JPS60163939A - 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は木粉入り塩化ビニル系樹脂発泡成形体ｇよびそ
の製造方法に関するものであり、特ｇ：Ｗｓ熱性および
低熱膨張性（寸法安定性）に丁ぐれ、均一微細なセル構
造を有する安価な高発泡成形体の提供を目的とする。

従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法としては
、たとえばＩＩ＋塩化ビニルビニル系樹脂解ｇ二よりガ
ス体となる、いわゆる分解型発泡剤′Ｊｋ−添加混合し
、これを押出成形機あるいは射出成形機などｔ使用して
加熱成形発泡させる方法、１２１塩化ビニル系樹脂と可
塑剤と！混合してペースト状としくプラスチゾル）、こ
れを機械的（：＠泡させるか、または該プラスチゾルぽ
二分解型発泡剤を添加混合したのち、加熱してゲル化と
ともに発泡させ目的の製品とする方法、（３）分解型発
泡剤を含有する混合物を、該発泡剤の分解温度以下であ
らかじめロール成形したのち、加熱して発泡体とする方
法、（４）金型中に、塩化ビニル系樹脂と分解型発泡剤
（必要に応じてさらに揮発性有機発泡剤、膨潤性を有す
る有機溶剤および軟化剤を使用）を充てんし、これを加
圧加熱して溶融ゲル化させたのち冷却し、ついで角び加
熱して発泡させる方法などが知られている。

しかしながら、上記した（１）〜（３）の方法には硬質
ないし半硬質の高発泡体を得ることができない、（４）
の方法にはこの方法がパッチ式であり、また製造工程が
複雑で発泡体を得るのに多大の時間を要するため、最終
的に得られる製品がコスト高なものになるというそれぞ
れの欠点がある。

他方上記欠点を改良した方法として、唐花ビニル系樹脂
に、核形成剤、アクリル系樹脂もしくはスチレン系樹脂
、および分解型発泡剤からなる塩化ビニル系樹脂組成物
を押出機に供給し、ついで有機溶剤系発泡剤を押出機内
で加熱ゲル化された該樹脂組成物中に圧入１．た後、押
出発泡成形する方法が提案されており（特開昭５５−１
４９３２８号公報、同５５−１５２７２５号公報）、こ
の方法によれば均一微細なセル構造を有する高発泡成形
品が得られる。

しかし、塩化ビニル系樹脂製の発泡成形品は、一般に耐
熱温度が低く、また熱に対する線膨張係数が大きく寸法
安定性に劣るという欠点があり、さらには１？’ＲＰバ
ツキング試験による発泡体沈み（耐溶剤性試験）が大き
い不利がある。

本発明者らは、かかる不利欠点を解決すべく鋭意研究し
た結果、木粉の配合によりきわめて好ましい結果が得ら
れることを確認し、本発明を完成した。すなわち、第１
の発明は（イ）塩化ビニル系樹脂、　（ロ）アクリル系
樹脂および／またはスチレン系樹脂、および０９木粉を
主材とする塩化ビニル系樹脂組成物を発泡成形してなる
塩化ビニル系樹脂発泡成形体に関するものであり、さら
に第２の発明は（イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、
ｃ口）アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂３
〜３０重量部および（１９木粉１０〜１００重量部を主
材とする塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、こ
の押出機内で加熱された該樹脂組成物中に有機溶剤系発
泡剤を圧入し、押出発泡成形することを特徴とする塩化
ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法に関するものである
。

本発明によれば、発泡成形品に関し、耐熱性が向上する
、温度変化に対する寸法安定性が向上する（線膨張係数
が小さくなる）、耐溶剤性が向上する。熟成時間の短縮
化が可能となる、比重がコントロールされる、セル構造
（気泡）が微細化される、木質の性質が付与されクギ打
ち性（クギの保持性）が改良される、コスト低減が計ら
れる、という諸利点が与えられる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において原料樹脂として使用される（イ）塩化ビ
ニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルに限られずこれには塩化
ビニルを主体とする共重合体、グラフト共重合体、さら
にはポリマーブレンドなどが包含され、この場合の塩化
ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、アクリル酸およびそのエステル、メ
タクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレイン酸およびそのエステルもし
くは無水物、フマル酸およびそのエステル、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン、ビニルエーテルなどの１
種もしくは２種以上があげられ、また、ポリマーブレン
ドに使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂と混和性
のよい通常の重合体、たとえばポリ塩化ビニリデン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢ８樹脂
、塩素化ポリエチレン、あるいはＮＢＲ％ＳＰＲなどの
合成ゴムなどがあげられる。

