に得
ようとする発泡体の発泡倍率により決定される
が、一般的には上記塩化ビニル系樹脂組成物100
重量部あたり1〜30重量部程度使用することが望
ましい。 本発明の方法は、まずスーパーミキサーなどの
混合機を用いてあらかじめ原料塩化ビニル系樹脂
組成物(樹脂コンパウンド)を調合し、これを押
出機に供給し、ついで揮発性有機発泡剤を押出機
内で、一部分加熱ゲル化された(半ゲル化状態)
該樹脂組成物中にシリンダー途中より圧入する
が、この場合に使用される押出機は1台または2
台をを連結したタイプのいずれでもよい。 押出成形の方法ないし条件は、原料樹脂組成物
の種類、有機発泡剤の種類、目的とする発泡体の
発泡倍率により個々にその最適条件が決定され
る。 有機発泡剤が注入される際の樹脂組成物を半ゲ
ル化状態に接定するためには、使用する樹脂およ
びスクリユー回転数により異なるが、押出機のシ
リンダー温度を低めに設定し、半ゲル化状態にす
る。完全なパウダー状態であると注入された発泡
剤が供給口へバツクするので、部分ゲル化された
半ゲル化状態にすることが必要である。この状態
の樹脂組成物中に発泡剤を所定の量割合で圧入す
る(注入する)。注入口以降の分散溶融ゾーンは
十分にゲル化するようにシリンダーの温度を高く
設定する必要がある。 その後発泡に適した温度まで樹脂組成物を十分
に均一冷却すべく温度条件等を設定し大気中また
は減圧部へ押出すという方法により発泡成形する
のが望ましい。 上記半ゲル化状態に設定する方法として、注入
口における樹脂温を見かけゲル化温度以下に設定
するのがよい。なお、上記における「見かけゲル
化温度」はつぎの定義にしたがうものとする。 見かけゲル化温度: 高化式フローテスターを
用い、口径1mm長さ10mmのノズルで荷
重150Kg/cm2、昇温速度3℃/分の条
件で押出したときに樹脂組成物の流動
速度が2cm3/秒となるときの温度とす
る。 本発明の方法により、押出機のダイスの形状に
応じ、板状、シート状、棒状、チユーブ状等各種
形状のセル構造がきわめて均一な発泡成形体が連
続して得られる。 つぎに具体的実施例をあげる。 なお、各例中の部および%はすべて重量部およ
び重量%を示したものである。 実施例 1(実験No.1〜8) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
含有量10%、平均重合度830)100部、すず系安定
剤2部、ステアリン酸カルシウム1部、タルク3
部、セルマイク133(三協化成製、アゾジカーボ
ンアミド系化合物、分解温度130〜180℃)0.5
部、アクリル系ポリマーE−1(メタクリル酸メ
チル80%−アクリル酸n−ブチル20%共重合体、
還元粘度11.5dl/g)10部をスーパーミキサーで
混合した。 つぎに、上記で得た混合物を下記に示すような
構成からなる2台の連結された内の第1段押出機
に供給したのち、第1段押出機に設けた発泡剤注
入口から揮発生有機発泡剤を圧入しついで押出発
泡成形した。 上記で得た押出発泡成形品について密度および
セル状態を調べその結果を第1表に示した。 〔押出機の構成〕 第1段押出機は供給部C1、圧縮部C2、計量部
C3、減圧部(発泡剤注入部、C4)および混合分散
部C5からなり口径50mm、L/D=30mmで減圧部
に発泡剤注入口が設けられ、ここから2連式プラ
ンジヤーポンプで発泡剤を注入することができる
ようになつている。 第2段押出機は口径65mm、L/D=30mmで先端
部に8×400mmの板作成用ダイスを取り付けてあ
り、この第2段押出機は第1段押出機の先端部に
連結されている。 〔押出機温度条件〕 (1) 第1段押出機
ブタン−トリクロロモノフルオロメタン(50:
50)混合物を原料樹脂組成物に対して10重量%に
なるように注入口よりプランジヤーポンプで圧
入。 以上の条件で、押出発泡成形して得た板状発泡
体について、密度(g/ml)、セル状態、圧縮強
さ(Kg/cm2、ASTM D1621に準じて測定)、曲げ
強さ(Kg/cm2、ISO−R−1209に準じて測定)を
調べ、その結果を第1表に示した。 なお、前記樹脂組成物(ただし熱分解型発泡剤
セルマイク133は除く)の見かけゲル化温度
(TQ=2、℃)は164℃であつた。 見かけゲル化温度:樹脂組成物を6インチロー
ルを使用して160℃の温度で10分間混練
したものについて、高化式フローテスタ
ーを用い、口径1mm、長さ10mmのノズル
で荷重150Kg/cm2、昇温速度3℃/分の
条件で押出したときに樹脂組成物の流動
速度が2mm/秒となるときの温度とす
る。 〔セル状態判定基準〕 A:セル直径が1000μm以下の微細均一セル構
造からなり、外観すぐれている。 B:セル直径が1000μm以上であり、セルが粗
く不均一である。
50)混合物を原料樹脂組成物に対して10重量%に
なるように注入口よりプランジヤーポンプで圧
入。 以上の条件で、押出発泡成形して得た板状発泡
体について、密度(g/ml)、セル状態、圧縮強
さ(Kg/cm2、ASTM D1621に準じて測定)、曲げ
強さ(Kg/cm2、ISO−R−1209に準じて測定)を
調べ、その結果を第1表に示した。 なお、前記樹脂組成物(ただし熱分解型発泡剤
