JPH0329101B2 - - Google Patents

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JPH0329101B2
JPH0329101B2 JP60015604A JP1560485A JPH0329101B2 JP H0329101 B2 JPH0329101 B2 JP H0329101B2 JP 60015604 A JP60015604 A JP 60015604A JP 1560485 A JP1560485 A JP 1560485A JP H0329101 B2 JPH0329101 B2 JP H0329101B2
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JP
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blowing agent
difluoroethane
olefin polymer
halogenated hydrocarbon
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Puu Paaku Chun
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Dow Chemical Co
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Publication of JPH0329101B2 publication Critical patent/JPH0329101B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
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    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
    • Y10S264/05—Use of one or more blowing agents together
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/91—Plural blowing agents for producing nonpolyurethane cellular products

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
通常（または、標準では）固体のオレフインポ
リマー樹脂を熱可塑化し、こうして熱可塑化され
た樹脂と揮発性発泡剤とを加熱加圧下で混合し
て、流動性ゲルを形成し、そして続いて、より低
い圧力および温度の領域に前記ゲルを押出して、
ゲルを膨張（または、発泡）させて冷却し、所望
の固体オレフインフオーム製品を形成することに
よる、オレフインポリマーフオームの調製は周知
である。 頻繁に直面する問題は、押出後のエージングま
たは硬化期間において、部分的に硬化したフオー
ムの受け入れることのできない程度の収縮を防ぐ
ことである。この期間において、使用した発泡剤
は、フオーム製品中のセルの外部に徐々に拡散
し、そして、それに代わつて、空気がセル中に
徐々に拡散してくる。例えば、米国特許第
4347329号明細書が教示するところによれば、発
泡剤例えばジクロロジフルオロメタンを、他の揮
発性ハロゲン化炭化水素および安定性剤と混合し
て使用し、エチレン系ポリマー樹脂の低密度（例
えば16〜96Kg／cm2）フオームを製造することがで
きる。寸法安定性フオームを調製する他の同様の
技術が、米国特許第3644230号および（ワタナベ
等への）第4214054号各明細書に記載されている。
しかしながら、前記の技術は、与えられた型の押
出装置から得ることのできるフオーム製品の最大
断面を制限するものである。更に、揮発性発泡
剤、ならびに、安定性制御変性剤を含むおよび含
まない混合物における変化が各種の不確定な態様
でフオーム製品に影響を与える。 1950年代以来、化学分析技術の急速な進歩は、
大気組成に関する大量の知識を提供してきた。前
記の低密度フオームの製造に使用する発泡剤は、
必ずしも全部ではないが、大部分がフルオロカー
ボンである。飽和クロロフルオロカーボンは、対
流圏を通過して成層圏に移動してオゾン破壊連鎖
反応を触媒することにより、地球の保護オゾン層
を破壊することがいまだに心配されている。前記
化合物は非常に安定であるので、地表から高度16
〜26Kmに伸びる対流圏中で分解されない。大気半
減期がより短かく、環境損傷の可能性を減少す
る、安定性がより低い揮発性発泡剤を開発して使
用する必要性が存在する。 本発明は、より環境上受け入れることのできる
発泡剤を使用して、所望のプランク（厚板）寸法
の、寸法安定性エチレン系ポリマーフオームを製
造することによつて、前記の点を改良するもので