つぎに（ロ）成分としてのアクリル系樹脂および／また
はスチレン系樹脂は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促准
し、樹脂の溶融粘度を上昇ないしは適Ｖの粘ずに調整し
、高温時における気孔の合一ないし−たん生成したセル
の収縮を防ぐことにより、発泡時のガスを樹脂中にすみ
やかに保持しく外部への逸散を防止する】、目的とする
良好な高発泡倍率の発泡成形体を得るためＣ二使用する
もので、０．１Ｐ／１００−クロロホルム溶液として２
０℃にて測定した還元粘度が３．Ｏｄｔ／／−以上のも
のが好ましい。

このような目的で使用される望ましいアクリル系樹脂と
しては、メタクリル酸メチル重合体またはメタクリル酸
メチルを主体とする共重合体、たとえばメタクリル酸メ
チルとアクリル酸エステルからなる共重合体、あるいは
これらと共重合可能な単量体との共重合体があげられる
。

上記したアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ　−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルな
どが、またそれらと共重合可能な単量体としては、スチ
レン、不飽和ニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタク
リル酸エステルなどがそれぞれ例示される。

他方スチレン系樹脂としては、スチレンを主成分とし、
アクリロニトリルおよび／またはこれらと共重合可能な
単量体との共重合体が望ましく、この共重合可能な単量
体としては、アクリル酸メチル１．アクリル酸エチル、
ア クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシルなどのアクリルエステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エテル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメ
タクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸もしくはそ
れらのエステルまたは無水マレイン酸などが例示される
。

なお、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂は、従来公
知の重合方法により製造されるものでよいが、（イ）成
分中への分散性の向上およびより高重合度のものを得る
という観点からは乳化重合法により製造されたものを使
用することが望ましく、またこれらは使用される主剤と
しての塩化ビニル系樹脂の重合度が高ければそれに応じ
より高重合度のものを使用することが望ましい。

←）アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂の使
用量は、（イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して
３〜３０重量部の範囲とすることが望ましい。３重量部
未満では前記したような効果が得られず、他方３０重量
部以上使用しても多量添加による特別の効果は得られな
いのみならず、かえって塩化ビニル系樹脂が本来有する
難燃性などが低下するようになる。

つぎに０９成分としての木粉は、本発明にかかる発泡成
形体に前記した諸効果を付与するうえで重要とされる成
分であり、製材時に生じるノコギリ屑、裁断屑等を粉砕
したものが使用される。樹脂組成物中への分散性、フオ
ーム（セル構造）の均−性等の観点から粗いものは不利
であり、平均粒子径５００μｍ以下好ましくは３００・
μｍ以下の微粉状木粉を使用することが望ましい。なお
、木粉は吸水し易いが、含水量が多いものであると発泡
体のセル荒れが起こり、また押出機各部（スクリュー、
ダイス等）の腐食原因にもなるので、できるだけ乾燥し
たもの特に水分量５０００ｐｐｍ以下としたものを使用
することがよく、また木酢等の成分を除去したものであ
ればなおのこと望ましい。

←罎木粉の使用量は、（イ）塩化ビニル系樹脂１００重
量部に対して１０〜１００重量部の範囲とすることが必
要とされ、１０重量部以下では前記諸効果の付与が不十
分となるし、一方１００重量部以上の多量を添加すると
成形性が悪くなり、押出機内（ダイス内）で発泡が起こ
るなどして、希望の押出発泡成形を行なうことが困難と
なる。

