JPS60179429A - 塩化ビニル系樹脂発泡成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は連続気泡構造を有する塩化ビニル系樹脂発泡成
形体に関するものであり、特には硬質ないし半硬質の高
発泡倍率を有する該発泡成形体の提供を目的とする。

従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体に関しては、高圧二
段法、押出法等により製造する試みが種々検討されてい
るが、いずれもセル構造が独立気泡からなるものであり
、連続気泡率からなる該発泡成形体はいまだ知られてい
ない。この理由は塩化ビニル系樹脂発泡成形体特に硬質
ないし半硬質の該発泡成形体の製造は、セル構造が均一
にならない、発泡倍率の高いものが得られないなど技術
同市 に困難な点が多く、とりわけ連続気泡構造のへ泡成形体
を製造するには多大の困難をともなうことによるもので
ある。

ところで連続気泡構造を有するプラスチック発泡成形体
は、各種フィルター、フィルター保持材、。

吸音材、水保持材、クッション材等各種分野への応用が
期待されているが、耐候性、耐薬品性、機械的強さ、耐
燃焼性、耐水性等の諸性質にすぐれた軽喰なプラスチッ
ク製のものがなく、ごく限られた範囲で使用されている
のみである。このようなことから本発明者らは上記の諸
物性にすぐれている塩化ビニル系樹脂製の連続気泡構造
からなる、特に硬質ないしは半硬質の発泡成形体（発泡
体密度０．１　？　／ｍＡ以下）の開発を目指して鋭意
検討してきた。

しかして本発明者らは、先に、塩化ビニル系樹脂に、核
形成剤、アクリル系樹脂もしくはスチレン系樹脂、およ
び分解型発泡剤等を配合してなる樹脂組成物と有機溶剤
系発泡剤を用いて押出発泡成形することにより独立気泡
構造からなる発泡成形体を得る方法を開発した（特開昭
５５−１４９　・３２８号公報、同５５−１５２７２５
号公報）が、その後さらに研究を続けた結果、押出成形
法により発泡成形体を製造する場合に押出機シリンダー
中での樹脂加熱温度が成形される発泡体のセル構造に微
妙な影響を与えることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は（イ）塩化ビニル系樹脂、（ロ）ア
クリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂、および（
／Ａ）熱分解型発泡剤および高融点微粉状物質から選択
される１種または２種以上の気泡均一化核剤を主材とす
る塩化ビニル系樹脂組成物を発泡成形してなる連続気泡
構造の塩化ビニル系樹脂発泡成形体に関するものである
。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において原料樹脂として使用される（イ）増化ビ
ニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルに限られずこれには塩化
ビニルを主体とする共重合体、グラフト共重合体、さら
にはポリマーブレンドなどが包含され、この場合の塩化
ビニルと共重合可能なコモノマーとしては、酢酸ビニル
、塩化ビニリチン、アクリル酸およびそのエステル、メ
タクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレイン酸およびそのエステルもし
くは無水物、フマル酸およびそのエステル、エチレン、
プロピレンナトのオレフィン、ビニルエーテルなどの１
種もしくは２種以上があげられ、また、ポリマーブレン
ドに使用される樹脂としては、塩化ビニル樹脂と混和性
のよい通常の重合体、たとえばポリ塩化ビニリデン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
、塩素化ポリエチレン、あるいはＮＢＲ，ＳＢＨなどの
合成ゴムなどがあげられる。

つぎｌ二（ロ）成分としてのアクリル系樹脂および／ま
たはスチレン系樹脂は、塩化ビニル系樹脂のゲル化を促
進し、樹脂の溶融粘度を上昇ないしは適度の粘度に調整
し、高温時における気孔の合一ないし−たん生成したセ
ルの収縮を防ぐことＣ二より、発泡時のガスを樹脂中に
すみやかに保持しく外部への逸散を防止する）、目的と
する良好な高発泡倍率の発泡成形体を得るために使用す
るもので、０．１ｙ−／１００−クロロホルム溶液とし
て２０℃にて測定した還元粘度が３．□ｔｉｔ／ｐ−以
上のものが好ましい。

このような目的で使用される望ましいアクリル系樹脂と
しては、メタクリル酸メチル重合体またはメタクリル酸
メチルを主体とする共重合体、たとえばメタクリル酸メ
チルとアクリル酸エステルからなる共重合体、あるいは
これらと共重合可能な単量体との共重合体があげられる
。

上記したアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸１１−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸２−エチル−キシルなど
が、またギれらと共重合可能な単量体としては、スチレ
ン、不飽和ニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル
酸エステルなどがそれぞれ例示される。