ある。 本発明によれば、ある与えられた型または寸法
の押出装置上での増大した最大達成可能な
（max−imum achievable）断面積、および、良
好な寸法安定性をもつ、独立気泡オレフインポリ
マーフオーム製品の製法が提供される。前記の長
所の他に、膨張性オレフインポリマー組成物が、
環境上安全な態様で製造される。 本発明は、 (A) 通常固体のオレフインポリマー樹脂を熱可塑
化する工程、 (B) 前記の熱可塑化された樹脂と、 (1) 安定性制御剤と、 (2)(a) １−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
50〜95重量％ならびに脂肪族炭化水素組成
物および（または）ハロゲン化炭化水素組
成物５〜50重量％から成り、前記の脂肪族
および（または）ハロゲン化炭化水素組成
物が標準大気沸点０℃〜50℃をもち、そし
てこの系が100℃における飽和蒸気圧17〜
21Kg／cm2をもつものである、および (b) １，１−ジフルオロエタン50〜95重量％なら
びに脂肪族炭化水素組成物および（また
は）ハロゲン化炭化水素組成物５〜50重量
％から成り、前記の脂肪族および（また
は）ハロゲン化炭化水素組成物が標準大気
沸点０℃〜50℃をもち、そしてこの系が
100℃における飽和蒸気圧24〜32Kg／cm2を
もつものである からなる群より選ばれる混合発泡剤系（この
混合発泡剤系における成分の重量％は、混合
発泡剤系の合計重量に基づくものであるもの
とする）と を高温高圧下で混合する工程、 (C) 得られた混合物を、より低圧の領域に押出す
る工程、ならび (D) その混合物を冷却してオレフインポリマーフ
オームを形成する工程 を含んでなる。 前記の改良された方法は、比較的低い密度（例
えば、16〜95Kg／cm3、特には16〜48Kg／cm3）をも
ち、比較的小さいまたは細かいセル寸法をもち、
そして比較的大きい断面積（例えば、押出方向に
垂直な平面に取つた断面積約310cm2を超えるもの）
をもつ独立気泡オレフインポリマーフオーム製品
の調製に特に良好に適している。更に、前記の方
法によつて、新しいフオームの製造および（また
は）貯蔵の際に、過剰な収縮を伴わない前記の製
品の調製が可能になる。得られたフオーム製品
（新しいフオームの形において）は、雰囲気温度
（例えば、21℃、70〓）において、比較的良好な
寸法安定性をもち、前記の製造および（または）
貯蔵条件下における代表的な収縮後の体積は、そ
の初期フオーム体積の80％以上（好ましくは85％
以上そして最も好ましくは90％以上）である。 本発明方法は、従来使用されてきたクロロフル
オロカーボンと比較して、安定性が劣りそして大
気半減期が短かい発泡剤を使用するという別の長
所をもつている。本発明に従つて使用するフルオ
ロカーボンは、環境上受け入れることができるも
のであると考えられるが、必ずしもすべてのフル
オロカーボンが、受け入れることのできる発泡法
を提供するものではない。安定性制御剤を配合し
て、フオームの寸法安定性を維持しながら、押出
フオーミングを容易にし、環境上安全にし、そし
て費用を効率的にすることが必要である。 本発明の実施にあたつて使用するのに適したオ
レフインポリマー樹脂としては、エチレンホモポ
リマー、例えば低密度、中密度または高密度ポリ
エチレン、エチレンコポリマー、例えばエチレン
−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピレン
コポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、
エチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−塩
化ビニルコポリマー、エチレン−メタクリル酸メ
チルコポリマー、エチレン−アクリロニトリルコ
ポリマー、およびエチレン−アクリル酸コポリマ
ーである。オレフインポリマー樹脂としては、エ
チレンホモポリマーを使うか、または、エチレン
含量が50重量％より多い、好ましくは75重量％よ
り多いコポリマーを使うのが好ましい。前記のオ
レフインポリマー樹脂の２種またはそれ以上のブ
レンドを適当に使用することができることは言う
までもない。 本発明で使用するのに適した安定性制御剤とし
ては、米国特許第3644230号明細書に記載の長鎖
脂肪酸／ポリオール部分エステル、ならびに、高
級アルキルアミン、脂肪酸アミドおよび高級脂肪
酸の完全エステル、例えば、ワタナベ等への米国
特許第4214054号明細書に記載のものが含まれる。
代表的には、前記の安定性制御添加剤を、オレフ
インポリマーの重量に対して、0.1〜10重量％、
好ましくは0.5〜５重量％の範囲の量で使用する。 本発明で使用するのに適した安定性制御剤とし
ては、不飽和脂肪酸のアルキル置換アミドまたは
飽和脂肪酸のアルケニル置換アミドも含まれる。
代表的には、前記の安定性添加剤は、前記と同じ
