JPH0412737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高発泡性ポリオレフイン系樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは、ポリオレフイン系樹脂
にポリスチレン系樹脂と揮発性有機発泡剤と、特
定の水酸基を有する化合物から成る発泡改良剤を
配合した新規な高発泡性ポリオレフイン系樹脂組
成物に関するもので、その目的とするものは、ポ
リオレフインに揮発性有機発泡剤を混合して押出
発泡等により連続発泡成形するに際し、ポリスチ
レン系樹脂と発泡改良剤とを併用することによ
り、単位吐出量当りの製品断面積が著しく増大
し、押出発泡直後に起こる収縮からの回復性の高
い新規な高発泡性ポリオレフイン系樹脂組成物を
提供することである。 本発明者らは、これまで無架橋ポリオレフイン
高発泡体を得るために、種々の検討を重ね、既に
ポリオレフインに特定の揮発性有機発泡剤と、特
定の発泡改良剤とを配合することにより成る高品
質にしてかつ高製品断面積を有するポリオレフイ
ン高発泡体を得る為の新規な組成物を提案した
（特願昭57−92372）が更に鋭意検討の結果、ポリ
オレフインと揮発性有機発泡剤に、ポリスチレン
系樹脂と、前記発泡改良剤とを併用して配合する
ことにより、著しい単位吐出量当りの製品断面積
増大効果と、発泡直後の収縮回復性の改良効果を
見い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(イ)ポリオレフイン系樹脂
に(ロ)ポリスチレン系樹脂と、(ハ)揮発性有機発泡剤
と、(ニ)一般式（） （式中のｌ及びｎは０又は１以上の整数、ｍは１
以上の整数である） で示される化合物の少なくとも１種からなる発泡
改良剤とを混合して得られる高発泡性ポリオレフ
イン系樹脂組成物を提供するものである。 本発明組成物においては、発泡改良剤として、
前記(ニ)成分発泡改良剤として一般式（）で示さ
れる化合物とポリスチレン系樹脂樹脂を併用する
ことが必要であつて、これを用いることによつ
て、高発泡倍率な、肉厚発泡体の連続的、効率的
な成形により適した高発泡性組成物を得ることが
できる。 前記併用効果の作用機構は未だ明確にはされて
いないが、有機溶媒に溶け易い(ロ)ポリスチレン系
樹脂と、界面活性効果を持つ(ニ)一般式（）で示
される化合物が存在することにより、ダイスから
出て大気圧になつた瞬間においても、揮発性有機
発泡剤が樹脂中に溶け込んでおり、発泡を始める
間に弾性記憶力の強いポリスチレンを含む発泡性
混合物の径がダイスオリフイスよりバラス効果に
よつて大きくなり、その後発泡することにより得
られる発泡体の断面積が前記物質を併用しない場
合よりはるかに大きくなるものと考えられる。 本発明の組成物に用いる(ロ)成分のポリスチレン
系樹脂としては、一般にポリスチレン樹脂、ハイ
インバクトポリスチレン樹脂等と呼称されている
ものでスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体
等スチレンを主成分とする共重合体等であり、特
にポリスチレン樹脂が好適である。 本発明の組成物における前記ポリスチレン系樹
脂の混合割合は、樹脂100重量部（ポリオレフイ
ン樹脂とスチレン系樹脂の和）中、５〜50重量部
の範囲が好ましく、さらに好ましくは10〜30重量
部の範囲であつて、５重量部未満では、スチレン
を入れた断面積の増大効果と、回復効果が小さ
く、50重量部を超えると、得られた発泡体は柔軟
性が劣つたものになる。 また、一般式（）で示される化合物の例とし
ては、ポリプロピレングリコール及び例えばポリ
プロピレングリコールの両端に酸化エチレンを付
加重合させて得られるポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロツクポリマーなどを挙げる
ことができるが、好ましいものは、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンブロツクポリマー
であり、特に好ましいものは、一般式（）にお
いて、ｌ及びｎが１〜90、ｍが10〜40の範囲にあ
るポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロツクポリマーである。これらの化合物は単独で
用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて
用いてもよい。 前記一般式（）で示される化合物の配合量と
しては、(イ)成分のポリオレフイン系樹脂と、(ロ)成
分のポリスチレン系樹脂の和を100重量部とした
ときに、0.05〜15重量部、好ましくは0.1〜10重
量部の範囲内で選ばれる。この量が0.05重量部未
満では発泡体の断面積増大効果が十分でなく、ま
た15重量部を超えると量が増加してもその割に効
果が増大せず経済的でない。 本発明の組成物に用いられる(イ)成分のポリオレ
フイン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１，１，２−ポリブ
