JPH0230341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方
法、特に均一微細なセル構造を有する高発泡倍率
の塩化ビニル系樹脂発泡成形体に連続的に低コス
トで製造する方法を提供するものである。 従来、塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法
としては、(1)塩化ビニル系樹脂に、分離によりガ
ス体となるいわゆる分解型発泡剤を添加混合し、
これを押出成形機あるいは射出成形機などを使用
して加熱成形発泡させる方法、(2)塩化ビニル系樹
脂と可塑剤とを混合してペースト状とし（プラス
チゾル）、これを機械的に発泡させるか、または
該プラスチゾルに分解型発泡剤を添加混合したの
ち、加熱してゲル化と共に発泡させ目的の製品と
する方法、(3)分解型発泡剤を含有する混合物を、
該発泡剤の分解温度以下で予めロール成形したの
ち、加熱して発泡体とする方法、(4)金型中に、塩
化ビニル系樹脂と分解型発泡剤（必要に応じてさ
らに揮発性有機発泡剤、膨潤性を有する有機溶剤
および軟化剤を使用）を充てんし、これを加圧加
熱して溶融ゲル化させたのち冷却し、ついで再び
加熱して発泡させる方法などが知られている。 しかし、上記(1)〜(3)の方法には硬質ないし半硬
質の高発泡体を得ることができない、(4)の方法に
はこの方法がバツチ式であり、また製造工程が複
雑で発泡体を得るのに多大の時間を要するため、
最終的に得られる製品がコスト高なものになる、
というそれぞれの欠点がある。 本発明者らはこのような不利をともなわずに塩
化ビニル系樹脂発泡成形体を得る方法について研
究を重ね、先に、塩化ビニル系樹脂に熱安定剤と
共にタルクなどの核形成剤、アクリル系樹脂（ま
たはスチレン系樹脂）、アゾジカーボンアミド系
化合物などの分解型発泡剤等を配合した樹脂組成
物を押出機に供給し、この押出機内で加熱ゲル化
された該樹脂組成物中に沸点90℃以下の有機溶剤
系発泡剤例えばプロパン、ブタン、ペンタン、塩
化メチル、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
テトラフルオロエタンなどの脂肪族炭化水素もし
くは脂肪族ハロゲン化炭化水素を圧入し、押出発
泡成形させる方法を提案した（特開昭55−149328
号および同55−152725号公報参照）。 しかしながら、これらの方法には、(i)圧入の際
極めて高い注入圧が必要であり、しかも樹脂組成
物中への分散を向上させるには、この樹脂組成物
に機械的に強いせん断を与え、かつ有機発泡剤の
樹脂中への溶解を促進させるために高温にして樹
脂の溶融粘度を下げる必要がある、(ii)また有機発
泡剤の樹脂組成物中への分散をよくするために
は、分散混合ゾーンを長くする必要がある、(iii)該
分散混合ゾーンでの樹脂温度が高くされるため、
これを発泡成形に適した温度にまで均一に冷却後
押出発泡させる必要がある、(iv)したがつて、押出
機が大型化、複雑化する、などの問題点があるた
め、結果として均一微細なセル構造を有する発泡
成形体を安定して製造することが困難であつた。 本発明者らはかかる問題点を解決するため鋭意
研究した結果、揮発性有機発泡剤として前記した
脂肪族炭化水素および脂肪族ハロゲン化炭化水素
の少なくとも１種100重量部と、沸点200℃以下の
塩化ビニル系樹脂と相溶性を有するエーテル化合
物、ケトン化合物およびエステル化合物から選ば
れる少なくとも１種１〜45重量部とを併用する
と、この混合有機発泡剤は押出機内の樹脂組成物
に対して容易に効率よく圧入させることができ、
樹脂成分中に溶解分散されるので、前記した(i)〜
(iv)の問題点が解決されることを確認し本発明を完
成した。 すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂組成物を
押出機に供給し、ついでこの押出機内で加熱され
た該樹脂組成物中に、(イ)沸点90℃以下（好ましく
は70℃以下）の脂肪族炭化水素および脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも１種100
重量部と、(ロ)沸点200℃以下の塩化ビニル系樹脂