本発明においては、さらに熱分解型発泡剤、高融点微粉
状物質を必要に応じ配合してもよく、これによれば気泡
（セル構造）がより均一化される効果がもたらされる。

この熱分解型発泡剤としては、たとえばアゾジカルボン
アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベ
ンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロ
ピルアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼンな
どのアゾ系発泡剤、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジ
ニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒド
ラジド、３．３′−ジスルホンヒドラジドフェニルスル
ホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルア
ジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、４．４’−
：ｔキシビス　（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など
のスルホニルヒドラジド系発泡剤あるいは重炭酸ナトリ
ウムなどがあげられる。

なお、上記熱分解型発泡剤を使用する場合は、しゆう酸
、くえん酸、酒石酸、尿素、亜鉛化合物、銅化合物など
の分解助剤を併用して分解温度を調整し、塩化ビニル系
樹脂の成形温度以下で分解しガスを発生するようにする
ことが望ましい。

また、高融点微粉状物質としては、（イ）成分の塩化ビ
ニル系樹脂の溶融点（ゲル化点）゛以上の融点を有する
ものであればよく、これには炭酸カルシウム、タルク、
マイカ、セリサイト、硫酸バリウム、シリカ、煙霧質シ
リカ、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベント
ナイト、けいそう土、あるいは顔料、高融点の熱安定剤
および難燃化剤が例示される。これらの成分は溶融樹脂
組成物に混合・分散後の粒径が３０μｍ以下好ましくは
１０μｍ以下の微粉状物であることが好ましい。

上記の塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにその他の添
加剤として、必要に応じ、安定剤、滑剤、可！Ｉｌ１割
、改質剤、難燃剤、気泡調整剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、帯電防止剤などを本発明の目的を損なわない範囲
で使用し、これをヘンシェルミキサーやバンバリーミキ
サ−などの混合機を使用して畠製される。

本発明の方法により押出発泡成形する際に使用される有
機溶剤系発泡剤としては、沸点９０℃以下の揮発性有機
化合物たとえば脂肪族炭化水素または脂肪族へロゲン化
炭化水素から選択されたものであることが望ましく、具
体的にはプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネ
オペンタン、ｎ−へキチン、イソヘキサン、ｎ−へブタ
ン、石油エーテル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチリデン、ト
リクロロエチレン、１．２−ジクロロエタン、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、プロモ
トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ジクロロ
フルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、トリフル
オロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
テトラフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン
、クロロペンタフルオロエタン、ヘキチフルオロエタン
、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン、メチル
エーテル、エチルエーテルなどが例示される。

これらはその使用に当っては１種類に限定されるもので
はなく、２種以上を同時に使用してもよい。

またさらに上記の揮発性有機化合物を均一に塩化ビニル
系樹脂組成物中に溶融分散させ高発泡倍率の発泡体を製
造するために、塩化ビニル系樹脂と相溶性を有する芳香
族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭ｒヒ水素、エステル、
ケトン化合物等の溶剤を併用し、樹脂との相溶性を向上
させ、揮発性有機化合物の圧入分散を良好にすることも
よい。

揮発性有機化合物の使用量は目的とする発泡体の密度に
より調整されるが、（イ）塩化ビニル系樹脂１００重量
部に対しおおむね５〜４０重量部重量部用することが望
ましい。

本発明の方法は、まずヘンシェルミキサー、バンバリー
ミキサ−などの混合機を用いて、原料塩化ビニル系樹脂
組成物（樹脂コンパウンド）を媚合し、これをペレット
化しであるいはパウダー状のままで押出機に供給し、つ
いでこの押出機内で加熱された樹脂組成物中に前記した
揮発性有機発泡剤の所定量をシリンダー途中より圧入し
、この圧入された有機発泡剤（有機溶剤系発泡剤）をシ
リンダー内の溶融混線ゾーンで樹脂組成物中に均一分散
（溶解分散）させ、その後発泡に適した温度にまで相脂
χ１１成物を均一冷却し、大気中または減圧部へ押出す
こと５二より発泡成形させるという方法により実施され
る。有機発泡剤の圧入は定流量高圧圧入ポンプを用いて
行うのが便利であり、押出機は１台または２台を連結し
たタイプのいずれでもよい。