タジエン、１，３−ポリブタジエン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレンと
他のα−オレフイン類との共重合体、あるいはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共
重合体、エチレン系アイオノマー（エチレン−ア
クリル酸共重合体の亜鉛又はナトリウム塩のよう
なエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体の金属
塩）などのエチレンを主成分とする共重合体など
が挙げられるが、これらの中で密度0.930ｇ／cm³
以上の高密度ポリエチレンが好ましい。 本発明の組成物においては、これらのポリオレ
フインを単独で用いてもよいし、また２種以上混
合して用いてもよく、さらにこれらのポリオレフ
インを主成分として他の樹脂類を発泡性、回復性
を損なわない範囲で適宜配合して用いることもで
きる。 本発明の組成物に用いる(ハ)成分の揮発性有機発
泡剤としては、例えば炭化水素、ハロゲン化炭化
水素があり、この炭化水素の具体例としてはプロ
パン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキサンな
どが、またハロゲン化炭化水素の具体例としては
塩化メチル、二塩化メタン、トリクロロモノフル
オロエタン、ジクロロジフルオロメタン、モノク
ロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロ
メタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン、モノクロロペンタフルオロエタンなどが
挙げられる。これらの中で好ましいものは、少な
くともジクロロテトラフルオロエタン及びまたは
ジクロロジフルオロメタンが20モル％以上を含む
炭化水素およびまたはハロゲン化炭化水素であ
り、特に、ジクロロジフルオロメタンを30モル％
以上含む炭化水素およびまたはハロゲン化炭化水
素が好適である。 本発明の組成物における前記揮発性有機発泡剤
の混合割合は、樹脂100重量部当り５〜150重量部
の範囲が望ましく、さらに好ましくは10〜100重
量部の範囲であつて、５重量部未満では高発泡体
を得ることが困難であり、また150重量部を超え
ると発泡体の断面積の増大効果が小さくなる。 本発明の組成物として特に好適なものは、温度
190℃、荷重21.6Kgで測定したメルトインデツク
ス（HMI）が35ｇ／10分以下でかつ密度が0.930
ｇ／cm³以上の高密度ポリエチレンに対し、温度
200℃、荷重５Kgで測定したメルトフローレイト
（MFR）が５ｇ／10分以下のポリスチレンと、揮
発性有機発泡剤としてジクロロジフルオロメタン
を30乃至80モル％を含み、他のハロゲン化炭化水
素、例えば、トリクロロモルフルオロメタン、ジ
クロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフル
オロエタン、塩化メチル、二塩化メタンの中から
選ばれた少なくとも一種との組合せと前記一般式
（）の化合物とを配合したものである。 本発明組成物には、必要に応じて、通常使用さ
れる気泡核形成剤を含ませることができる。この
気泡核形成剤としては、例えばタルク、酸化ケイ
素のような無機質微粉末、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウムのような有機質微粉末やク
エン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱により
ガスを発生しうる微粉末などが用いられる。その
他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着
色剤なども所望に応じて含ませることができる。 本発明組成物を調製するには、前記(イ)〜(ニ)成分
及び必要に応じて配合される添加成分の所定量
を、均一な混合の調製の際に慣用されている任意
の方法によつて混合する。特に好適なのは、マス
ターバツヂ法やドライブレンド法である。各成分
の添加順序には特に制限はないが、通常は、あら
かじめ揮発性有機発泡剤以外の成分を混合したの
ち、押出発泡工程でこの発泡剤を混入する方法が
とられる。 本発明の組成物から発泡体を製造する方法とし
ては、例えば組成物を高温高圧下で調製し、次い
でこれを低温低圧域に開放して発泡体を形成させ
る方法が通常用いられる。この際の成形方法とし
ては、例えば押出発泡法、プレス発泡法、射出発
泡法、型内発泡法などを適用しうるが、有利なの
は押出発泡法である。 このようにして、各種形状の押出発泡成形体、
例えばシート、ボード、棒、チユーブ、パイプ、
ネツトなどを製造することができる。 また、本発明の組成物は特に肉厚のボードを製
造する際に好適である。 本発明の組成物から得られた発泡体は、その発
泡倍率が５〜150倍の高発泡体であつて、優れた
断熱性と緩衝性を有しており、例えば断熱材、緩
