JPH0449863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は木粉入り塩化ビニル系樹脂発泡成形体
の製造方法に関するものであり、特に耐熱性およ
び低熱膨張性（寸法安定性）にすぐれ、均一微細
なセル構造を有する安価な高発泡成形体の提供を
目的とする。 従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法
としては、たとえば(1)塩化ビニル系樹脂に、分解
によりガス体となる、いわゆる分解型発泡剤を添
加混合し、これを押出成形機あるいは射出成形機
などを使用して加熱成形発泡させる方法、(2)塩化
ビニル系樹脂と可塑剤とを混合してペースト状と
し（プラスチゾル）、これを機械的に発泡させる
か、または該プラスチゾルに分解型発泡剤を添加
混合したのち、加熱してゲル化とともに発泡させ
目的の製品とする方法、(3)分解型発泡剤を含有す
る混合物を、該発泡剤の分解温度以下であらかじ
めロール成形したのち、加熱して発泡体とする方
法、(4)金型中に、塩化ビニル系樹脂と分解型発泡
剤（必要に応じてさらに揮発性有機発泡剤、膨潤
性を有する有機溶剤および軟化剤を使用）を充て
んし、これを加圧加熱して溶融ゲル化させたのち
冷却し、ついで再び加熱して発泡させる方法など
が知られている。 しかしながら、上記した(1)〜(3)の方法には硬質
ないし半硬質の高発泡体を得ることができない、
(4)の方法にはこの方法がバツチ式であり、また製
造工程が複雑で発泡体を得るのに多大の時間を要
するため、最終的に得られる製品がコスト高なも
のになるというそれぞれの欠点がある。 他方上記欠点を改良した方法として、塩化ビニ
ル系樹脂に、核形成剤、アクリル系樹脂もしくは
スチレン系樹脂、および分解型発泡剤からなる塩
化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、ついで
有機溶剤系発泡剤を押出機内で加熱ゲル化された
該樹脂組成物中に圧入した後、押出発泡成形する
方法が提案されており（特開昭55−149328号公
報、同55−152725号公報）、この方法によれば均
一微細なセル構造を有する高発泡成形品が得られ
る。 しかし、塩化ビニル系樹脂製の発泡成形品は、
一般に耐熱温度が低く、また熱に対する線膨張係
数が大きく寸法安定性に劣るという欠点があり、
さらにはFRPパツキング試験による発泡体沈み
（耐溶剤性試験）が大きい不利がある。 本発明者らは、かかる不利欠点を解決すべく鋭
意研究した結果、木粉の配合によりきわめて好ま
しい結果が得られることを確認し、本発明を完成
した。すなわち、本発明は(イ)塩化ビニル系樹脂
100重量部、(ロ)アクリル系樹脂および／またはス
チレン系樹脂３〜30重量部および(ハ)水分量が
5000ppm以下の木粉10〜100重量部を主材とする
塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、この
押出機内で加熱された該樹脂組成物中に有機溶剤
系発泡剤を圧入し、押出発泡成形することを特徴
とする塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法に
関するものである。 本発明によれば、発泡成形品に関し、耐熱性が
向上する、温度変化に対する寸法安定性が向上す
る（線膨張係数が小さくなる）、耐溶剤性が向上
する、熟成時間の短縮化が可能となる、比重がコ
ントロールされる、セル構造（気泡）が微細化さ
れる、木質の性質が付与されクギ打ち性（クギの
保持性）が改良される、コスト低減が計られる、
という諸利点が与えられる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明において原料樹脂として使用される(イ)塩
化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルに限られずこ
れには塩化ビニルを主体とする共重合体、グラフ
ト共重合体、さらにはポリマーブレンドなどが包
含され、この場合の塩化ビニルと共重合可能なコ
モノマーとしては、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル
酸およびそのエステル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイン酸およびそのエステル
もしくは無水物、フマル酸およびそのエステル、
エチレン、プロピレンなどのオレフイン、ビニル
エーテルなどの１種もしくは２種以上があげら
れ、また、ポリマーブレンドに使用される樹脂と
しては、塩化ビニル樹脂と混和性のよい通常の重
合体、たとえばポリ塩化ビニリデン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ABS樹脂、MBS樹脂、塩
素化ポリエチレン、あるいはNBR，SBRなどの
合成ゴムなどがあげられる。 つぎに(ロ)成分としてのアクリル系樹脂および／
またはスチレン系樹脂は、塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化を促進し、樹脂の溶融粘度を上昇ないしは適
度の粘度に調整し、高温時における気孔の合一な
いし一たん生成したセルの収縮を防ぐことによ
り、発泡時のガスを樹脂中にすみやかに保持し
（外部への逸散を防止する）、目的とする良好な高
