JPS5887135A - 塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造万　　　　
−法、特にｌ均一微細なセル構造を有する高発泡倍率の
塩イヒピニル系樹脂発泡成形付を連続的に低コストで装
造する方法を提供するものである。

従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法としては
、（１）塩化ビニル系樹脂に、分解によりガス体となる
いわゆる分解型発泡剤を添加混合し、これを押出成形機
あるいは射出成形機などを使用して加熱成形発泡させる
方法、（２）塩化ビニル系樹脂と町暇剤とを混合してペ
ースト状としくブラヌチゾル）、これを機械的に発泡さ
せるか、または該プラスチゾルに分解型発泡剤を添加混
合したのち、加熱してゲル化と共に発泡させ目的の製品
とする方法、（３）分解型発泡剤を含有する混合物を、
該発泡剤の分解温度以下で予めロール成形したのち、加
熱して発泡体とする方法、（４）金型中に、塩化ビニル
系樹脂と分解型発泡剤（必要に応じてさらに揮発性有機
発泡斉１、膨潤性を有する有機溶剤および軟化剤を使用
）を充てんし、これを加圧加熱して溶融ゲル化させたの
ち沈動し、ついで再び加熱して発泡させる方法などが知
られている。

しかし、上記（１）〜（３）の方法には硬質ないし半硬
質のに発泡体を得ることができない、（４）の方法には
この方法がパッチ式であり、また製造工程が複雑で発泡
体を得るのに多大の時間を要するため、最終的に得られ
る製品がコスト高なものになる、というそれぞれの欠点
がある。

本発明者らはこのような不利をともなわずに塩化ビニル
系樹脂発泡成形体を得る方法について仙究を東ね、先に
、塩イ］テビニル系樹脂に熱安定剤と共にタルクなどの
核形成剤、アクリル系樹脂、アゾシカ−ボンアミド系化
合物などの分解型発泡剤等を庁舎した樹脂組成物を押出
機に供給し、この押出機内で加熱ゲル化された該樹脂組
成物中に沸点９０℃Ｊ＞１下の有機溶剤系発泡剤例えば
プロパン、ブタン、ペンタン、塩化メチル、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどの
脂肪族炭化水素もしくは脂肪族ハロゲン化炭化水素を圧
入し、押出発泡成形させる方法を提案した（特開昭５５
−１４９３２８号公報参照）。

しかしｔ「がらこの方法には、（１）圧入の際極めて高
い注入圧が必要であり、しかも樹脂組成物中への分散を
向上させるには、このワ１１脂組成物に機械的に強いせ
ん断を与え、かつ有機発泡剤の樹脂中への溶解を促進さ
せるために冒温にして樹脂の溶融粘度を下げる必要があ
る、（外）また有機発泡剤の樹脂組成物中への分散をよ
くするためには、分散混合ゾーンを長くする必要がある
、（Ｉｌ＋）該分散混合ゾーンでの樹脂温度が高くされ
るため、こ機が大型化、複雑化する、などの問題点があ
るため、結果として均一微細なセル構造を有する発泡成
形体を安定して製造することが困難であった。

本発明者らはかかる問題点を解決するため鋭意研究した
結果、揮発外有機発泡剤として前記した脂肪族炭化水素
および脂肪族ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種と、
塩化ビニル系樹脂と相溶性を有するエーテル化合物、ケ
トン化合物およびエステル化合物から選ばれる少なくと
も１種とを併用すると、この混合有機発泡剤１は押出機
内の樹脂組成物に対して容易に効率よく圧入させること
ができ、樹脂成分中に溶解分散されるので、前記した（
１）〜（１いの問題点が解決されることを確認し本発明
を完成した。

すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に
供給し、ついでこの押出機内で加熱された該樹脂組成物
中に、（イ）沸点９０℃以下（好ましくけ７０’Ｃ以下
）の脂肪族炭化水素および脂肪族ハロゲン化炭化水素か
ら選ばれる少なくとも１種と、１口）塩化ビニル系樹脂
と相溶性を有するエーテル化合物、ケトン化合物および
エステル化合物からｊセばれる少なくとも１種とからｌ
「る有機発泡剤を圧入［７、溶融混練を経て押出発泡成
形させることを特徴とする塩化ビニル系も）、１脂発泡
成形体の製造方法に関するものである。

