JPS59190836A - 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法、特
には無機質充填剤を多量に含有した均一微細なセル構造
を有する高発泡倍率の塩化ビニル系樹脂発泡成形体を連
続的Ｃ二低コストで製造する方法を提供するものである
。

従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法としては
、たとえば（１）塩化ビニル系樹脂に、分解によりガス
体となる、いわゆる分解型発泡剤を添加混合し、これを
押出成形機あるいは射出成形機などを使用して加熱成形
発泡させる方法、（２）塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを
混合してペースト状としくプラスチゾル）、これを機械
的に発泡させるかまたは該プラスチゾル（二分解型発泡
剤を添加混合したのち、加熱してゲル化とともに発泡さ
せ目的の製品とする方法、（３）分解型発泡剤を含有す
る混合物を、該発泡剤の分解温度以下であらかじめロー
ル成形したのち、加熱して発泡体とする方法、（４）金
型中に、塩化ビニル系樹脂と分解型発泡剤（必要Ｃ二応
じてさらに揮発性有機発泡剤、膨潤性を有する有ｉ溶剤
および軟化剤を使用フを充填し、これを加熱加圧して溶
融ゲル化させたのち冷却し、ついで古び加熱して発泡さ
せる方法などが知られている。

しかしながら、上記した（１）〜（３）の方法には硬質
ないし半硬質の高発泡体を得ることかで永ない、（４）
の方法（二はこの方法がバッチ式であり、また製造工程
が複雑で発泡体を得るのｆ二多犬の時間を要するため、
最終的ｆ１得られる製品がコスト高なものになるという
それぞれの欠点がある。

本発明は、上記した従来の欠点をともなうことなく押出
発泡成形の手段で目的とする無機質充填剤を多量に含有
した均一微細なセル構造を有する高発泡倍率の発泡成形
体を容易にかつ連続的に得ることができる製造方法を提
供しようとするものであって、これは（イ）塩化ビニル
系樹脂１００重量部、（ロ）アクリル系樹脂０．５〜３
０Ｍ量部、および（）９無機質充填剤１０重量部以上か
らなる塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、つい
でこの押出機内で加熱された該樹脂組成物中に有機溶剤
系発泡剤を圧入し、押出発泡成形を完了させることを特
徴とする塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法に関す
るものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において原料樹脂として使用される（イ）塩化ビ
ニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルに限られずこれには塩化
ビニルを主体とする共重合体、グラフト共重合体、さら
Ｃ−はポリマーブレンドなどが包含され、この場合の塩
化ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸およびそのエステル、
メタクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイン酸およびそのエステルも
しくは無水物、フマル酸およびそのエステル、エチレン
、プロピレンなどのオレフィン、ビニルエーテルなどの
１種もしくは２種以上があげられまた、ポリマーブレン
ドに使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂と混和性
のよい通常の重合体、たとえばポリ塩化ビニリデン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
、塩累化ポリエチレンあるいはＮＢＲ，８ＢＨなどの合
成ゴムなどがあげられる。

つぎに本発明における（０）成分としてのアクリル系樹
脂は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進し、樹脂の溶融
粘度を上舅ないしは適度の粘度に調整し、高温時におけ
る気孔の合一ないし−たん生成したセルの収縮を防ぐこ
とにより、発泡時のガスを樹脂中ｉ二すみやかｇ二保持
しく外部への逸散を防止するノ、目的とする良好な高発
泡倍率の発泡成形体を得るために使用するもので、この
（ロ）成分はとくに（）９成分と併用することにより著
しい効果を示し、結果として外観のすぐれた均一微細な
セル構造を有する発泡成形体を得ることができる。

上記効果を達成するためには、仲）成分とじてのアクリ
ル系樹脂は塩化ビニル系樹脂のゲル化を均一に促進し、
適度（二樹脂粘度を上げ、ゴム弾性を与えかつ塩化ビニ
ル系樹脂の高温時の引張り強さあるいは伸び率などを向
上し得るもの、丁なわち、０．１．Ｐ／１００−クロロ
ホルム溶液として２０℃にて測定した還元粘度が３．０
ｄｌ／ｙ−以上のものが好ましい。

このような目的で使用される望ましいアクリル系樹脂と
しては、メタクリル酸メチル重合体またはメタクリル酸
メチルを主体とする共重合体、たとえばメタクリル酸メ
チルとアクリル酸エステルからなる共重合体、あるいは
これらと共重合可能な単量体との共重合体があげられる
。