セルマイク133は除く)の見かけゲル化温度
(TQ=2、℃)は164℃であつた。 見かけゲル化温度:樹脂組成物を6インチロー
ルを使用して160℃の温度で10分間混練
したものについて、高化式フローテスタ
ーを用い、口径1mm、長さ10mmのノズル
で荷重150Kg/cm2、昇温速度3℃/分の
条件で押出したときに樹脂組成物の流動
速度が2mm/秒となるときの温度とす
る。 〔セル状態判定基準〕 A:セル直径が1000μm以下の微細均一セル構
造からなり、外観すぐれている。 B:セル直径が1000μm以上であり、セルが粗
く不均一である。
第2表に示す種類の塩化ビニル樹脂(酢酸ビニ
ルとの共重合体である場合には表中PVAc量とし
てその量を示した)100重量部に、すず系安定剤
2重量部、ステアリン酸カルシウム1重量部、お
よび第2表に示す種類および量の気泡均一化助
剤、およびアクリル系もしくはスチレン系樹脂
(添加樹脂)をヘンシエルミキサーで混合した。 〔気泡均一化助剤〕 セルマイク133:三協化成(株)製、アゾジカーボ
ンアミド系化合物、分解温度130〜
180℃ PTS:パラトルエンスルホニルヒドラジド、分
解温度110℃ AIBN:アゾビスイソブチロニトリル、分解温
度100〜115℃ 重ソウ:重炭酸ナトリウム、分解温度60℃ タルク:土屋カオリン(株)製、平均粒子径1〜3
μm 白艶華O:白石カルシウム(株)製、炭酸カルシウ
ム、平均粒子径0.02〜0.04μm 〔アクリル系およびスチレン系ポリマー〕 E−2:メタクリル酸メチル重合体、還元粘度
10.0dl/g E−3:メタクリル酸メチル70%とアクリル酸
n−ブチル30%とからなる共重合
体、還元粘度13.0dl/g E−4:メタクリル酸メチル80%とアクリル酸
エチル20%とからなる共重合体、還
元粘度2.0dl/g S−1:スチレン70%とアクリロニトリル30%
とからなる共重合体、還元粘度12
dl/g S−2:スチレン70%とアクリロニトリル30%
とからなる共重合体、還元粘度2.0
dl/g 〔発泡剤の種類および圧入量〕 第2表に示す組成と量(樹脂組成物に対する重
量%)の発泡剤を注入口よりプランジヤーポンプ
で圧入。 〔押出機温度条件〕 (1) 第1段押出機
ルとの共重合体である場合には表中PVAc量とし
てその量を示した)100重量部に、すず系安定剤
2重量部、ステアリン酸カルシウム1重量部、お
よび第2表に示す種類および量の気泡均一化助
剤、およびアクリル系もしくはスチレン系樹脂
(添加樹脂)をヘンシエルミキサーで混合した。 〔気泡均一化助剤〕 セルマイク133:三協化成(株)製、アゾジカーボ
ンアミド系化合物、分解温度130〜
180℃ PTS:パラトルエンスルホニルヒドラジド、分
解温度110℃ AIBN:アゾビスイソブチロニトリル、分解温
度100〜115℃ 重ソウ:重炭酸ナトリウム、分解温度60℃ タルク:土屋カオリン(株)製、平均粒子径1〜3
μm 白艶華O:白石カルシウム(株)製、炭酸カルシウ
ム、平均粒子径0.02〜0.04μm 〔アクリル系およびスチレン系ポリマー〕 E−2:メタクリル酸メチル重合体、還元粘度
10.0dl/g E−3:メタクリル酸メチル70%とアクリル酸
n−ブチル30%とからなる共重合
体、還元粘度13.0dl/g E−4:メタクリル酸メチル80%とアクリル酸
エチル20%とからなる共重合体、還
元粘度2.0dl/g S−1:スチレン70%とアクリロニトリル30%
とからなる共重合体、還元粘度12
dl/g S−2:スチレン70%とアクリロニトリル30%
とからなる共重合体、還元粘度2.0
dl/g 〔発泡剤の種類および圧入量〕 第2表に示す組成と量(樹脂組成物に対する重
量%)の発泡剤を注入口よりプランジヤーポンプ
で圧入。 〔押出機温度条件〕 (1) 第1段押出機
【表】
(2) 第2段押出機
シリンダー温度
C1=140〜150℃
C2=130〜140℃
C3=120〜130℃
D(ダイス)温度=120〜130℃
【表】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル
含有量12%、平均重合度810)100部、すず系安定
剤2部、ステアリン酸カルシウム1部、滑剤(ヘ
キストワツクスE)0.3部、タルク1部、白艶華
O10部およびアクリル系樹脂E−1を10部配合し
た。 〔発泡剤の種類および圧入量〕 ブタン−トリクロロモノフルオロメタン(50:
50)混合物(発泡剤)を原料樹脂組成物に対して
10%になるように注入口よりプランジヤーポンプ
で圧入。 〔押出温度条件〕 第1段押出機(ホツパー側から) シリンダー温度 C1〜C5 第3表に示すとおり 注入部の樹脂温度T1 発泡剤の注入圧P1 第2段押出機 シリンダー温度 C1=140℃、C2=130℃ C3=130℃ ダイス温度125℃ ダイス圧力P2……第3表に示すとおり
含有量12%、平均重合度810)100部、すず系安定
剤2部、ステアリン酸カルシウム1部、滑剤(ヘ
キストワツクスE)0.3部、タルク1部、白艶華
O10部およびアクリル系樹脂E−1を10部配合し
た。 〔発泡剤の種類および圧入量〕 ブタン−トリクロロモノフルオロメタン(50:
