JPS6245254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発泡体からの発泡剤ガスの逃散を抑
制し、発泡剤のガス効率を向上させると共に発泡
体の著しい収縮を防げる作用を有する化合物の一
種以上を熱可塑性合成樹脂中に0.1〜10重量％含
有させた発泡用合成樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂の発泡体は、樹脂に発泡
剤を含有させ加熱することによる発泡剤のガス化
により製造されているが、当該発泡剤のガス効率
を向上させることは工業的生産において経済上非
常に大きな意義を有している。 一方、熱可塑性樹脂の内で特にポリオレフイン
樹脂は、これをそのまま工業的に発泡させること
は難しいとされている。この理由として、ポリオ
レフイン樹脂はこれを溶融加工する際、その熱流
動的粘弾特性の温度依存性が著しく、又、樹脂の
気泡膜そのものは気体を良く透過させてしまい発
泡に必要な気体圧を気泡中に保持することが難し
いためと考えられており、これ等が発泡時に生じ
る膨張吸熱、結晶化熱等と複雑に影響しあつて発
泡条件を設定することが難しいためといわれてい
る。従つて、ポリオレフイン系樹脂の発泡におい
ては、特に発泡倍率が５倍以上の高発泡において
は、樹脂を架橋して変性したり、あるいは、他の
樹脂と混合して樹脂を変性したりして発泡を行う
のが常識とされている。 但し、例外的に、特公昭35−4341号公報には、
無架橋のポリオレフイン樹脂を押出発泡させる技
術の開示がある。しかしながら、この方法は、
１・２−ジクロロテトラフルオロエタンというよ
うな特殊で高価な発泡剤以外では達成できないた
めに経済性が損われてしまう欠点がある他、得ら
れる成形体が成形直後から次第に収縮し経時によ
つてその寸法が回復せずに目標とする密度の成形
体が得られなくなつてしまうか、あるいは寸法が
回復してもそれに要する時間が非常に長くなつて
しまい成形体の表面にシワが残り外観を悪くする
といつた成形体品質、および寸法管理上の問題点
を解決するには至つていない欠点がある。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
で、その目的は、熱可塑性樹脂発泡体を経済的に
生産できると共に、特に無架橋の状態にあるポリ
オレフイン系樹脂において、ありふれた発泡剤で
発泡成形を容易に行うことができ、得られた成形
体も経時的な収縮がほとんどなく、寸法安定性、
表面平滑性に優れた発泡成形体が得られる発泡用
熱可塑性合成樹脂組成物を提供することにある。 本発明は一般式〔〕で示される化合物 R₁−Ｘ−R₂ 〔〕 〔式中R₁、R₂は、炭素数３〜24の脂肪族炭化水素
基で、少なくとも、一方が炭素数10以上であり、 Ｘは、−COO−、−COS−、−COOCO−、−Ｓ
−又は−Ｏ−である。〕 の一種以上を含む発泡用熱可塑性合成樹脂組成物
を提供する。 本発明における一般式〔〕で示される化合物
の作用効果は、第１図及び第２図にそれぞれ示さ
れる発泡体の体積変化及び重量変化の比較から、
これらの化合物が、発泡体からの発泡ガスの逃散
を抑制しているためと考えられる。 一般式〔〕で示される化合物を樹脂に加える
ことにより発泡ガスの透過を抑制することは従来
知られておらず、新規な知見である。 本発明の要件である一般式〔〕の化合物にお
いて、R₁及びR₂は炭素数３〜24の脂肪族炭化水
素基で、少なくとも一方が炭素数10以上である事
が必要である。これらの化合物は、例えば、酪
酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪酸、こ
れらの酸を公知の方法で還元して得られるアルコ
ール、及びチオールの脱水反応によつて得られる
酸無水物、エステル、チオエステル、エーテル、
チオエーテルである。 これらの化合物は、天然油脂から製造される混
合脂肪酸及びその誘導体から製造されたものでも
良く、又、一部、不飽和の脂肪族炭化水素基を含
有しているものでも良い。 R₁、R₂のうち、少なくとも一方は炭素数10以
上の脂肪族炭化水素基である事が必要で、R₁、
R₂とも炭素数10以下の炭化水素基の化合物は、
本発明の効果が得られない。 この理由は明らかでないが、樹脂への溶解性、
化合物〔〕の凝集性によるものと考えられる。 一般式〔〕で示される化合物の代表的なもの
は、ウンデカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミ
リスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステア
リン酸無水物、ベヘン酸無水物、カプロン酸−ウ
ンデカン酸無水物、カプロン酸ステアリン酸無水
物、ステアリン酸−オレイン酸無水物、ベヘン酸
−エルカ酸無水物等の酸無水物。 ジウンデカンエーテル、ジミリスチルエーテ
ル、ジパルミチルエーテル、ジステアリルエーテ
ル、カプリルステアリルエーテル、等のエーテル
類及び対応するチオエーテル類。 ウンデカン酸−デカンエステル、ラウリン酸ウ
ンデカンエステル、ミリスチン酸−ドデカンエス
テル、ステアリン酸ステアリルエステル、オレイ
ン酸−ステアリルエステル、ベヘン酸ステアリル
エステル、エルカ酸−ドコサンエステル等のエス
テル類及び対応するチオエステル類等がある。 本発明の一般式〔〕で示される化合物の添加
量は樹脂に対して１種類以上を少なくとも0.1重
量％含んで、かつ合計量として0.1〜10重量％の
範囲にすることが必要である。添加量は使用する
樹脂、発泡剤、発泡体の形状性質（密度、機械的
物性等）等により上記範囲内で任意に選択できる
が一般に0.3〜７重量％の範囲が好ましい。添加
量が0.1重量％より少ないと、発泡体の外観（シ
ワ、収縮）が著しく低下し、良好な発泡体を得る
ことができない。また、得られる発泡体の物性も
低下する。一方、10重量％を越えて添加すること
は本発明の効果がもはや向上せず、経済上不利に
なると共に、逆に可塑効果を示し、発泡体の性質
を低下させる場合もあり好ましくない。 本発明の組成物でいう熱可塑性樹脂としては、
ポリスチレン、スチレンと他の共重合可能なモノ
マーとのスチレン系共重合体、及びポリオレフイ
ン系樹脂であり、ポリオレフイン系樹脂として
は、オレフインを主成分とするポリオレフイン系
樹脂、例えば低密度ポリエチレン、中、高密度ポ
リエチレン、アイソタクチツクポリプロピレン、
ポリブテン−１、エチレン又はプロピレンと他の
共重合可能なモノマーとの共重合体、例えば、プ
ロピレン−オクテン−１−エチレン共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−塩化ビニル共重合体、及び、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の亜鉛、ナトリウム、カルシウム、
マグネシウム塩等がある。これらの樹脂は単独又
は混合しても良い。 本発明の化合物を樹脂に含有させる方法は、一
軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキ
サー等の混練機で加熱混練する方法が使用でき
る。又、その添加方法はドライブレンド、マスタ
ーバツチ法、溶融注入法等が使用できる。 本発明の組成物を使用して発泡体を得る方法と
しては、公知の方法が使用できる。例えば、本発
明の樹脂組成物を加熱溶融させ、高温、高圧下で
発泡剤を混合、融解させ低圧帯域に押出発泡させ
る方法、樹脂組成物に高温高圧下で発泡剤を添加
し、除圧することにより発泡するバツチ式方法、
樹脂組成物を電子線ないし化学架橋剤等で架橋
し、これに発泡剤を含有させ加熱発泡する方法、
等目的に合わせ選択される。この内特に、押出発
泡法による発泡倍率５倍以上の高発泡体の製造方
法において、本発明の効果は顕著である。 発泡体を製造する時に用いられる発泡剤は、通
常の化学発泡剤、揮発性有機発泡剤である。特に
好ましくは揮発性有機発泡剤であつて、該熱可塑
性樹脂の融点以下で沸騰する如何なる発泡剤であ
つてもよい。代表的なものとして、炭化水素があ
り、かかるものとしては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタ
ンおよびオクタン等がある。又、沸点に関して同
じ制限を補足するものに、ハロゲン化炭化水素が
あり、そして使用できるハロゲン化炭化水素とし
ては、例えば、メチレンクロライド、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、１・1′−ジクロ
ロエタン、１−クロロ−１・1′−ジフルオロエタ
ン、１・２−ジクロロテトラフルオロエタン、ク
ロロペンタフルオロエタン及び同様なハロゲン化
炭化水素がある。又、これらの混合物も有用であ
る。又、化学発泡剤としては、アゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホ
ニルヒドラジド等がある。化学発泡剤と前記揮発
性有機発泡剤の混合物も有用である。 前記の化合物および発泡剤に加え、発泡性組成
物は、又、潤滑剤および気泡調節剤として通常ス