衝材、包装材などとして有用である。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 なお、実施例及び比較例中の発泡体の評価は次
の評価方法及び基準に従つて行つた。 (1) 発泡倍率 発泡体密度をJIS−K6767に基づいて発泡後
30日を経た発泡体の重量と体積より算出し、発
泡倍率を次の式に従つて求めた。 発泡倍率＝発泡前の樹脂密度／発泡体の密度 (2) 断面指数 断面積の大きい肉厚成形品の成形に対する適
性を評価する尺度であつて、次式に従つて断面
指数を求めた。 断面指数＝発泡体断面積〔mm²〕／基材樹脂吐出量〔K
g／hr〕 この値が大きい程、少量の押出量で発泡体断
面積の大きい発泡体が得られ、厚物の成形に適
していることになる。 (3) 回復時間 押出発泡直後に得られた発泡体は、室温に冷
却されることにより、収縮し、さらにエージン
グすることにより回復するが、その回復に要す
る時間を次のように定義した。 回復時間；押出発泡直後15秒以内に測定した発
泡体の体積を100として、90％以上の体積に
回復するのに発泡直後からの所要時間 この時間が短かければ短い程、長く倉庫に保
管する必要がなく、工業的な連続生産に有利で
ある。 (4) 柔軟性 押出発泡後30日経過した直径15mm、長さ100
mmの真円柱状の発泡体の両端が接触するように
折り曲げ、発泡体に起こる変化によつて柔軟性
を次のように判定した。 Ａ；折り曲げても何ら形状の変化がなく、非常
に柔軟性に富んでいる。 Ｂ；折り曲げたら、発泡体の表面にキレツが発
生するが、その深さが５mm以下の程度のもの Ｃ；折り曲げたら、発泡体にキレツが入り、そ
の深さが５mmを超える柔軟性に欠けたもの。 本発明の目的とする柔軟性に優れる発泡体
は、少なくともＢ以上の柔軟性がなければなら
ない。 また、各実施例及び比較例で用いた添加剤を
第１表に示す。

【表】 実施例 １ 高密度ポリエチレン（密度0.954ｇ／cm³、
HMI5ｇ／10分、旭化成工業(株)製サンテツク
B880）85重量部とポリスチレン（MFR1.5ｇ／10
分、旭化成工業(株)製スタイロンGP605）15重量部
に対し、発泡改良剤（ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレンブロツクコポリマー、日本油脂
(株)製プロノン201）0.5重量部と、気泡核形成剤と
してタルク0.02重量部を添加し、ヘンシエルミキ
サーでドライブレンドしたのち混練押出機で十分
均一に混練して発泡成形用基材を調整した。 シリンダーに発泡剤注入口を有する第一押出機
（口径30mmφ、Ｌ／Ｄ＝30）とシリンダーに冷却
用オイルジヤケツトを備えた第二押出機（口径40
mmφ、Ｌ／Ｄ＝30）を直列に連結した構造をもつ
押出発泡用装置を用い、最高220℃に加熱した第
一押出機に、４Kg／時の供給速度で前記基材を供
給し、これが溶融混練されている帯域に所定の発
泡剤を注入し、発泡用組成物を調整した。この発
泡剤としては、ジクロロジフルオロメタンと二塩
化メタン等モル比で混合したものを用い、樹脂
100重量部に対し50重量部の割合で高圧ポンプで
連続的に供給した。このようにして得た組成物を
連結管を通じて第二押出機に供給し、ここで徐々
に発泡最適温度まで冷却し、この組成物を第二押
出機先端に取り付けたロツド用ダイスより押出
し、発泡体を得た。2.0mmφ〜5.0mmφまで0.2mmφ
きざみで、16種の口径のダイスが交換可能で、上
記押出条件の場合ダイス先端での剪断速度が約
170〜2700sec^-1の範囲での発泡挙動を観察でき
る。 一般に、吐出量一定の条件でダイス口径を大き
くしていくと、製品断面積は、増加するが、ダイ
スでの樹脂圧力は減少し、組成によつて決まる限
界圧に達するとダイス内発泡が発生し、製品断面
積は激減し、かつ気泡の連通化及び表面肌荒れが
生じ商品価値は著しく損われる。以下に示す実験
での評価は、全てダイス内発泡が生じる直前の製
品断面積が最大を示す条件下で行つた。 得られた発泡体の評価結果を第２表に示した。 この表から解るように、実施例１の組成物から
得られた発泡体は、高い断面指数を示すことと、
早い回復時間を待つていること（第３表比較例１
参照）から、本組成物は断面積の大きな厚物の連
続成形に適したものであり、かつ発泡体は高倍率
に発泡しており、外観、独立気泡性ともに良好
で、十分な商品価値を有するものであつた。また
得られた発泡体の柔軟性は、ポリエチレンの発泡
体本来の柔軟性に劣ることなく、ポリエチレン樹
脂の特性がそのまま活かされていた。 比較例 １ ポリスチレン系樹脂及び発泡改良剤のいずれか
一方又は、両方を用いない以外は、実施例１と同
様にして発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第２表に示した。 この表から解るように、いずれの組成も高倍率
に発泡しているものの、実施例１に比べ断面指数
が小さく、また、ポリスチレンが配合されていな
い例（実験No.２、４）は、発泡直後の体積の90％
以上になることなく、収縮したままであつた。更
にポリスチレン系樹脂と発泡改良剤の断面積増大