と相溶性を有するエーテル化合物、ケトン化合物
およびエステル化合物から選ばれる少なくとも１
種１〜45重量部とからなる有機発泡剤を、前記樹
脂組成物100重量部当り１〜30重量部の割合で圧
入し、溶融混練を経て押出発泡成形させることを
特徴とする塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方
法に関するものである。 この本発明方法によれば押出機内の加熱された
樹脂組成物中に上記混合有機発泡剤の必要量を容
易に均一分散（溶解分散）させることができ、結
果として均一微細なセル構造を有する高発泡倍率
の塩化ビニル系樹脂発泡成形体を連続的に低コス
トで製造することができるという効果が与えられ
る。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の方法に使用される有機発泡剤は、前記
した(イ)および(ロ)成分のそれぞれ少なくとも１種か
ら構成されるが、この(イ)成分としての沸点90℃以
下の脂肪族炭化水素および脂肪族ハロゲン化炭化
水素にはプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、ネオペンタン、ｎ―ヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エ
チリデン、トリクロロエチレン、１，２―ジクロ
ロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタン、
テトラフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、クロロトリフルオロメタン、トリフルオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
テトラフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロ
エタン、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフ
ルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジフル
オロエタンなどが例示される。なお、これらは２
種以上を併用してもよい。 脂肪族炭化水素もしくは脂肪族ハロゲン化炭化
水素として沸点が90℃よりも高いものを使用する
と、発泡成形時発泡体の収縮が著しく、セル構造
の均一な発泡体は得られないので、本発明におい
てはこの(イ)成分として沸点90℃以下のものを使用
することが必要とされ、特には沸点70℃以下のも
のを使用することが望ましい。 他方上記(イ)成分と共に使用される(ロ)成分は、塩
化ビニル系樹脂と相溶性を有するエーテル化合
物、ケトン化合物およびエステル化合物であるこ
とが必要とされるが、これらのものは特に200℃
以下好ましくは150℃以下の沸点を有するもので
ある。また溶解性のパラメータとして広く用いら
れているSP値で7.00〜11.00の範囲のものが望ま
れ、具体的にはエチルエーテル（7.74）、ジクロ
ロエチルエーテル（10.49）、イソプロピルエーテ
ル（7.00）、イソアミルエーテル（7.44）、エピク
ロルヒドリン（8.09）、ｎ―ブチルエーテル
（8.37）、１，４―ジオキサン（9.73）、トリオキ
サン（7.91）、フラン（7.08）、テトラヒドロフラ
ン（9.32）、２―メチルフラン（7.09）、テトラヒ
ドロピラン（7.52）、メチラール（7.83）、メチル
フエニルエーテル（9.37）、エチルフエニルエー
テル（9.10）、エチルベンジルエーテル（8.95）
などのエーテル化合物、アセトン（9.71）、メチ
ルエチルケトン（9.08）、メチル―ｎ―プロピル
ケトン（9.98）、メチル―ｎ―ブチルケトン
（9.92）、メチルイソブチルケトン（8.62）、エチ
ル―ｎ―ブチルケトン（9.56）、ジ―ｎ―プロピ
ルケトン（8.88）、メチル―ｎ―アミルケトン
（8.89）、メチル―ｎ―ヘキシルケトン（8.74）、
ジイソブチルケトン（8.23）などのケトン化合
物、ぎ酸メチル（9.91）、ぎ酸エチル（9.16）、ぎ
酸プロピル（8.93）、ぎ酸ｎ―ブチル（8.75）、ぎ