この本発明方法によれば押出機内の加熱された樹脂組成
物中に上記混合有機発泡剤の必要量を容易に均一分散（
溶解分散）させることができ、結果として均一微細なセ
ル構造を有する高発泡倍率の塩化ビニル系樹脂発泡成形
体を蓬続的に低コストで製造することができるという効
果が与えられる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法に使用される有機発泡剤は、前記した（イ
）および（ロ）成分のそれぞれ少なくとも１種から構成
されるが、この（イ）成分としての沸点９０℃以下の脂
肪族炭化水素および脂肪族ハロゲン化炭化水素にはプロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エ
チル、塩化エチリデン、トリクロロエチレン、１，２−
ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、プロモトリフルオロメタン、テトラ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロトリ
フルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ジブ
ロモテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタ
ン、ヘキサフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、
ジフルオロエタ併用してもよい。

脂肪族炭化水素もしくは脂肪族ハロゲン化炭化水素とし
て沸点が９０℃よりも面いものを使用すると、発泡成形
特発泡体の収縮が著しく、セル構造の均一な発泡体は得
られないので、本発明においてはこの（イ）成分として
沸点９０℃以下のものを使用することが必要とされ、特
には沸点７０℃以下のものを使用することが積ましい。

他方上記（イ）成分と共に使用される（口）成分は、塩
化ビニル系樹脂と相溶性を有するエーテル化合物、ケト
ン化合物およびエステル化合物であることが必要とされ
るが、これらのものは特に２００℃以下好ましくは］５
０℃以下の沸点を有するものであることが望ましく、ま
た溶解性のパラメーターとして広く用いられているＳＰ
値で７．００〜１１、（１０の範囲のものが留まれ、具
体的にはエチルエーテル（７，７４）、 ≠雲↑オ＃〒ジクロロエチルエーテル（１０，４９）、
イソプロピルエーテル（７，００）、イソアミルエーテ
ル（７，４４）、エピクロルヒドリン（８０９）、ｎ−
ブチルエーテル（８，３７）　、　１．４−ジオキサン
（９，７３）、）ジオキサン（７，９１）、フラン（７
，０８）、テトラヒドロフラン（９，３２）、２−メチ
ルフラン（７，０９）、テトラヒドロピラン（７，５２
）、メチラール（７，８３）、メチルフェニルエーテル
（９，３７）、エチルフェニルエーテル（９，Ｉｎ）、
エチルベンジルエーテル（８９５）などのエーテル化合
物、アセトン（９，７１）、メチルエチルケトン（９，
０８）、メチル−ｎ−プロピルケトン（９，９８）、メ
チル−ｎ−ブチルケトン（９，９２）、メチルイソブチ
ルケトン（８，Ｅｉ２）、エチル−ｎ−ブチルケトン（
９５６）、ジーＴ１−プロピルケトン（８，８８）、メ
チル−ｎ−アミルケトン（８，８９）、メチル−ｎ−へ
キジルウ゛トンｆ”８．７４）、ジイソブチルク゛トン
（８２３）などのケトン化合物、ぎ酸メチル（９９１）
、ぎ酸エチル（９，１Ｆ）、ぎ酸プロピル（８゜９３）
、ぎ酸ｎ−ブチル（８，７５）、ぎ酸イソブチル（８，
７５）、ぎ酸アミル（８，７５）、酢酸メチル（９，２
９）、酢酸エチ／ｌ／　（’９．０４　）　、酢酸ｎ−
プロピル（８，６８）、酢酸イソプロピル（８３５）、
酢酸ｎ−ブチル（８，２８）、酢酸ｒ１−アミル（８，
５８）、酢酸イソアミル（８，３３）などのエステル化
合物がそれぞれ例示される。以上の例示においてかっこ
内の数値はいずれもＳＰ値を示したものであり、本発明
ではエーテル化合物についてｓ’ｐ値７．００〜１０．
００、ケトン化合物およびエステル化合物についてＳＰ
値８００〜１０００の範囲のものがそれぞれ好適とされ
る。