有機溶剤系発泡剤の圧入時期は、該発泡剤の樹脂組成物
供給口へのパックおよびそれによる樹脂組成物のくい込
みの悪化をおこさせない時期であればいつでもよいが、
特には押出機内における加熱された樹脂組成物が半ゲル
化状態ないしは完全ゲル化状態のときとすることがよく
、このいずれの状態のときにも樹脂組成物中に有機溶剤
系発泡剤が容易に均一分散され、結果として均一なセル
構造を有する高発泡倍率の成形体が得られる。

以上述べた本発明の方法にしたがって押出し発泡成形す
ることにより、前記した諸特長を備えた発泡成形品（板
状、シート状、棒状、チューブ状等各種形状の製品）を
連続的に低コストで製造することができる。

つぎに具体的実施例をあげる。

実験／１６１　”’−４９ ８８１表に示す重合度を有する塩化ビニル系樹脂１００
重量部に、鉛系安定剤４重量部、ステアリン酸カルシウ
ム１重量部、タルク（平均粒子径１〜３μｍ）１重量部
および第１表に示す量のアクリル系樹脂および木粉をヘ
ンシェルミキサーで混合した。

〔塩化ビニル系樹脂〕

ｐｖｃニ　ポリ塩化ビニル 共ｐｖｃ１　二酢酸ビニル含量６重量％の塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体 共ＰＶＯ２：酢酸ビニル含量１１．５重量％の塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体 共ＰＶＯ３：エチレン含量５重量％の塩化ビニル−エチ
レン共重合体 〔アクリル系樹脂〕 メタクリル酸メチル８０重獣％、アクリル酸ｎ−ブチル
２０重量％からなる共重合体、還元粘度１１．５　ｄ１
／ｌ”　（０，１Ｐ／　１００−クロロホルム溶液、２
０℃で測定） 〔木粉〕 製材時のノコギリ屑を粉砕したもの（水分量２０００ｐ
ｐｍ以下、平均粒子径１５０　ｐｍ）以上のようにして
得た樹脂組成物を下記に示す構成からなる２台の連結さ
れた押出成形機を用いて押出発泡成形しく押出量約３５
〜４０１ｉｐ／　ｈｒ　）、得られた発泡成形体ｔ：つ
いて、密度（ｉＰ／ａｄ）、セル状態、独立気泡率、耐
熱温度（熱変形温度）、線膨張係数を調べた。結果は第
１表に示すとおりであった。

〔押出機の構成〕

第１段押出機は口径５Ｏ−１Ｌ／Ｄ＝３Ｑであり、この
押出機のシリンダーには発泡剤注入孔が設けてあり、こ
こから高圧定流量圧入ポンプで有機溶剤系発泡剤を注入
できるよう設計されている。この第１段押出機に連設さ
れている第２段押出機は口径６５ｍｍ、　Ｌ／　Ｄ＝　
２８であり、この先端には４ｍｍＴＸ４５０ｍｍＬのダ
イスが取付けられている。

〔押出発泡成形の条件〕

（１）第１段押出機 ０シリンダ一各部（ホッパー側から０１〜Ｃ４）の温度
二０１＝１２０〜１５０℃ ０２　＝　１４０〜１７０℃ ｃａ　＝　１７０〜１９０℃ ０４＝１６０〜１８０℃ ０迎桔管の温度　＝１５０〜１７０℃ ０回転数　：　５０ｒｐｍ （２）第２段押出機 ０シリンダ一各部の温度 ０１＝　１４０へ１５０℃ ０２＝　１　３０へ１　４０℃ ０３＝　１　１０〜１３５℃ ０ダイス温度：１２０〜１３５℃ ０回　転数：１５へ１８　ｒｐｍ １３１＠１段押出機のシリンダ一部で圧入する打機溶剤
系発泡剤の種類 Ａ：トリグロロフルオロメタンー塩化メチル（７０：３
０重量比）混合物 Ｂニトリクロロフルオロメタン−塩化メナルートルエン
（７０：　３０　：　５重量比）混合物 〔発泡成形体の物性測定条件〕 セル状態：肉眼観察により下記の判定基準で評価した。