50)混合物(発泡剤)を原料樹脂組成物に対して
10%になるように注入口よりプランジヤーポンプ
で圧入。 〔押出温度条件〕 第1段押出機(ホツパー側から) シリンダー温度 C1〜C5 第3表に示すとおり 注入部の樹脂温度T1 発泡剤の注入圧P1 第2段押出機 シリンダー温度 C1=140℃、C2=130℃ C3=130℃ ダイス温度125℃ ダイス圧力P2……第3表に示すとおり
【表】
【表】
* ガスの分散不良のためときたまガスがダ
イスより吹き出し、吐出が安定しない。
イスより吹き出し、吐出が安定しない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (イ) 塩化系ビニル樹脂 100重量部、 (ロ) 熱分解型発泡剤および高融点微粉状物質から
選択される気泡均一化助剤0.01重量部以上、お
よび (ハ) アクリル系樹脂および/またはスチレン系樹
脂 0.5〜30重量部、 からなる塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給
し、押出機内で加熱され半ゲル化状態にある該樹
脂組成物中に揮発性有機発泡剤を圧入し、ついで
溶融混練し、押出発泡形成することを特徴とする
塩化ビニル系樹脂発泡形成体の製造方法。 2 前記アクリル系樹脂が0.1g/100mlクロホル
ム溶液として20℃にて測定した還元粘度が3.0
dl/g以上のものである特許請求の範囲第1項記
載の製造方法。 3 前記スチレン系樹脂が0.1g/100mlクロホル
ム溶液として20℃にて測定した還元粘度が3.0
dl/g以上のものである特許請求の範囲第1項記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10697680A JPS5731539A (en) | 1980-08-04 | 1980-08-04 | Manufacture of vinyl chloride resin foamed molding |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10697680A JPS5731539A (en) | 1980-08-04 | 1980-08-04 | Manufacture of vinyl chloride resin foamed molding |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5731539A JPS5731539A (en) | 1982-02-20 |
JPS6124974B2 true JPS6124974B2 (ja) | 1986-06-13 |
Family
ID=14447311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10697680A Granted JPS5731539A (en) | 1980-08-04 | 1980-08-04 | Manufacture of vinyl chloride resin foamed molding |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5731539A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5949243A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体およびその製造方法 |
JPS5933334A (ja) * | 1982-08-18 | 1984-02-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 樹脂発泡成形体およびその製造方法 |
JPS59190836A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 |
JPS60135440A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂発泡成形体およびその製造方法 |
JPS60139724A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性塩化ビニル系樹脂発泡成形体およびその製造方法 |
EP2067795A1 (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-10 | Formosa Plastics Corporation | A method for producing a functional vinyl halide polymer |
-
1980
- 1980-08-04 JP JP10697680A patent/JPS5731539A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5731539A (en) | 1982-02-20 |
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