量すなわち0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜５重
量％で使用する。 他の適当な安定性制御剤としては、α−オレフ
インと各種のモノエチレン形不飽和カルボン酸と
のコポリマー、例えば、少量部分のモノエチレン
系不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸等によつて共重合体化した大量部分のエチレ
ンを含むコポリマーが含まれる。前記の透過性変
性用の好ましいカルボキシル担持コポリマーとし
ては、共重合体化されたアクリル酸３〜45重量
％、好ましくは15〜45重量％をもつエチレン−ア
クリル酸コポリマーが含まれる。前記のカルボキ
シル含有コポリマーを使用する場合には、オレフ
インポリマーフオーム生成物に所望の寸法安定性
を付与するのに充分な量が使用される限り、使用
量には特に臨界性はない。しかしながら、一般的
に、(a)カルボキシル含有ポリマーが比較的少ない
割合（例えば、コポリマーに対して、３〜15重量
％）の酸モノマーを含む場合には、代表的には、
前記ポリマーを比較的多い割合（例えば、合計ポ
リマー固体の40〜90重量％）で使用し、そして(b)
前記カルボキシルポリマーが高い水準（例えば、
15〜45重量％）のカルボン酸モノマーを含む場合
には、代表的には前記のカルボキシル含有ポリマ
ーを、押出フオーミングの際に、合計ポリマーの
15〜40重量％の範囲で使用する。当然のことであ
るが、フオーム化すべきオレフインポリマーそれ
自体が安定性制御剤として機能する場合（例え
ば、エチレンとモノエチレン系不飽和カルボン酸
例えばアクリル酸等とのコポリマー）には、その
コポリマーが構造ポリマーであると共に安定性制
御剤である２重の機能を果すので、別異の追加成
分として、更に安定性制御剤を添加することは必
ずしも必要ではない。 前記のとおり、本発明の重要な特徴は、１−ク
ロロ−１，１−ジフルオロエタン（FC−142bと
も称す）および（または）１，１−ジフルオロエ
タン（FC−152a）、ならびに大気沸点０℃〜50℃
の脂肪族炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水
素化合物の少なくとも１個からなる混合発泡系を
使用することにある。更に、混合物がFC−142b
と脂肪族炭化水素またはハロゲン化炭化水素とか
らなる場合には、前記の系は、100℃における飽
和蒸気圧17〜21Kg／cm2を示す必要がある。FC−
152aと脂肪族炭化水素またはハロゲン化炭化水
素とからなる系は、100℃における飽和蒸気圧24
〜32Kg／cm2を示すべきである。好ましくは、前記
の混合発泡剤系は、前記の沸点０℃〜50℃の脂肪
族炭化水素および（または）ハロゲン化炭化水素
組成物５〜40重量％（より好ましくは５〜35重量
％、最も好ましくは５〜25重量％そして特には20
重量％）を含み、その系の残部がFC−142bまた
はFC−152aのいずれかである。 前記の系は、大気を害さない発泡剤の使用を提
供する点で有利である。更に、前記の発泡剤は、
他の揮発性炭化水素との組合せで良好に作用す
る。雰囲気温度および高温下のいずれにおいて
も、良好な断面寸法が微細セル寸法と共に維持さ
れ、寸法安定性が犠牲になることもない。この点
は、特に低密度ポリエチレンフオームに関しては
驚ろくべきことである。なぜなら、従来技術によ
れば、フツ化物／塩化物低含量のエタン誘導体の
使用よりもむしろ高塩化／フツ化メタン誘導体の
使用を教示されていたからである。 前記の混合発泡剤系に使用する適当な脂肪族炭
化水素およびハロゲン化炭化水素化合物として
は、ｎ−ブタン、ペンタン、トリクロロモノフル
オロメタン（FC−11）、トリクロロトリフルオロ
エタン、ジクロロモノフルオロメタン、塩化エチ
ルおよび１−クロロプロパンが含まれる。塩化エ
チルが好ましい。 実際には、混合発泡剤系の使用量は、所望のフ
オーム密度によつて主に決定される。しかしなが
ら、前記の量は、代表的には、オレフインポリマ
ー樹脂100ｇ当り、組合せ混合発泡剤0.04〜0.4ｇ
モルの範囲である。 本発明の実施においては、前記の成分の他に、
通常の成分または添加剤、例えば、核形成剤、セ
ル寸法制御剤（例えば、タルク、クレイ、マイ
カ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸カル
シウム、脂肪酸金属塩例えばステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム等）、および湿潤剤を使用することもできる。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、部および％は特に断らない限り、重量に
よる。 例 １ 本例で使用する装置は、供給用、溶融用および
計量用の通常の連続領域の端部に、混合用および
冷却用の追加的領域を備えた3.18cm（1.21in）ス
クリユー型押出機である。計量領域と混合領域と