他方スチレン系樹脂としては、スチレンを主成分とし、
アクリロニトリルおよび／またはこれらと共ｙれ合可能
な単量体との共重合体が望ましく、この共重合可能な単
量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシルなどのアクリルエステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタ
クリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸もしくはそれ
らのエステルまたは無水マレ・イン酸などが例示される
。

なお、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂は従来公知
の重合方法により製造されるものでよいが、（イ）成分
中への分散性の向上およびより高重合度のものを得ると
いう観点からは乳化重合法により製造されたものを使用
することが望ましく、またこれらは使用される主剤とし
ての塩化ビニル系樹脂の重合度が高ければそれに応じよ
り高重合度のものを使用することが望ましい。

（ロ）アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂の
使用用は、（イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て３〜３０重量部の範囲とすることが望ましい。３重量
部未満では前記したような効果が得られず、他方３０重
量部以上使用しても多量添加による特別の効果は得られ
ないのみならず、かえって塩化ビニル系樹脂が本来有す
る難燃性などが低下するようになる。

本発明においてはさらに（）１）熱分解型発泡剤および
高融点微粉状物質から選択される１種または２種以上の
気泡均一化核剤が使用され、これζ二より気泡（セル構
造）が微細均一化される。この熱分解型発泡剤としては
、たとえばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカル
ボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート
、ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、Ｎ、Ｎ’
−ｖニトロソペンタメチレンテトラミン％Ｎ　、　Ｎ’
−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミ
ドなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、トルエンスルホニルヒドラジド、３．３’−ジス
ルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホ
ニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンス貫・ホニルヒド
ラジドフ、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホ
ニルセミカルバジド、４．４′−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド１などのスルホニルヒドラジド系
発泡剤あるいは重炭酸ナトリウムなどがあげられる。

なお、上記熱分解型発泡剤を使用する場合は、しゆう酸
、くえん酸、酒石酸、尿素、亜鉛化合物、銅化合物など
の分解助剤を併用して分解温度を調整し、塩化ビニル系
樹脂の成形温度以下で分解しガスを発生するようにする
ことが望ましい。

また、高融点微粉状物質としては、（イ）成分の塩化ビ
ニル系樹脂の溶融点（ゲル化点）以上の融点を有するも
のであればよく、これには炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、セリサイト、硫酸バリウム、シリカ、煙霧質シリ
カ、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナ
イト、けいそう土、あるいは顔料、高融点の熱安定剤お
よび難燃化剤が例示される。これらの成分は溶融樹脂組
成物に混合・分散後の粒径が３０μｍ以下好ましくは１
０μｍ以下の微粉状物であることが好ましい。

上記の塩化ビニル系樹脂組成物には、さらにその他の添
加剤として、必要に応じ、安定剤、滑剤、可塑剤、改質
剤、難燃剤、気泡調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
帯電防止剤などを本発明の目的を損なわない範囲で使用
してもよい。

本発明の連続気泡構造を有する発泡成形体を製造する際
に使用される有機溶剤系発泡剤としては、沸点９０℃以
下の揮発性有機化合物たとえば脂肪族炭化水素または脂
肪族ハロゲン化炭化水素から選択されたものであること
が望ましく、具体的にはプロパン、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキチン、イソへキサ
ｙ、ｎ−ヘプタン、石油エーテル、塩化メチル、塩化メ
チレン、りσロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化
エチリデン、トリクロロエチレン、１．２−ジクロロエ
タン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、プロモトリフルオロメタン、テトラフルオロメ
タン、ジクロロフルオロメタン、クロロトリフルオロメ
タン、トリフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジブロモテトラ
フルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサ
フルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロ
エタン、メチルエーテル、エチルエーテルなどが例示さ
れる。これらはその使用に当っては１種類に限定される
ものではなく、２種以上を同時に使用してもよい。また
さらＣ：上記の揮発性有機化合物を均一に塩化ビニル系
樹脂組成物中に溶融分散させ高発泡倍率の発泡体を製造
するために、塩化ビニル系樹脂と相溶性を有する沸点が
２００℃以下の芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化
水素、アルコール類化合物、エーテル類化合物、エステ
ル類化合物、ケア、トン類化合物等の有機溶剤を併用し
、樹脂との相溶性を向上させ、揮発性有機化合物の圧入
分散を良好にすることもよい。この沸点２００℃以下の
有機溶剤を併用する場合は、前記沸点９０℃以下の揮発
性有機溶剤１００重量部に対して上記沸点２００℃以下
の有機溶剤を１〜５０重量部（好ましくは５〜３０重量
部）使用することが望ましい。

１Ｍ・発性有機化合物の使用用は目的とする発泡体の密
度により調整されるが、（イ）塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対しおおむね５〜４０重量部重量部用すること
が望ましい。