−に記に例示した化合物はその使用に当って１種類に限
定されるものではなく、２種以上を同時に使用してもよ
い。

上記した（イ）成分と（ロ）成分とからな２）有機発ｄ
・シ剤の使用に当って、（イ）成分と（ロ）成分との使
用割合（混合割合）およびこれら両成分からなる有機発
泡剤の塩化ビニル系樹脂組成物に対する使用範囲は、原
料塩化ビニル系樹脂の種類および重合度、目的とする発
泡成形体の発泡倍率およびセル構造等により定められる
が、他方また（イ）成分は、主に、押出機内で溶融混練
された混合物が大気圧下に吐出されたときの気化による
主たる発泡と発泡により成形されるセルの均一化、蒸発
潜熱による発泡体の樹脂温度低下等の働きをし、（ロ）
成分は、主に、押出機内の樹脂組成物中に有機発泡剤を
圧入する際の注入即の低下および安定イヒ、押出機内樹
脂溶融粘度を下げることによる有機発泡剤分散効率の上
昇などの働きをするものであるので、（イ）成分と１口
）成分との混合割合は（イ）成分の１００重饋部に対し
く口）成分を１〜５０市母部好ましくは５〜３０重量部
とすることが望ましく、またこの（イ）成分と（ロ）成
分とからなる有機発泡剤を塩化ビニル系樹脂組成物１０
０重量部当り１〜３０重量部重量部用することが望まし
い。

本発明の方法は、一般にはまずスーパーミキサーなどの
混合機を用いて、あらかじめ原料塩化ビニル系樹脂組成
物を調合し、これを押出機に供給し、ついでこの押出機
内で加熱された樹脂組成物中に前記した（イ）成分と（
ロ）成分とからなる有機発泡剤の所定♀をシリンダー途
中より圧入し、この圧入された有機発泡剤をシリンダー
内の溶融混練ゾーンで樹脂組成物中に均一分散（溶解分
ｖｙ）させ、その後発泡に適して温度にまで樹脂組成物
を均一冷却し、大気中または減圧部へ押出すことにより
発泡成形させるという方法により実施される。

有機発泡剤の属人時期は、有機発泡印Ｉの樹脂組成物供
給口へのバックおよびそれによる樹脂組成物の喰い込み
の悪化をおこさせない時期であればいつでもよいが、特
には押出機内における加熱された樹脂組成物が半ゲル化
状態ないしは完全ゲル化状態のときとすることがよく、
このいずれの状態のときにも樹脂組成物中に有機発泡剤
が容易に均一分散され、結果として均一なセル構造を有
する高発泡倍率の成形体が得られる。

本発明の方法に使用される原料塩化ビニル系樹脂組成物
としては、塩化ビニル系樹脂を主体としこれに必要とさ
れる各種配合成分ないし添加剤な混合したものが使用さ
れるが、その望ましい配合例としてはよりすぐれた発泡
成形体を得るという見地から、塩化ビニル系樹脂１０（
’）軍団部に対して発泡成形にともなうセル構造を均一
微細に調整するための熱分解型発泡剤および高融点微粉
状物質から選ばれる気泡均一化助剤０．０１重量部以上
、および塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進しあるいは調
整し、樹脂の溶融粘度を上昇ないしは適度の粘度に調整
し、高温時におけるセルの合一ないし収縮を防ぐための
アクリル系樹脂および／またはスチレン系樹脂０．５〜
３０重量部、さらに必要に応じて本発明の目的ないし効
果を損わない量の従来塩化ビニル系樹脂に添加される各
種添加剤（安定剖、滑剤、充てん斉１等）を配合したも
のが望ましい。

塩化ビニル系樹脂としてはポリ塩化ビニルにｌｉＤられ
す、塩化ビニルを主体とする各種共重合体、グラフト共
重合体、さらにはポリマーブレンドなどが包含され、こ
の場合の塩化ビニルと共重合可能ｔ「コモノマーとして
は、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸およびそ
のエステル、メタクリル酸およびそのエステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸およびそ
のエステルもしくは無水物、フマル酸およびそのエステ
ル、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、ビニルエ
ーテルなどの１種もしくは２種以上があげられ、また、
ポリマーブレンドに使用される樹脂よしては、塩化ビニ
ル樹脂と混和性のよい重合体例えばポリ塩化ビニリデン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、塩素化ポリエチレン、あるいはＮＢＲ％ＳＢＲな
どの合成ゴムがあげられる。