の間の押出機バレル上に、発泡剤注入用の開口部
を設けてある。冷却領域の端部には、幅0.64cm
（0.25in）で高さが調整可能な長方形開口部をも
つダイ・オリフイスがある。 密度0.921ｇ／mlおよびメルトインデツクス2.3
をもつ顆粒状ポリエチレンとポリエチレン100重
量部当り0.7重量部の量のタルカム粉末と、
Kemamide Ｓ （Humko−Sheffield Chemical
社の商品名で同社製）25重量％およびポリエチレ
ン75重量％から成り、合計樹脂100重量部当り1.0
重量部のステアロアミド水準を提供するのに充分
な量のアテアロアミド濃縮物とを、均一にプレミ
ツクスする。少量の湿潤剤を加えて、ポリマー顆
粒へのタルカム粉末の接着を促進させる。続い
て、混合物を、１時間当り約4.5Kg（10ポンド）
の本質的に均質な速度で、押出機供給領域に供給
する。押出機の各領域で維持する温度は、供給領
域で約140℃、溶融および計量領域で180℃、そし
て混合領域で150℃である。 後述の表に示すように、FC−142bと塩化エ
チル（EtCl）との発泡剤混合物を、記載した速
度で注入した。冷却領域の温度を調整して、ポリ
マー／発泡剤混合物の温度を、約108℃の均一な
押出温度に下げた。 ダイの開口部から、ほぼ長方形の断面と丸みを
帯びた角とをもつ、得られたフオーム体が引き出
された。フオーム体の最大達成可能断面は、ダイ
ギヤツプ開口部を調節しフオーム生成物の品質を
観察することによつて決定する。最大フオーム断
面を与えるダイギヤツプ寸法の近くのダイギヤツ
プ寸法において、フオーム試料をとつて、フオー
ムの寸法安定性と物性とを決定する。雰囲気温度
における寸法安定性は、長さ約20cm（8in）の試
料について、その試料が雰囲気温度において収縮
する最小体積を観察することによつて試験を行な
う。フオーム試料の体積は、水中に浸した場合
に、フオーム試料によつて置き換えられる水の体
積を測定することによつて決定する。 表に示すように、最大達成可能断面は、発泡
剤混合物中の塩化エチルの水準と共に増加し、室
温および高温下でのフオームの寸法安定性は一般
に低下する。セル寸法も塩化エチルの水準と共に
増加し、フオームの外観の粗くする。表に示す
データは、塩化エチル10〜30％を含む発泡剤系
が、増大したフオーム断面寸法と他の重要な性質
（例えば、セル寸法、室温および65.6℃における
寸法安定性等）との最良のバランスを提供するこ
とを示している。前記の発泡剤系は、100℃にお
ける飽和蒸気圧20.5〜17.8Kg／cm2の範囲の値をも
ち、従つて、本発明の特に好ましい態様のものに
相当する。
【表】
【表】 例 ２ 本例においては、例１の押出機ならびに密度
0.921ｇ／mlおよびメルトインデツクス2.0のポリ
エチレンを使用する。タルカム粉末をポリエチレ
ン100重量部当り2.0重量部の量で混入し、充分量
のステアロアミド濃縮物を加えて、ステアロアミ
ドの水準を、合計ポリエチレン100重量部当り５
重量部とした。開口部条件は例１のものと本質的
に同じであつた。 表のデータは、わずかに改良されたフオーム
寸法安定性を除けば、他の性質は例１と同様の傾
向をもつことを示している。ここでも、加工性お
よびフオーム寸法安定性にとつて、最適の発泡剤
は、FC−142bとの混合物中に塩化エチル約10〜
30重量部を含んでいる。ステアロアミドの前記の
高水準（5pph）においてさえ、塩化エチル40重
量％以上からなる混合物が、受け入れることので
きない寸法安定性を示す点に注意されたい。試験
番号．１、．５および．６は本発明の実施
例に相当するものではない。
【表】 注：前記の表と同じ
例 ３ FC−152aと塩化エチル、およびポリマー100部
当りタルク0.7部およびステアロアミド2.0部を使
用し、そして前記と同じ装置および操作手順を使
用した。組成および試験結果を表に示す。 試験．１において、FC−152aは、受け入れ
ることのできない微細なセル寸法をもつ、断面積
の非常に小さいフオームを形成し、一方試験．
３において、FC−152a／塩化エチルの50／50混
合物は、貧弱な寸法安定性を与えた。試験．２
は、FC−152a／塩化エチルの75／25混合物によ
つて適切なフオーム断面と、受け入れることので
きる、限界の、寸法安定性が得られることを示し
ている。 例えば表等に示すデータは、塩化エチル10〜
25％を含む発泡剤系が、増大したフオーム断面寸
法と他の重要な性質（例えば、セル寸法、室温お
よび65.6℃における寸法安定性等）との最良のバ
ランスを提供することを示している。前記の発泡
剤系は、100℃における飽和蒸気圧30〜25Kg／cm2
の範囲の値をもち、従つて、本発明の特に好まし
い態様のものに相当する。
【表】 注：前記表と同じ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 通常固体のオレフインポリマー樹脂を熱