上記シたアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルな
どが例示され、またそれらと共重合可能な単量体として
は、スチレン、不飽和ニトリル、ビニルエステル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸−〇−ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘギシルなどのメタクリル酸メチル以
外のメタクリル酸エステルなどが例示される。

また、アクリル系樹脂は使用される主剤としての塩化ビ
ニル系樹脂の重合度が高ければそれに応じより高重合Ｉ
Ｗのものを使用することが望ましい。

この（ロ）成分の使用量は上記（イ）成分１０１ｒｉ部
に対して０５〜３０重曾部、好ましくは３〜２０重量部
の範ｕ１１とすることが必要とされるが、これは使用量
が０５重量部未渦部は前記したようｒ、Ｈ効果が得られ
ず、他方３０車石部以上使用しても多量添加による特別
の効果は得られず、塩化ビニル系重合体が本来有する難
燃性などがかえって低下するようになるからである。

つぎに本発明において使用きれる（ハフ成分である無機
質充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、クレー、ベントナイト、マイ
カ、タルク、アスベスト、ウオラストナイト、カオリン
、パイロフェライト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カル
シウム、軽石粉ケイ砂、ケイソウ土、ケイ酸、酸化チタ
ン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、アルミナ、水利アルミ
ナ、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、バライタ
、石こう、アルミ粉、鉄粉、銅粉、ウィスカ、ガラスフ
レーク、ガラスミクロバルーン、ガラス繊維、カーボン
ブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タ
ングステン、バリウムフェライト、長石等があり、一部
の物質（二表面処理を施したものもあげられる。

これらの無機質充填剤を充分な量加えることにより、（
１）樹脂組成物置の増量が計られ、単価が引下げられる
ことによる経済性の向上、（２）耐熱性の改良、（３）
電気的特性の付与（絶縁性の改良、導電性の付与、　、
）　、（４）難燃化、（５）熟成時間の短縮化、（６）
比重のコントロール、（力耐候性の改良、（８）耐溶剤
性の改良、（９）気泡の微細化、０ω磁性の付与、（１
１）放射線防護性の付与等がなされるという利点がある
。

しかしながら、発泡押出ｌ：おいては一般に充填剤を多
量に添加すると加工性の低下、すなわちグイ内での発泡
が起りやすくなり、希望の押出発泡体形状が得られｆユ
くくなる。また、無機質充填剤の比重が一般Ｃ二高いこ
とから（なかには比重の低いものもあるが）、樹脂組成
物全体としての比重を増大させ、低比重の発泡成形体の
製造が困難となったり、独立気泡率の高い発泡成形体が
得られなかったり、セルが不均一となったりする。また
さらに押出成形時の樹脂組成物のゲル化が悪くなり、有
機溶剤系発泡剤の注入が安定せず、押出成形自体が困難
となる場合さえもある。

本発明はこのような困難な事項を克服し、前記（１）〜
（ＩＩＨ二述べた如き利点を得るため鋭意検討した結果
、平均粒子径０．０５μｍ以上５００μｍ未満好ましく
は２５０μｍ未満の無機質充填剤を用いること２二より
耐熱性、電気的特性、難燃性、耐候性、耐溶剤性等の特
性を望みに応じて改良された、比重が自由にコントロー
ルでき、気泡が独立均 気泡で微細キーな構造からなる塩化ビニル系樹脂発泡成
形体を連続的に低コストで製造することができる技術を
完成したものである。

］ｉ均粒子径０．０５μｍ以下の無機質充填剤を使用し
た場合、気泡が全般Ｃ二人きく不均一となり、また独立
気泡率が著しく低下し、さらに発泡成形時ダイ内での発
泡が起りゃすくなり、きわめて成形性が悪くなる。逆に
平均粒子径５００μｍ以上の無機質充填剤を使用すると
、その径が気泡隔壁厚さより大きいため発泡時に気泡内
に出されてしまい、整泡効果、気泡微細化効果が見られ
ず、気泡径が大きくなり、不均一となる。また上記理由
で無機質充填剤が気泡隔壁に入っていないため、種々の
特性の改良にも添加量の割に効果が上８°ない。

本発明においてこの０１）成分の使用割合は（イ）成分
の１００重量部に対して１０重量部以上（好ましくは２
０重曹部以上）とすることが必要である。これは使用量
が１０重量部未満では目的とする特性の改良効果が得ら
れず、増量によるコスト低下の効果も少ないからである
。