アクリル系樹脂としては塩化ビニル系樹脂のゲル化を均
一に促進し、適度に樹脂粘度を上げ、ゴム弾性を与えか
つ塩化ビニル系樹脂の高温時の引張り強さあるいは伸び
率などを向上し宵るもの、すなわちＯ，］］ｙ／１００
−クロロホルム溶として２０℃で測定した還元粘度が３
．０ｄｌ／ノ以上であり、使用する原料塩化ビニル糸車
合体の重合度より大きくかつ相溶性の良好な直重合間の
アクリル系樹脂を選択使用することが望ましく、これに
はメタクリル酸メチル重合体またはメタクリル酸メチル
を主体とする共重合体例えばメタクリル酸メチルとアク
リル酸エステルからなる共重合体およびこれらと共重合
可能な単量体との共重合体が例示される。

また、スチレン系樹脂としては前述のアクリル系樹脂と
同様に、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好で樹脂組成
物の加熱溶融時に樹脂の溶融粘度を士げ、ゴム弾性を与
え、かつ塩化ビニル系樹脂の高温時の引張り強さあるい
は伸び率を向上させ、発泡時におけるセルの合一ないし
収縮を防ぎ目的とする良好な制発泡成形体を得ることが
できるもの、すなわちｏｌ、ｐ／ｌｏｏ蛯クロロホルム
溶液どして２０℃で測定した還元粘度が３．０ｄｌ／７
以上であり、使用する塩化ビニル系樹脂と相溶性の良好
な高重合度のものを選択使用することが望ましく、これ
にはスチレンを主成分とするこれとアクリロニトリルお
よび／またはこれらと共重合可能な単量体（アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル
、フマル酸エステル）との共重合体が好適とされる。な
お、このスチレン系樹脂は使用される主剤としての塩化
ビニル系樹脂の重合度が窩ければそれに応じ富車台度の
ものを使用することがψましい。

さらに、熱分解型発泡斉１としては、アゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベン
ゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピ
ルアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼンなど
のアゾ系発泡剤、Ｎ、　Ｎ’−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−９ニト
ロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼ
ンスルボニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジ
ド、３，３′−ジスルホンヒドラジドフエニルスルホン
、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼ
ンスルボニルヒドラジド）、トルエンスルポニルアジト
、トルエンスルホニルセミカルバジド、４．４’−オキ
シピス（ベンゼンスルボニルヒドラジド）などのスルホ
ニルヒドラジド系発泡剤あるいは重炭酸ナトリウムなど
があげられる。

また、高融点微粉状物質としては、炭酸カルシウム、タ
ルク、硫酸バリウム、煙Ｆ＃貿シリカ、酸化チタン、ク
レー、酸化アルミニウム、ベントナイト、けいそう土な
どの無機物質、あるいはくえん酸、酒石酸、しゆう酸な
どの有機酸もしくはほう酸などの酸と、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウムの重炭酸塩もしくは炭酸塩との組
合せからなるものなどをあけることができる。

以上述べた本発明の方法にしたがって押出発泡成形する
ことにより、板状、シート状、棒状、チューブ状等各種
形状の均一微細なセル構造を有する高発泡倍率の塩化ビ
ニル系樹脂発泡成形体を連続的に低コストで製造するこ
とができる。

つぎに、具体的実施例をあげる。

実施例（実験Ａ６１〜２４） 各種重合体（各表に示すとおり）の塩化ビニル樹脂１０
０重量部、鉛系安定剤２％量部、ステアリン酸カルシウ
ム１重猪部、タルク３重量部、セルフ・ｒり１３３（三
協化成製、アゾジカーボＪミド系化合物、分解温度１３
０〜１８０℃）０５重量部、およびアクリル系ポリマー
（メタクリル酸メチル８０重量％とアクリル酸ｎ−ブチ
ル２０重量％からなる共重合体、還元粘度１１．５ｄｌ
／７）１０重量部をスーパーミキサーで混合した。

こうして得た各樹脂組成物を下記の二台連結された押出
機を用いて板状に押出発泡成形した。ただし有機発泡剤
の種類および注入哨は後記各表に示すとおりとした。

〔押出機〕

第一の押出機は口径５０　ｍ＋ｎ　、　Ｌ　／　Ｄ　＝
　３０であり、この押出機のシリンダーには発泡剤注入
孔が設けてあり、ここから二連式プランジャーポンプで
有機発泡剤を注入できるよう設計されている。第二の押
出機は口径６５　ｍｍ　Ｌ　／　Ｄ　＝２８であり、こ
れは第一の押出機の先端にけ４ｍｍＴＸ４５０ｍｍＬの
ダイスが取付けられている。