効果を実施例１と比較してみると、ポリスチレン
系樹脂及び発泡改良剤の単独系にもある程度の断
面積増大効果が認められるが、両者を併用するこ
とにより、単独系から推測できない程の断面積増
大効果が、発現していることが解る。

【表】 実施例 ２ 第３表実験番号５〜10に示すように、発泡改良
剤の種類又は使用量を代える以外は、実施例１と
同様にして、発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第３表に示した。 この表から解るように、本発明の範囲内からな
る組成物から得られる発泡体は、いずれも高い断
面指数を示し、回復性もよく、厚物成型性に優れ
ており、かつ高倍率に発泡しており、外観、独立
気泡性ともに良好で、十分な商品価値を有するも
のであつた。 比較例 ２ 第３表実験番号11、12に示すように、発泡改良
剤の使用量を代える以外は実施例１と同様にし
て、発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第３表に示した。 この表から解るように、発泡改良剤の量が0.05
重量部未満だと、断面積増大効果が小さく15重量
部を越えると、添加量の割に効果が小さい。

【表】 実施例 ３ 第４表実験番号13、14に示すようにポリスチレ
ン樹脂の使用量を代える以外は実施例１と同様に
して発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第４表に示した。 この表から解るように、本発明の範囲内からな
る組成物から得られる発泡体は、いずれも高い断
面指数を示し、回復性もよく、厚物成型性に優れ
ており、かつ高倍率に発泡しており、外観、独立
気泡性ともに良好で、十分な商品価値を有するも
のであつた。 比較例 ３ 第４表実験番号15〜16に示すようにポリスチレ
ンの含有量を代える以外は実施例１と同様にして
発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第４表に示した。 この表から解るように、ポリスチレン系樹脂の
含有量が５％未満であると断面積増大効果が小さ
く、かつ回復に時間を要し、厚物成形性に劣るよ
うになり、ポリスチレン含有量が50％を越える
と、得られた発泡体の柔軟性がポリオレフイン系
樹脂発泡体の特長である柔軟性を示さなくなる。

【表】 実施例 ４ 第５表実験番号17〜19に示すように、発泡剤の
種類と使用量を代える以外は、実施例１と同様に
して、発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第５表に示した。 この表から解るように、本発明の範囲内からな
る組成物から得られる発泡体は、いずれも高い断
面指数を示し、回復性もよく、厚物成型性に優れ
ており、かつ高倍率に発泡しており、外観、独立
気泡性ともに良好で、十分な商品価値を有するも
のであつた。 比較例 ４ 第５表実験番号20、21に示すように、発泡剤の
類と使用量を代える以外は実施例１と同様にして
発泡体を製造した。 得られた発泡体の評価結果を第５表に示した。 この表から解るように、ジクロロジフルオロメ
タンまたはジクロロテトラフルオロエタンを含ま
ない発泡剤で発泡させたところ収縮したままで発
泡直後の体積に回復せず、発泡倍率も低く、シワ
だらけの発泡体となつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)ポリオレフイン系樹脂に(ロ)ポリスチレン系
   樹脂と、(ハ)揮発性有機発泡剤と(ニ)一般式 （式中のｌ及びｎは０又は１以上の整数、ｍは１
   以上の整数である） で示される化合物である発泡改良剤の少なくとも
   １種からなる発泡改良剤とを混合して得られる押
   出発泡用ポリオレフイン系樹脂組成物。 ２ 一般式（）におけるｌ、ｍ及びｎが、それ
   ぞれ１以上の整数である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３ 発泡改良剤の配合量が、樹脂（ポリオレフイ
   ン系樹脂とポリスチレン系樹脂の和）100重量部
   当り両者合わせて0.05〜15重量部である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４ ポリオレフイン系樹脂が高密度ポリエチレン
   である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載の組成物。 ５ 揮発性有機発泡剤が、ジクロロジフルオロメ
   タンを含む炭化水素及びまたはハロゲン化炭化水
   素である特許請求の範囲第１項、第２項第３項又
   は第４項記載の組成物。 ６ 揮発性有機発泡剤が、ジクロロテトラフルオ
   ロエタンを含む炭化水素及びまたはハロゲン化炭
   化水素である特許請求の範囲第１項、第２項第３
   項又は第４項記載の組成物。 ７ ポリスチレン系樹脂が、ポリスチレンである
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４
   項、第５項又は第６項記載の組成物。