連続気泡構造を有する発泡成形体を製造するには、まず
ヘンシエルミキサー、バンパリーミキサーなどの混合機
を用いて、原料塩化ビニル系樹脂組成物（樹脂コンパウ
ンド）を調合し、これをペレット化しであるいはパウダ
ー状のままで押出機に供給し、ついでこの押出機内で加
熱された樹脂組成物中に前記した揮発性有機発泡剤の所
定量をシリンダー途中より圧入し、この圧入された有機
発泡剤（有機溶剤系発泡剤）をシリンダー内の溶融混練
ゾーンで樹脂組成物中に均一分散（溶解分散）させ、連
続気泡構造の発泡成形体が得られる潤度条件に維持した
後、ダイス中で若干低い温度に均一冷却し、大気中また
は減圧部へ押出すことにより発泡成形させるという方法
により実施されイブのいずれでもよい。

連続気泡構造の発泡成形体を得るためには、上記発泡剤
を均一分散した樹脂組成物を押出機ダイスから押出す際
のダイス直前における樹脂温度が重要である。すなわち
、連続気泡構造の発泡成形体を得るための押出機におけ
るダイス直前の樹脂温度（Ｔ℃）の設定は、独立気泡構
造の発泡成形体を製造するＷ１合の樹脂温度（Ｔ”Ｃ）
よりも高い温度にする必要があり、特には下記のような
温度範囲とすることが望ましい。

Ｔ′＋５≦Ｔ≦Ｔ’＋２０ この上限よりも高い温度にすると破泡が著しくガス抜け
が一気に起こり収縮が著しいため発泡倍率が低下し、か
つセルの均一性も悪いものとなる。

他方樹脂温度が上記下限よりも低いと本発明が目的とす
る連続気泡率の高いものを得ることができなくなる。

上記樹脂ｌＡｋ度の設定は押出機シリンダーの温度を調
整しながらダイス直前の樹脂温度を調整し、その都度得
られた発泡体の連続気泡率を測定することにより、所望
の連続気泡率（６０〜１００％］を有する発泡体の押出
樹脂温度を決定することができる。この際の基本になる
独立気泡構造の発泡成形体を得るときのダイス直前にお
ける樹脂温度（Ｔ′℃）は、使用する塩化ビニル系樹脂
の種類、重合度、アクリル系樹脂もしくはスチレン系樹
脂の種類、使用量、および使用する発泡剤の種類と１１
などにより変動するので、正確には発泡成形体の密度に
より決定されるが、主に１２５〜１３５℃程度である（
塩化ビニル系樹脂平均重合度６００〜１０００、密度０
．０３０〜０．０６０　Ｊｉｌ”／ｄ）。

実際には押出機シリンダーの温度を変動させ、得られる
発泡成形体の独立気泡率を測定し、独立気泡率が８０％
以上になるときの温度をもって決定することができる。

したがって、本発明の場合押出機シリンダー中で有機溶
剤系発泡剤を均一分散した樹脂組成物のダイス直前にお
ける樹脂温度（Ｔ℃）を好ましくは１３５〜１５０℃に
設定することが重要な要件とされる。

なお、本発明において押出機内樹脂組成物中への有機溶
剤系発泡剤の圧入は定流量高圧圧入ポンプを用いて行う
のが便利であり、またその圧入時期は、該発泡剤の樹脂
組成物供給口へのパックおよびそれによる樹脂組成物の
くい込みの悪化をおこさせない時期であればいつでもよ
いが、特には押出機内における加熱された樹脂組成物が
半ゲル化状態ないしは完全ゲル化状態のときとすること
がよい。

以上述べた本発明の方法にしたがって押出発泡成形する
ことにより、連続気泡構造からなる微細均一なセル構造
の高発泡成形体が、押出機のダイスの形状に応じ、板状
、シート状、棒状、チューブ状等各種形状の製品（硬質
製品ないし半硬質製品）として得られる。なお、フィル
ターとして使用する場合は表皮（スキン層）をスライス
等の手段で取除き使用することが望ましい。

つぎに具体的実施例をあげる。

実験／Ｉ６１〜９ 第１表に示すように、平均重合度的１０５０の塩化ビニ
ル樹脂１００重量部に、すす光安定剤２Ｎ量部、ステア
リン酸カルシウム１重量部、高級アルコール０５重量部
、および同表中に示す種類、量のアクリル系樹脂、気泡
均一化核剤をヘンシェルミキサーで混合した。