酸イソブチル（8.75）、ぎ酸アミル（8.75）、酢酸
メチル（9.29）、酢酸エチル（9.04）、酢酸ｎ―プ
ロピル（8.68）、酢酸イソプロピル（8.35）、酢酸
ｎ―ブチル（8.28）、酢酸ｎ―アミル（8.58）、酢
酸イソアミル（8.33）などのエステル化合物がそ
れぞれ例示される。以上の例示においてかつこ内
の数値はいずれもSP値を示したものであり、本
発明ではエーテル化合物についてSP値7.00〜
10.00、ケトン化合物およびエステル化合物につ
いてSP値8.00〜10.00の範囲のものがそれぞれ好
適とされる。 上記に例示した化合物はその使用に当つて１種
類に限定されるものではなく、２種以上を同時に
使用してもよい。 上記した(イ)成分は、主に、押出機内で溶融混練
された混合物が大気圧下に吐出されたときの気化
による主たる発泡と発泡により成形されるセルの
均一化、蒸発潜熱による発泡剤の樹脂温度低下等
の働きをし、(ロ)成分は、主に、押出機内の樹脂組
成物中に有機発泡剤を圧入する際の注入圧の低下
および安定化、押出機内樹脂溶融粘度を下げるこ
とによる有機発泡剤分散効率の上昇などの働きを
するものであるので、(イ)成分と(ロ)成分との混合割
合は(イ)成分の100重量部に対し(ロ)成分を１〜45重
量部好ましくは５〜30重量部とし、またこの(イ)成
分と(ロ)成分とからなる有機発泡剤を塩化ビニル系
樹脂組成物100重量部当り１〜30重量部使用する
必要がある。 本発明の方法は、一般にはまずスーパーミキサ
ーなどの混合機を用いて、あらかじめ原料塩化ビ
ニル系樹脂組成物を調合し、これを押出機に供給
し、ついでこの押出機内で加熱された樹脂組成物
中に前記した(イ)成分と(ロ)成分とからなる有機発泡
剤の所定量をシリンダー途中より圧入し、この圧
入された有機発泡剤をシリンダー内の溶融混練ゾ
ーンで樹脂組成物中に均一分散（溶解分散）さ
せ、その後発泡に適して温度にまで樹脂組成物を
均一冷却し、大気中または減圧部へ押出すことに
より発泡成形させるという方法により実施され
る。 有機発泡剤の圧入時期は、有機発泡剤の樹脂組
成物供給口へのバツクおよびそれによる樹脂組成
物の喰い込みの悪化をおこさせない時期であれば
いつでもよいが、特には押出機内における加熱さ
れた樹脂組成物が半ゲル化状態ないしは完全ゲル
化状態のときとすることがよく、このいずれの状
態のときにも樹脂組成物中に有機発泡剤が容易に
均一分散され、結果として均一なセル構造を有す
る高発泡倍率の成形体が得られる。 本発明の方法に使用される原料塩化ビニル系樹
脂組成物としては、塩化ビニル系樹脂を主体とし
これに必要とされる各種配合成分ないし添加剤を
混合したものが使用されるが、その望ましい配合
例としてはよりすぐれた発泡成形体を得るという
見地から、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して
発泡成形にともなうセル構造を均一微細に調整す
るための熱分解型発泡剤および高融点微粉状物質
から選ばれる気泡均一化助剤0.01重量部以上、お
よび塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進しあるいは
調整し、樹脂の溶融粘度を上昇ないしは適度の粘
度に調整し、高温時におけるセルの合一ないし収
縮を防ぐためのアクリル系樹脂および／またはス
チレン系樹脂0.5〜30重量部、さらに必要に応じ
て本発明の目的ないし効果を損わない量の従来塩
化ビニル系樹脂に添加される各種添加剤（安定
剤、滑剤、充てん剤等）を配合したものが望まし
い。 塩化ビニル系樹脂としてはポリ塩化ビニルに限
られず、塩化ビニルを主体とする各種共重合体、
グラフト共重合体、さらにはポリマーブレンドな
どが包含され、この場合の塩化ビニルと共重合可
能なコモノマーとしては、酢酸ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリル酸およびそのエステル、メタク
リル酸およびそのエステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイン酸およびそのエス
テルもしくは無水物、フマル酸およびそのエステ