発泡倍率の発泡成形体を得るために使用するもの
で、0.1g／100mlクロロホルム溶液として20℃に
て測定した還元粘度が3.0dl／ｇ以上のものが好
ましい。 このような目的で使用される望ましいアクリル
系樹脂としては、メタクリル酸メチル重合体また
はメタクリル酸メチルを主体とする共重合体、た
とえばメタクリル酸メチルとアクリル酸エステル
からなる共重合体、あるいはこれらと共重合可能
な単量体との共重合体があげられる。 上記したアクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルなどが、またそれらと共重合可
能な単量体としては、スチレン、不飽和ニトリ
ル、ビニルエステル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタク
リル酸エステルなどがそれぞれ例示される。 他方スチレン系樹脂としては、スチレンを主成
分とし、アクリロニトリルおよび／またはこれら
と共重合可能な単量体との共重合体が望ましく、
この共重合可能な単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシルなどのアクリルエステル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
などのメタクリル酸エステル、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはそれらのエステルまたは無水マレイ
ン酸などが例示される。 なお、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂
は、従来公知の重合方法により製造されるもので
よいが、(イ)成分中への分散性の向上およびより高
重合度のものを得るという観点からは乳化重合法
により製造されたものを使用することが望まし
く、またこれらは使用される主剤としての塩化ビ
ニル系樹脂の重合度が高ければそれに応じより高
重合度のものを使用することが望ましい。 (ロ)アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹
脂の使用量は、(イ)塩化ビニル系樹脂100重量部に
対して３〜30重量部の範囲とすることが望まし
い。３重量部未満では前記したような効果が得ら
れず、他方30重量部以上使用しても多量添加によ
る特別の効果は得られないのみならず、かえつて
塩化ビニル系樹脂が本来有する難燃性などが低下
するようになる。 つぎに(ハ)成分としての木粉は、本発明にかかる
発泡成形体に前記した諸効果を付与するうえで重
要とされる成分であり、製材時に生じるノコギリ
屑、裁断屑等を粉砕したものが使用される。樹脂
組成物中への分散性、フオーム（セル構造）の均
一性等の観点から粗いものは不利であり、平均粒
子径500μm以下好ましくは300μm以下の微粉状木
粉を使用することが望ましい。なお、木粉は吸水
し易いが、含水量が多いものであると発泡体のセ
ル荒れが起こり、また押出機各部（スクリユー、
ダイス等）の腐食原因にもなるので、できるだけ
乾燥したもの特に水分量5000ppm以下としたもの
を使用する必要があり、また木酢等の成分を除去
したものであればなおのこと望ましい。 (ハ)木粉の使用量は、(イ)塩化ビニル系樹脂100重
量部に対して10〜100重量部の範囲とすることが
必要とされ、10重量部以下では前記諸効果の付与
が不十分となるし、一方100重量部以上の多量を
添加すると成形性が悪くなり、押出機内（ダイス
内）で発泡が起こるなどして、希望の押出発泡成
形を行なうことが困難となる。 本発明においては、さらに熱分解型発泡剤、高
融点微粉状物質を必要に応じ配合してもよく、こ
れによれば気泡（セル構造）がより均一化される
効果がもたらされる。 この熱分解型発泡剤としては、たとえばアゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキ
シレート、ジイソブプロピルアゾジカルボキシレ
ート、ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ系発泡
剤、Ｎ，N′−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジニトロソ
テレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベン
ゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニル
ヒドラジド、３，３−ジスルホンヒドラジドフエ
ニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾ
ン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、
トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニル
セミカルバジド、４，4′−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）などのスルホニルヒドラ
ジド系発泡剤あるいは重炭酸ナトリウムなどがあ
げられる。 なお、上記熱分解型発泡剤を使用する場合は、
しゆう酸、くえん酸、酒石酸、尿素、亜鉛化合
物、銅化合物などの分解助剤を併用して分解温度
を調整し、塩化ビニル系樹脂の成形温度以下で分