〔アクリル系樹脂〕

Ｅ−１：メタクリル酸メチル７５重量％、アクリル酸ブ
チル２５重量％からなる共重 合体、還元粘度９．９　ｄｔ　７ｙ　（ｏ、　１？／１
００−クロロホルム溶液、２０℃で 測定、以下同様］ Ｅ−２：メタクリル酸メチル７０重量％、アクリル酸ブ
チル３０重量％からなる共重 合体、還元粘度７．８ｄｔ／ｙ− 〔気泡均一化核剤〕 タルク：平均粒子径１〜３μ セルマイク：セルマイク１３３、三協化成■）製アゾシ
カーボンアミド系化合物（分 解温度１３０〜１８０℃） 以上のようにして得た樹脂組成物を下記に示す構成から
なる２台の連結された押出成形機により有機溶剤系発泡
剤を用いて押出発泡成形し、得られた発泡成形体につい
て、密度（ｆ　／１ｘｌｂ　）、平均セル径（ム）、セ
ルの均一性、連続気泡率（％）、通気性（■Ｈｇ）を調
べた。結果は第１表に示すとおりであった。

〔押出機の構成〕

ｆｐＪ１段押出機は口径５０ａ＋＋ｎ、Ｌ／Ｄ　＝　３
０であり、この押出機のシリンダーにはホッパーから１
００ｃ＋ｎのところに発泡剤注入孔が設けてあり、ここ
から定流量圧入ポンプで有機溶剤系発泡剤を注入できる
よう設計されている。この第１段押出機に連設されてい
る第２段押出機は口径６５−５Ｌ／Ｄ＝３０であり、こ
の先端には５帥ＴＸ４００ｏｎｎＬの仮作成用フラット
ダイスが取付けである。

〔押出発泡成形の条件〕

（１１有機溶剤系発泡剤の種類および圧入量トリクロロ
フルオロメタン−塩化メチル（８０／２０重量比）混合
発泡剤を樹脂組成物に対して１５軍量％になるように注
入孔に定流量圧入ポンプにより圧入する。

（２）第１段押出機 ０シリンダ一各部（ホッパー側からａｔ　−０４）の温
度：ａｘ＝１ｓｏ℃、Ｃ！２＝１８０℃、０３〜１９０
℃、Ｃ４＝　１８０℃ ０回転数：５Ｑｒｐｍ Ｏ押出量：４０〜４５にり／ｈｒ （３）第２段押出機 ０シリンダ一各部（連結側からＴ１〜Ｔ３　）およびダ
イス（Ｄ）温度：表に示すとおり。

０ダイス直前の拉Ｉ脂温度（Ｔ４）　：表に示すとおり
。Ｔ４の測定は第２段押出機ヘッドとダイスとの間に設
卜されている連結用アダプターのところにブレーカ−プ
レートを設けこのブレーカ−プレートに温度ｎ＋＋＋定
用１定置１１λ〔発泡成形体の物性測定条件〕 ０密ｗ＜ｇ／ｍｔ〕および平均セル径≠に通當の方法に
より測定 ０セルの均一性（測定水準）： Ｑ：均一なセル構造を有する Ｘ：不均一 〇連続気市率（％）の測定： ベツクマン社の空気比較式比重計９３０型を用いて測定
した。試験片は２（１ＭＸ２０＋＋ｕＸ４ｔＪ關に切り
出し、発泡体試験片の真の体積（△Ｖ：独立したセルに
より構成されている体積）を上記の比重計により空気置
］ソサ法によりめ、次式により算出する。

連続気泡率（容量％）＝ ■＝試験片の見かけ体積 Ｗ：試験片の重置 △Ｖ：試験片の空気比較式比重計により測定した真の体
積 ｄ：試験片を構成する樹脂の密１ｙ Ｏ通気性（ＢＨｇ）の測定： 厚さ７朋、たてよこ各々１００ｍｍの試験片を作り、こ
の試験片の一方の面に直径５０關φの円形吸引カップを
密着させ、吸引カップの吸引パイプを２０１１７分の吸
引力の本７−Ｌ’Ｓ四ゼソブにｔＹ品７ｒして吸弓目７
−そのときの吸引圧力を減圧ゲージにより読みとる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）塩化ビニル系樹脂、　（ロ）アクリル系樹脂
   および／またはスチレン系樹脂、および（）→熱分解型
   発泡剤および亮融点微粉状物質から選択される１種また
   は２種以上の気泡均一化核剤を主材とする塩化ビニル系
   樹脂組成物を発泡成形してなる連続気泡構造の塩化ビニ
   ル系樹脂発泡成形体。 ２、前記（イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部当り、（
   ロ）アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂３〜
   ３０Ｍ量部、（）１）気泡均一化核剤少なくとも０．０
   １重量部の配合割合であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の塩化ビニル系樹脂発泡成形体。 ３、連続気泡率６０％以上である特許請求の範囲第１項
   記載の塩化ビニル系樹脂発泡成形体。