〔第−押出機温度条件等〕

シリンダー′／晶ｉヴ：１０　　９０〜１２０℃２０　
１２０〜ｌ　８０　’ｃ ３Ｃ！１５０〜１７０℃ ４０　１５０〜１７０℃ 連結管の温度　：　　　１５０〜１７０℃有機発泡剤注
入圧：各表中に記載 回転数：５０回転 〔第二押出機温度条件等〕 シリンダ一温度：１０　１４５〜１６０℃２０　　１３
５〜１　５０　　℃ ３０　　　１２５〜１４０℃ ダイス温度　：　　　　１２０〜１３５℃（ロ）転　数
　：　１５〜１８回転 ダイスの圧カニ　各表中に記載 以上の条件で押出発泡成形（押出量約３５〜４０にり／
　ｈｒ　）　して得た板状発泡体について、密度（、ｆ
　／　ｃ／　）、セル状態を調べたところ、各表に示す
とおりの結Ｗであった。

〔セル状態判定基準〕

八：セル直径が１００（’１ａｒｒ＋Ｊす下の微細均一
構造からなり、外観５才ぐれている。

Ｂ：セル直径が１０００μｍ以−トであリートルが粗く
不均一である。

〔表中で用いた略記号〕

ＴＯＦＭ　　：　　）ジクロロモノフルオロメタンＤＣ
ＦＭ　　：　　ジクロロジフルオロメタンＴＣＥ　　：
　　）ジクロロエチレン ＤＦＥ　　；　ジフルオロエタン ’ｒａ＋ｖ：　　四塩化炭素 ＣＬＨ：　クロロホルム ＭＬＯ：　　メチルクロライド ）〆ＮＣ：　メチレンクロライド ８丁）Ｃ：　エチリデンクロライド ＴＴＰＭ　：　テトラフルオロメタン ＭＥＫ　　：　　メチルエチルケトン ＭＢＫ　　：　　メチルイソブチルケトンＥＢＫ　　：
　　エチルノルマルブチルケトンＡＦ　　：　ぎ酸アミ
ル ｎ−ＰＡ：　　酢酸ｎ−プロピル １−ＰＡ　　：　　酢酸イソプロピル ＡＡ　　：　酢酸アミル ＤＢＯ：　　シュウ酸ジブチル ＥＥ　　：　エチルエーテル １−＊Ｅ：　　イソアミルエーテル ＴＨＦ　　：　　テトラヒドロフラン ＤＯ：１，４−ジオキサン ｎ−ＨＥ：ｎ−ヘキシルエーテル ＴＨＰ　　：　　テトラヒドロピラン ＦＯＲ：　　エピクロルヒドリン ＭＦ：２−メチルフラン ｎ−ＤＮ：ｎ−デカリン ＯＨＮ　：　　シクロヘキサン ｊ、−１（Ｎ：　　イソヘキサン ｎ−ＩＮ：ｎ−ヘキサン ＤＰ　　：　ジペンテン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、ついで
   この押出機内で加熱された該樹脂組成物中に、 （イ）沸点９０℃句下の脂肪族炭化水素および脂肪族へ
   ロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも１種、および （ロ）塩化ビニル系極脂と相溶性を有するエーテル化合
   物、ケトン化合物およびエステル化合物から選ばれる少
   なくとも１種 からなる有機発泡剤を圧入し、溶融混練を経て押出発泡
   成形させることを特徴とする塩化ビニル系権脂９．泡成
   形体の製造方法 ２、前記Ｃ口）Ｉｊ’ｉ、分が沸点２００℃ｐ１下好ま
   しくは１５０℃以下のものである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法 ３、　前記（イ）成分と（ロ）成分の併用割合が、（イ
   ）成分の１００車量部当り（ロ）成分１〜５０ｉｉｉ部
   好芽しくは５〜３０亀量部であることを特徴とする特許
   請求の範１／１１第ｉ　Ｉｌｉ記載の製造方法