解しガスを発生するようにすることが望ましい。 また、高融点微粉状物質としては、(イ)成分の塩
化ビニル系樹脂の溶融点（ゲル化点）以上の融点
を有するものであればよく、これには炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、セリサイト、硫酸バリウ
ム、シリカ、煙霧質シリカ、酸化チタン、クレ
ー、酸化アルミニウム、ベントナイト、けいそう
土、あるいは顔料、高融点の熱安定性および難燃
化剤が例示される。これらの成分は溶融樹脂組成
物に混合、分散後の粒径が30μm以下好ましくは
10μm以下の微粉状物であることが好ましい。 上記の塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにそ
の他の添加剤として、必要に応じ、安定剤、滑
剤、可塑剤、改質剤、難燃剤、気泡調整剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを本発明
の目的を損なわない範囲で使用し、これをヘンシ
エルミキサーやバンバリーミキサーなどの混合機
を使用して調整される。 本発明の方法により押出発泡成形する際に使用
される有機溶剤系発泡剤としては、沸点90℃以下
の揮発性有機化合物たとえば脂肪族炭化水素また
は脂肪族ハロゲン化炭化水素から選択されたもの
であることが望ましく、具体的にはプロパン、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ｎ
−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘブタン、石油
エーテル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチリデ
ン、トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、プロモトリフルオロメタン、テトラ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロ
ロトリフルオロメタン、トリフルオロメタン、ト
リクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフ
ルオロエタン、ジプロモテトラフルオロエタン、
クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエ
タン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタ
ン、メチルエーテル、エチルエーテルなどが例示
される。これらはその使用に当つては１種類に限
定されるものではなく、２種以上を同時に使用し
てもよい。またさらに上記の揮発性有機化合物を
均一に塩化ビニル系樹脂組成物中に溶融分散させ
高発泡倍率の発泡体を製造するために、塩化ビニ
ル系樹脂と相溶性を有する芳香族炭化水素、芳香
族ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン化合物
等の溶剤を併用し、樹脂との相溶性を向上させ、
揮発性有機化合物の圧入分散を良好にすることも
よい。 揮発性有機化合物の使用量は目的とする発泡体
の密度により調整されるが、(イ)塩化ビニル系樹脂
100重量部に対しおおむね５〜40重量部程度使用
することが望ましい。 本発明の方法は、まずヘンシエルミキサー、バ
ンバリーミキサーなどの混合機を用いて、原料塩
化ビニル系樹脂組成物（樹脂コンパウンド）を調
合し、これをペレツト化してあるいはパウダー状
のままで押出機に供給し、ついでこの押出機内で
加熱された樹脂組成物中に前記した揮発性有機発
泡剤の所定量をシリンダー途中より圧入し、この
圧入された有機発泡剤（有機溶剤系発泡剤）をシ
リンダー内の溶融混練ゾーンで樹脂組成物中に均
一分散（溶解分散）させ、その後発泡に適した温
度にまで樹脂組成物を均一冷却し、大気中または
減圧部へ押出すことにより発泡成形させるという
方法により実施される。有機発泡剤の圧入は定流
量高圧圧入ポンプを用いて行うのが便利であり、
押出機は１台または２台を連結したタイプのいず
れでもよい。 有機溶剤系発泡剤の圧入時期は、該発泡剤の樹
脂組成物供給口へのパツクおよびそれによる樹脂
組成物のくい込みの悪化をおこさせない時期であ
ればいつでもよいが、特には押出機内における加
熱された樹脂組成物が半ゲル化状態ないしは完全
ゲル化状態のときとすることがよく、このいずれ
の状態のときにも樹脂組成物中に有機溶剤系発泡
剤が容易に均一分散され、結果として均一なセル
構造を有する高発泡倍率の成形体が得られる。 以上述べた本発明の方法にしたがつて押出し発
泡成形することにより、前記した諸特長を備えた
発泡成形品（板状、シート状、棒状、チユーブ状
等各種形状の製品）に連続的に低コストで製造す
ることができる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実験 No.１〜No.９ 第１表に示す重合度を有する塩化ビニル系樹脂
100重量部に、鉛系安定剤４重量部、ステアリン
酸カルシウム１重量部、タルク（平均粒子径１〜
3μm）１重量部および第１表に示す量のアクリル
系樹脂および木粉をヘンシエルミキサーで混合し