ル、エチレン、プロピレンなどのオレフイン、ビ
ニルエーテルなどの１種もしくは２種以上があげ
られ、また、ポリマーブレンドに使用される樹脂
としては、塩化ビニル樹脂と混和性のよい重合体
例えばポリ塩化ビニリデン、エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体、ABS樹脂、MBS樹脂、塩素化ポリ
エチレン、あるいはNBR、SBRなどの合成ゴム
があげられる。 アクリル系樹脂としては塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化を均一に促進し、適度に樹脂粘度を上げ、ゴ
ム弾性を与えかつ塩化ビニル系樹脂の高温時の引
張り強さあるいは伸び率などを向上し得るもの、
すなわち0.1ｇ／100mlクロロホルム溶液として20
℃で測定した還元粘度が3.0dl／ｇ以上であり、
使用する原料塩化ビニル系重合体の重合度より大
きくかつ相溶性の良好な高重合度のアクリル系樹
脂を選択使用することが望ましく、これにはメタ
クリル酸メチル重合体またはメタクリル酸メチル
を主体とする共重合体例えばメタクリル酸メチル
とアクリル酸エステルからなる共重合体およびこ
れらと共重合可能な単量体との共重合体が例示さ
れる。 また、スチレン系樹脂としては前述のアクリル
系樹脂と同様に、塩化ビニル系樹脂との相溶性が
良好で樹脂組成物の加熱溶融時に樹脂の溶融粘度
を上げ、ゴム弾性を与え、かつ塩化ビニル系樹脂
の高温時の引張り強さあるいは伸び率を向上さ
せ、発泡時におけるセルの合一ないし収縮を防ぎ
目的とする良好な高発泡成形体を得ることができ
るもの、すなわち0.1ｇ／100mlクロロホルム溶液
として20℃で測定した還元粘度が3.0dl／ｇ以上
であり、使用する塩化ビニル系樹脂と相溶性の良
好な高重合度のものを選択使用することが望まし
く、これにはスチレンを主成分とするこれとアク
リロニトリルおよび／またはこれらと共重合可能
な単量体（アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステ
ル）との共重合体が好適とされる。なお、このス
チレン系樹脂は使用される主剤としての塩化ビニ
ル系樹脂の重合度が高ければそれに応じ高重合度
のものを使用することが望ましい。 さらに、熱分解型発泡剤としては、アゾジカル
ボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジア
ゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレ
ート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、
ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、Ｎ，
N′―ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，
N′―ジメチル―Ｎ，N′―ジニトロソテレフタル
アミドなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジ
ド、３，3′―ジスルホンヒドラジドフエニルスル
ホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエン
スルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカル
バジド、４，4′―オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）などのスルホニルヒドラジド系発
泡剤あるいは重炭酸ナトリウムなどがあげられ
る。 また、高融点微粉状物質としては、炭酸カルシ
ウム、タルク、硫酸バリウム、煙霧質シリカ、酸
化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナ
イト、けいそう土などの無機物質、あるいはくえ
ん酸、酒石酸、しゆう酸などの有機酸もしくはほ
う酸などの酸と、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウムの重炭酸塩もしくは炭酸塩との組合せから