◎：セル直径が１０００μｍ以下の 微細均一構造からなり、外観丁 ぐれている。

△：セル直径が１０００μ以上であ り、均一性Ｃ：劣る。

独立気泡率測定法： 独立気泡率とは全気泡中で外部と連通していない独立気
泡の全気泡に対する体積比（％）で次式よりめられる。

Δｖ　−ｗ／ｄ 独立気泡率（容量％）＝ ■ Ｖ：試験片の見かけ体積 ΔＶ：試験片のほの体積 Ｗ：試験片の重置 ｄ：試験片を構成下るプラスチックの密度実際ｌ二は２
０＃１Ｉｌｘ　２０ｍｍＸ　３５１１１１１の試験片を
一件ｇ二つき５個作成し、ベツグマン空気比較式比東計
で各々についてΔＶをめ、削成より独立気泡率をめ数平
均し定。

Ｉｆｌ糊渡（℃）： ダイスより押出発泡成形された発泡成形体を５０℃で２
４時間熟成後２５朋Ｘ　１００朋×１００Ｂに切り出し
た試験片ζ二ついて、５０℃から８０℃までの５℃間隔
の各温度で２４時間放置することＣ：よってその試験片
の寸法変化を測定しく各温度で試験片それぞれ３個シ二
ついて行い平均値をめる）、その寸法変化が１％をこえ
ない最高加熱変形温度をもって耐熱温度ｔ℃）とした。

線膨張係数： Ａ８ＴＭ　Ｄ　６９６　（二重じて測定した。

試験片形状　４ｉｕｔｘ　４ｍｘ　１７ｉｔｍ昇温速度
　２．５℃／分 測定範囲　−５０℃〜５０℃ １件につき３個の試験片！測定し平均した。

耐溶剤性： 耐溶剤性としては、ＦＲＰバッキング試験Ｉ：よる発泡
体沈みの程闇ヲ見た。試験片としては、３０１１ｊｌＸ
　３００朋Ｘ３ＱＱＷ！ＩＩの寸法ｇ二切り出し、下記
の不飽和ポリエステルと硬化用触媒の混合液（ａ下樹脂
液と配子）をローラー？用い下塗りし、下記ガラスマッ
ト３枚を置き、さらに混合液をローラーで塗布した。

上記俟布作業は乾燥時間が約１時間となるよう、２０〜
２３℃の室温下で行い、僧布後２４時間経過してから試
験片の沈みを測定したＯ 不飽和ポリエステル：昭和高分子■製、リボラック１５
８ＢＱＴ（スチレンモ ノマー含仔率４５％） 硬化用触媒　二　日本油脂■製、バーメッグＮ　（メチ
ルエチルケトンパーオキサイド）樹脂液　：　上記不飽
和ポリエステル１００重量部ぽ二対し、上記硬化用触媒
０．５重量部を添加混合したもの ガラスマット　：　日東紡■製、チョップストランドマ
ット　ＭＯ−４５０Ａ ２３− ２’）２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）塩化ビニル系樹脂、　（ロ）アクリル系樹脂
   および／またはスチレン系樹脂、および（）ぐ木粉を主
   材とする塩化ビニル系樹脂組成物を発泡成形してなる塩
   化ビニル系樹脂発泡成形体。 ２、前記（イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部当り、１
   口）アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂３〜
   ３０を置部、０９木粉１０〜１００重量部の配合割合で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化
   ビニル系樹脂発泡成形体。 ３、（イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、　（ロ）ア
   クリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂３〜３０重
   量部およびｃ／、）木粉１０〜１００Ｍ量部を主材とす
   る塩化ビニル系樹脂組成物を押出機ｇ二供給し、この押
   出機内で加熱された該樹脂組成物中Ｉ：有機溶剤系発泡
   剤を圧入し、押出発泡成形することを特徴とする塩化ビ
   ニル系樹脂発泡成形体の製造方法。