た。 〔塩化ビニル系樹脂〕 PVC：ポリ塩化ビニル 共PVC1：酢酸ビニル含量６重量％の塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 共PVC2：酢酸ビニル含量11.5重量％の塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体 共PVC3：エチレン含量５重量％の塩化ビニル−
エチレン共重合体 〔アクリル系樹脂〕 メタクリル酸メチル80重量％、アクリル酸ｎ−
ブチル20重量％からなる共重合体、還元粘度11.5
dl／ｇ（0.1g／100mlクロロホルム溶液、20℃で測
定） 〔木 粉〕 製材時のノコギリ屑を粉砕したもの（水分量
2000ppm以下、平均粒子径150μm） 以上のようにして得た樹脂組成物を下記に示す
構成からなる２台の連結された押出成形機を用い
て押出発泡成形し（押出量約35〜40Kg／hr）、得
られた発泡成形体について、密度（ｇ／ml）、セ
ル状態、独立気泡率、耐熱温度（熱変形温度）、
線膨張係数を調べた。結果は第１表に示すとおり
であつた。 〔押出機の構成〕 第１段押出機は口径50mm、Ｌ／Ｄ＝30であり、
この押出機のシリンダーには発泡剤注入孔が設け
てあり、ここから高圧定流量圧入ポンプで有機溶
剤系発泡剤を注入できるよう設計されている。こ
の第１段押出機に連設されている第２段押出機は
口径65mm、Ｌ／Ｄ＝28であり、この先端には４mm
Ｔ×450mmＬのダイスが取付けられている。 〔押出発泡成形の条件〕 (1) 第１段押出機 Γ シリンダー各部（ホツパー側からC₁〜C₄）
の温度： C₁＝120〜150℃ C₂＝140〜170℃ C₃＝170〜190℃ C₄＝160〜180℃ Γ 連結管の温度：150〜170℃ Γ 回転数：50rpm (2) 第２段押出機 Γ シリンダー各部の温度 C₁＝140〜150℃ C₂＝130〜140℃ C₃＝110〜135℃ Γ ダイス温度：120〜135℃ Γ 回転数：15〜18rpm (3) 第１段押出機のシリンダー部で圧入する有機
溶剤系発泡剤の種類 Ａ：トリクロロフルオロメタン−塩化メチル
（70：30重量比）混合物 Ｂ：トリクロロフルオロメタン−塩化メチル−ト
ルエン（70：30：５重量比）混合物 〔発泡成形体の物性測定条件〕 セル状態：肉眼観察により下記の判定基準で評価
した。 ◎：セル直径が1000μm以下の微細均一構造から
なり、外観すぐれている。 △：セル直径が1000μ以上であり、均一性に劣
る。 独立気泡率測定法： 独立気泡率とは全気泡中で外部と連通していな
い独立気泡の全気泡に対する体積比（％）で次式
より求められる。 独立気泡率（容量％）＝Δv−ｗ／ｄ／ｖ ｖ：試験片の見かけ体積 Δv：試験片の真の体積 ｗ：試験片の重量 ｄ：試験片を構成するプラスチツクの密度 実際には20mm×20mm×35mmの試験片を一件につ
き５個作成し、ベツクマン空気比較式比重計で
各々についてΔvを求め、前式より独立気泡率を
求め数平均した。 実際には20mm×20mm×35mmの試験片を一件につ
き５個作成し、ベツクマン空気比較式比重計で
各々についてΔvを求め、前式より独立気泡率を
求め数平均した。 耐熱温度（℃）： ダイスより押出発泡成形された発泡成形体を50
℃で24時間熟成後25mm×100mm×100mmに切り出し
た試験片について、50℃から80℃までの５℃間隔
の各温度で24時間放置することによつてその試験
片の寸法変化を測定し（各温度で試験片それぞれ
３個について行い平均値を求める）、その寸法変
化が１％をこえない最高加熱変形温度をもつて耐
熱温度（℃）とした。 線膨張係数： ASTM Ｄ 696に準じて測定した。 試験片形状 ４mm×４mm×17mm 昇温速度 2.5℃／分 測定範囲 −50℃〜50℃ １件につき３個の試験片を測定し平均した。 耐溶剤性： 耐熱溶剤としては、FRPパツキング試験によ
る発泡体沈みの程度を見た。試験片としては、30
mm×300mm×300mmの寸法に切り出し、書きの不飽
和ポリエステルと硬化用触媒の混合液（以下樹脂
液と記す）をローラーを用い下塗りし、下記ガラ
スマツト３枚を置き、さらに混合液をローラーで
塗布した。 上記塗布作業は乾燥時間が約１時間となるよ
う、20〜23℃の室温下で行い、塗布後24時間経過
してから試験片の沈みを測定した。 不飽和ポリエステル：昭和高分子(株)製、リゴラツ
ク158 BQT（スチレンモノマー含有率45％） 硬化用触媒：日本油脂(株)製、パーメツクＮ（メチ
ルエチルケトンパーオキサイド） 樹脂液：上記不飽和ポリエステル100重量部に対
し、上記硬化用触媒0.5重量部を添加混合し
たもの ガラスマツト：日東紡(株)製、チヨツプストランド
マツト MC−450A

【表】 実験 No.10 木粉として、水分量8000ppm、平均粒子径
200μmの製材時のノコギリ屑を粉砕したものを用
いたほかは、実験No.１と同様にして塩化ビニル系
樹脂発泡成形体を得た。これについて実験No.１と
同様の測定を行つたところ、第２表に示す結果が
得られた。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (イ)塩化ビニル系樹脂100重量部、(ロ)アクリル
   系樹脂および／またはスチレン系樹脂３〜30重量
   部および(ハ)水分量が5000ppm以下の木粉10〜100
   重量部を主材とする塩化ビニル系樹脂組成物を押
   出機に供給し、この押出機内で加熱された該樹脂
   組成物中に有機溶剤系発泡剤を圧入し、押出発泡
   成形することを特徴とする塩化ビニル系樹脂発泡
   成形体の製造方法。