上記した成分のはかずニさらに必要に応じて安定剤、滑
剤、可塑剤、改質剤、気′／ＰＪ、調整剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、帯電防止剤など、従来塩化ビニル系樹
脂に添加される各種添加剤を加えることは差支えないが
、本発明の目的を損なわない範囲での使用Ｃ：とどめる
べきである。

一方、本発明の方法に使用される有機溶剤系発泡剤は、
沸点９０℃以下の脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン
化炭化水素から選ばれた１種または２種以上の混合物で
あるか、あるいはまたこれらの有機溶剤と沸点がｔホ套
春鹸土２００℃以下であるような芳香族炭化水素、芳香
族ハロゲン化炭化水素、アルコール類化合物、エーテル
類化合物、ケトン類化合物、エステル類化合物であって
塩化ビニル系樹脂と相溶性を有する化合物の１種または
２れＩｆ以上との混合物であることが望ましい。

なお、上記沸点９０℃以下の脂肪族炭化水素または脂肪
族ハロゲン化炭化水素と沸点２００℃以下の４ユ年物焦
化ビニル系樹脂と相溶性を有する化合物とを混合して使
用する場合の両者の配合比（重１１−）は、前者の１０
０（二対して後者を１〜５０好ましくは５〜３０とする
ことが望ましい。

有機溶剤系発泡剤の使用割合は最終的（１得ようとする
発泡成形体の発泡倍率により決定されるが、一般には上
記（イ）成分１００重量部Ｃ二対して１〜３０重量部の
範囲とすることが望ましい。

′　本発明の方法は、まず、スーパーミキサーなどの混
合機を用いて（イ）〜（ハ）成分およびその他の添加剤
を混合し、原料塩化ビニル系樹脂組成物（樹脂コンパウ
ンド］を調合し、これを押出機ｆ二供給し、ついで有機
溶剤系発泡剤を押ノＪｊ機内で加熱された該樹脂組成物
中にシリンダー途中より圧入才る。この圧入されるとき
の樹脂組成物はゲル化状態Ｃ：なっていることが望まし
く、また圧入は二連式プランジャーポンプな用いて行う
のが便利である。押出機は１台または２台を連結したタ
イプのいずれでもよい。

押出成形の諸条件は、原料樹脂組成物の種類、一般Ｃ二
は樹脂組成物が完全にゲル化する温度条件で押ｄ」機シ
リンダ一部で加熱し、このゲル化状態にある該樹脂組成
物中に有機溶剤系発泡剤の所定量を圧入し、ついでこの
樹脂温度を適度の温度にまで均一に冷却し、ダイスより
大気中または減圧部へ押出すという方法により発泡成形
するのが望ましい。

有機溶剤系発泡剤圧入後の樹脂組成物温度が高すぎると
、破泡Ｃ二よりガス抜け、収縮、気泡径大という現象が
もたらされ、かつ気泡あれ、発泡むらが生じ、発泡体は
連続気泡のものとなる。一方樹脂温度が低くすぎると樹
脂組成物の粘度が大きくなり、発泡剤の発泡圧の低下の
ため発泡が不十分となる。したがって、押出機の冷却ゾ
ーンでは有機溶剤系発泡剤を十分に樹脂組成物中に分散
させ、適度の温度に均一に冷却し押出発泡成形を完了さ
せることが望ましい。

本発明の方法により、押出機のダイスの形状に応じ、板
状、シート状、棒状、チューブ状等のセル構造がきわめ
て均一な高発泡成形体が連続して得られる。

つぎに、具体的実施例をあげる。

実施例（実験／１６１〜１０） 各種重合度（洛表に示すとおり）の塩化ビニル樹脂１０
０重量部、鉛系安定剤４型切部、ステアリン酸カルシウ
ム１重塑部、タルク１重量部、アクリル系ポリマー　（
メタクリル酸メチル８０重１％とアクリル酸ｎ−ブチル
２０１ｉｔ％からなる共このようにして得た各樹脂組成
物を下記の二台連結された押出機を用いて板状に押出発
泡成形した。

質 すとおりとした。

〔押出機〕

第一の押出機は［１径５０皿、１．／Ｄ＝３０であり、
この押出機のシリンダーには発泡剤注入孔が設けてあ（
］、ここから二連式プランジャーポンプで有機発泡剤を
注入できるよう設計され２８であり、これは第一の押出
機の先端には４ｍＴＸ４５０ｍｍＬのダイスが取付けら
れている。