なるものなどをあげることができる。 以上述べた本発明の方法にしたがつて押出発泡
成形することにより、板状、シート状、棒状、チ
ユーブ状等各種形状の均一微細なセル構造を有す
る高発泡倍率の塩化ビニル系樹脂発泡成形体を連
続的に低コストで製造することができる。 つぎに、具体的実施例をあげる。 実施例（実験No.１〜24） 各種重合体（各表に示すとおり）の塩化ビニル
樹脂100重量部、鉛系安定剤２重量部、ステアリ
ン酸カルシウム１重量部、タルク３重量部、セル
マイク133（三協化成製、アゾジカーボンアミド系
化合物、分解温度130〜180℃）0.5重量部、およ
びアクリル系ポリマー（メタクリル酸メチル80重
量％とアクリル酸ｎ―ブチル20重量％からなる共
重合体、還元粘度11.5dl／ｇ）10重量部をスーパ
ーミキサーで混合した。 こうして得た各樹脂組成物を下記の二台連結さ
れた押出機を用いて板状に押出発泡成形した。た
だし有機発泡剤の種類および注入量は後記各表に
示すとおりとした。 〔押出機〕 第一の押出機は口径50mm、Ｌ／Ｄ＝30であり、
この押出機のシリンダーには発泡剤注入孔が設け
てあり、ここから二連式プランジヤーポンプで有
機発泡剤を注入できるよう設計されている。第二
の押出機は口径65mmＬ／Ｄ＝28であり、これは第
一の押出機の先端には４mmＴ×450mmＬのダイス
が取付けられている。 〔第一押出機温度条件等〕 シリンダー温度：1C 90〜120℃ 2C 120〜180℃ 3C 150〜170℃ 4C 150〜170℃ 連結管の温度：150〜170℃ 有機発泡剤注入圧：各表中に記載 回転数：50回転 〔第二押出機温度条件等〕 シリンダー温度：1C 145〜160℃ 2C 135〜150℃ 3C 125〜140℃ ダイス温度：120〜135℃ 回転数：15〜18回転 ダイスの圧力：各表中に記載 以上の条件で押出発泡成形（押出量約35〜40
Kg／hr）して得た板状発泡体について、密度
（ｇ／cm³）、セル状態を調べたところ、各表に示す
とおりの結果であつた。 なお、表中、実験No.１〜６および13〜18が本発
明であり、実験No.７〜12および19〜24が比較例で
ある。また、表中の有機発泡剤において、DP、
ｎ―HE、ｎ―DN、CHNおよびDBOは本発明の
(イ)、(ロ)成分以外の化合物である。 〔セル状態判定基準〕 Ａ：セル直径が1000μm以下の微細均一構造か
らなり、外観すぐれている。 Ｂ：セル直径が1000μm以上であり、セルが粗
く不均一である。 〔表中で用いた略記号〕 TCFM：トリクロロモノフルオロメタン DCFM：ジクロロジフルオロメタン TCE：トリクロロエチレン DFE：ジフルオロエタン TCM：四塩化炭素 CLH：クロロホルム MLC：メチルクロライド MNC：メチレンクロライド EDC：エチリデンクロライド TFM：テトラフルオロメタン MEK：メチルエチルケトン MBK：メチルイソブチルケトン EBK：エチルノルマルブチルケトン AF：ぎ酸アミル ｎ―PA：酢酸ｎ―プロピル ｉ―PA：酢酸イソプロピル AA：酢酸アミル DBO：シユウ酸ジブチル EE：エチルエーテル ｉ―AE：イソアミルエーテル THF：テトラヒドロフラン DO：１，４―ジオキサン ｎ―HE：ｎ―ヘキシルエーテル THP：テトラヒドロピラン ECH：エピクロルヒドリン MF：２―メチルフラン ｎ―DN：ｎ―デカリン CHN：シクロヘキサン ｉ―HN：イソヘキサン ｎ―HN：ｎ―ヘキサン DP：ジペンテン

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、
   ついで、この押出機内で加熱された上記樹脂組成
   物中に、 (イ) 沸点90℃以下の脂肪族炭化水素および脂肪族
   ハロゲン化炭化水素から選ばれる少なくとも１
   種100重量部と (ロ) 沸点200℃以下の塩化ビニル系樹脂と相溶性
   を有するエーテル化合物、ケトン化合物および
   エステル化合物から選ばれる少なくとも１種１
   〜45重量部と からなる有機発泡剤を、前記樹脂組成物100重量
   部当り１〜30重量部の割合で圧入し、溶融混練を
   経て押出発泡成形させることを特徴とする塩化ビ
   ニル系樹脂発泡成形体の製造方法。