    可塑化する工程、 (B) 前記の熱可塑化された樹脂と、 (1) 安定性制御剤と、 (2)(a) １−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
    50〜95重量％ならびに脂肪族炭化水素組成
    物および（または）ハロゲン化炭化水素組
    成物５〜50重量％から成り、前記の脂肪族
    および（または）ハロゲン化炭化水素組成
    物が標準大気沸点０℃〜50℃をもち、そし
    てこの系が100℃における飽和蒸気圧17〜
    21Kg／cm2をもつものである、および (b) １，１−ジフルオロエタン50〜95重量％
    ならびに脂肪族炭化水素組成物および（ま
    たは）ハロゲン化炭化水素組成物５〜50重
    量％から成り、前記の脂肪族および（また
    は）ハロゲン化炭化水素組成物が標準大気
    沸点０℃〜50℃をもち、そしてこの系が
    100℃における飽和蒸気圧24〜32Kg／cm2を
    もつものである からなる群より選ばれる混合発泡剤系（この
    混合発泡剤系における成分の重量％は、混合
    発泡剤系の合計重量に基づくものであるもの
    とする）と を高温高圧下で混合する工程、 (C) 得られた樹脂、安定性制御剤および発泡剤混
    合物を、より低温低圧の領域に押出する工程、
    ならびに (D) その混合物を冷却してオレフインポリマーフ
    オームを形成する工程 を含んでなる、増大した極大達成可能な断面積を
    もちしかも良好な寸法安定性をもつ、独立気泡オ
    レフインポリマーフオーム製品の製法。 ２ 前記の混合発泡剤系が、前記の脂肪族炭化水
    素および（または）ハロゲン化炭化水素組成物５
    〜40重量％と１−クロロ−１，１−ジフルオロエ
    タンまたは１，１−ジフルオロエタン60〜95重量
    ％とから本質的になる特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３ 前記のハロゲン化炭化水素が塩化エチルであ
    る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記のオレフインポリマーが、エチレンホモ
    ポリマーであるか、エチレンと50重量％までの酢
    酸ビニル、プロピレン、ブテン−１、ブタジエ
    ン、塩化ビニル、メタクリル酸メチルまたはアク
    リロニトリルとのコポリマーであるか、あるいは
    エチレンと50重量％までのアクリル酸とのコポリ
    マーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記のオレフインポリマーがポリエチレンで
    あり、そして、前記の安定性制御剤が、前記のオ
    レフインポリマーに対して0.1〜10重量％の量の
    ステアロアミドである特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ６ 前記の発泡剤が、１−クロロ−１，１−ジフ
    ルオロエタン60〜95重量％と塩化エチル40〜５重
    量％との混合物である特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ７ 前記の発泡剤が、１，１−ジフルオロエタン
    75〜90重量％と塩化エチル25〜10重量％との混合
    物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ オレフインフオームが密度16〜96Kg／m3をも
    つものであり、そして混合発泡剤を、オレフイン
    ポリマー100ｇ当り、0.04〜0.4ｇモルの量で使用
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 安定性制御剤が、飽和高級脂肪酸アミド、高
    級アルキルアミド、多価アルコールと飽和高級脂
    肪酸との完全エステル、不飽和脂肪酸のアルキル
    置換アミドおよび飽和脂肪酸のアルケニル置換ア
    ミドからなる群から選んだ１種またはそれ以上の
    化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記の安定性制御剤が飽和高級脂肪酸アミ
    ドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記の混合発泡剤系が、前記の脂肪族炭化
    水素および（または）ハロゲン化炭化水素組成物
    ５〜25重量％、ならびに、１−クロロ−１，１−
    ジフルオロエタンと１，１−ジフルオロエタンと
    からなる群から選んだ１個の化合物75〜95重量％
    から本質的になる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
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