〔第−押出機温度条件等〕

シリンダ一温度：１ｃ　　　　９０〜１２０℃２ＣＩ２
０〜１８０℃ ３０　　１５０〜１７０℃ ４０　　１５０〜１７０℃ 連結管の温度：　　　　１５０〜１７０℃有機発泡剤注
入圧：表中に記載 回転数：５０回転 〔第二押出機温度条件等〕 シリンダ一温度：ｌＯ１４５〜１６０°Ｃ２０１３５〜
１５０℃ ３０　　１２５〜１４０℃ ダイス温度　：　　　　　１２０−１３５℃回転数：１
５〜１８回転 ダイスのＨ：力：　表中に記載 〔有機溶剤系発泡剤組成〕 Ａニトリクロロフルオロメタン／ブタンの重匍比７０／
３０の混合物 Ｂニトリクロロフルオロメタン／塩化メチル／キシレン
の重博比７０／３０／１５　　の混合物 とし記号を表中に記した。

以上の条件で押出発泡成形（押出量約３５〜４０Ｋｙ　
／　ｈｒ　）として得た板状発泡体について、密度（ｔ
／ｍ”）　、セル状態、独立気泡率、熱変形温度、耐溶
剤性を稠べたところ、表に示すとおりの結果であった。

〔セル状態判定基準〕

ａ：セル直径が１０００μｍ以下の微細均一構造からな
り、外観、すぐれている。

ｂ：セル直径が１０００μｍ以上および以下の気泡が混
在し不均一である。

Ｃ：セル直径が１０００μｍ以上であり気泡は大きいが
ほぼ均一の直径を有している。

ｄ：セル直径が１０００μｍ以上でありセルが粗く不均
一である。

〔独立気泡率測定法〕

独立気泡率とは全気泡中で外部と連通していない独立気
泡の全気泡に対する体積比（％）で次式より求められる
。

■ ■：試験片の見かけ体積 Δ■：試験片の真の体積 Ｗ：試験片の車量 ｄ：試験片を構成するプラスチックの密度実際には２０
ｍｍＸ　２０ｍｍＸ　３５ｍｍの試験片を一件につき５
個作成し、ベックマン空気比較式比重針で各々について
Δ■を求め、削成より独立気泡率を求め数平均した。

〔熱変形性） 熱変形性は、押出発泡成形されたボードを２５１１１＋
ｎＸ　１００ｍｍＸ　１００ｍｍに１件３個切り出し、
５０℃で１８時間熟成後寸法（三方向）を測定し、７０
℃で１８時間放置し寸法を測定した。７０℃加熱前後の
三方向の寸法変化率を求め数平均し、さらに３個のそれ
を数平均した。

〔耐溶剤性〕

耐溶剤性としては、ＦＦｔＰバッキング試験による発泡
体沈みの程度を見た。試験片としては、３０ｍｍＸ３０
０ｍｍＸ３００ｍｍの寸法に切り出し、下記の不飽和ポ
リエステルと硬化用触媒の混合液（以下樹脂液と記ｆ）
をローラーを用い下塗りし、下記ガラスマット３枚を置
き、さらに渭。

合液をローラーで塗布した。

上記塗布作業は乾燥時間が約１時間となるよう２０〜２
３℃の室温下で行った。

塗布後２４時間経過してから試験片の沈みを測定した。

不飽和ポリエステ／Ｉ／：昭和高分子（掬製、リボラッ
ク１５８　　ＢＱＴ（スチレンモノマー含有率４５％） 硬化用岨媒　：　日本油脂■製、パーメックＮ（メチル
エチルケトンパーオキサイド）樹脂液　二　上記不飽和
ポリエステル１００重量部Ｃ対し、上記硬化用触媒０，
５重量部を添加混合したもの ガラスマット　：　日東紡■製、チョップストランドマ
ットＭＯ−４５ＯＡ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）塩化ビニル系樹脂１００Ｎ量部、　（ロ）ア
   クリル系樹脂０．５〜３０］ｉ量部、および（／９無機
   質充填剤１０重量部以上からなる塩化ビニル系樹脂組成
   物を押出機に供給し、ついでこの押出機内で加熱された
   該樹脂組成物中に有機溶剤系発泡剤を圧入し、押出発泡
   成形を完了させることを特徴とする塩化ビニル系樹脂発
   泡成形体の製造方法 ２　前記無機質充填剤が平均粒子径０．０５μｍ以上５
   ００μｍ未満である特許請求の範囲第１項記載の方法