テアリン酸亜鉛のような金属石鹸、珪酸カルシウ
ムのような微粉砕した無機物を少量含有すること
ができる。又、場合によつては紫外線劣化防止
剤、帯電防止剤、安定剤、着色剤、滑剤等の添加
も５重量％以下の量で行うことができる。 本発明の方法は、いかなる形の発泡製品、例え
ば、シート、ブロツク、棒、管の製造、および電
線、ケーブル被覆、型物成形品等に適用できる。 以下に本発明で用いる評価の評価方法および評
価の尺度を示す。 本発明による効果を発泡後収縮率と寸法安定後
の発泡体の表面状態で評価する。 (a) 発泡後収縮率（体積％） 発泡後ｎ日後の収縮率＝ （１−ｎ日後の発泡体の体積／発泡直後の発泡体の体
積）×100 試料である発泡体を丸棒状（径約25ｍ／ｍ、
長さ約50cm）に成形し、その直径をノギス
（JIS一級）、長さを銅尺（JIS一級）にて測定す
るものであり、発泡成形直後に測定した寸法か
ら計算した体積を基準にし、ｎ日後においても
同様に径と長さを測定し、体積を算出して上式
により収縮率を求めるものである。 (b) 寸法安定後の発泡体の表面状態相対的な評価
を行う。 （符号） （評価） ◎ シワが殆んどなく平滑性に優れる。 〇 シワは肉眼で認められるが、通常商品とし
て耐えうる。 × シワが多く商品価値に劣る。 工業的かつ実用上から発泡体の収縮は少ない
方が好ましいが、初期収縮率（発泡後１日）の
値としては約15％以下が要求され、それ以上の
場合は寸法が回復安定するまで非常に長い時間
（約１ケ月以上）を要するばかりでなく、発泡
体の表面状態もよくない。更には、初期収縮率
と10日後の収縮率との差は、約10％以内である
ことが好ましく、それ以上の場合は寸法管理上
好ましくなく、結果として製品の寸法のバラツ
キが大きくなる。 次に、実施例を用いて本発明の内容を具体的に
説明する。部数及び％は特に断りのない限り全て
重量基準で示す。 実施例１及び比較例１ 樹脂：エチレン−酢酸ビニル共重合体 （酢酸ビニル含量10％、密度0.93ｇ／cm³MI
＝1.5、住友化学エバテートＤ−2021）100部 気泡調節剤：ステアリン酸カルシウム 0.1部 珪酸カルシウム 0.6部 上記樹脂、気泡調節及び表１に示す化合物を添
加した各組成物を口径５ｍ／ｍの丸い孔を有する
口金を備えた径40ｍ／ｍの単一スクリユー押出機
を通し溶融し、別に押出機に供給される揮発性有
機発泡剤と混練し、口金より押出発泡した。 表１において、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥは
それぞれベヘン酸無水物、ジステアリルエーテ
ル、ジステアリルチオエーテル、ラウリン酸ステ
アリルエステル、ステアリン酸ラウリルチオエス
テルであり、発泡剤、及びはそれぞれジク
ロロジフルオロメタン、１・２−ジクロロテトラ
フルオロエタン及びブタンである。 添加剤を変えた以外は実施例１と同様の方法で
表１の組成物を発泡させた。結果を表１に併記す
る。 いずれも発泡後収縮が発生した。これは、長時
間放置しても発泡直後の状態まで回復せず、得ら
れた発泡剤の表面はシワ、凹凸が著しく、品質も
劣るものである。 なお、表１において添加剤A′、A″、C′及び
D′はそれぞれステアリン酸エチルエステル、プ
ロピオン酸ステアリルエステル、ステアリルメチ
ルエーテル、カブリン酸ノナンエステルである。 第１図及び第２図に、発泡体の体積及び重量の
経時変化を示した。本発明の樹脂組成物を発泡し
た場合、発泡体の経時による体積変化が非常に少
なく、優れた発泡体が得られることが明らかであ
る。又重量変化を比較すると、発泡剤のガスの透
過が抑制されていることが明らかであり、体積の
変化が小さい。従つて発泡体の表面外観が優れて
いる。これは、発泡体中の発泡ガスの逃散を防止
ないし弱めていることによるものと考えられる。 実施例２及び比較例２ 実施例１及び比較例１において、樹脂としてポ
リエチレン（密度0.919ｇ／cm³、MI＝2.0、旭ダウ
Ｆ−1920）を使用し、気泡調節剤としてステア
リ

【表】 ン酸カルシウム0.06部、珪酸カルシウム0.36部を
使用した外は同一の条件で押出発泡した。結果を
表２に示す。 実施例 ３ 実施例２で用いたものと同じポリエチレン樹脂
に架橋剤としてジクミルパーオキサイド0.3重量
％、収縮防止剤A2.5重量％を練り込み、架橋し
たゲル分率60％の架橋ポリエチレン樹脂（球状直
径1.2mm）を耐圧容器中でジクロロジフルオロメ
タンを加圧、加熱して含浸させた後、冷却して得
られた発泡性架橋ポリエチレン樹脂粒子（ジクロ
ロジフルオロメタンを14重量％含有）を水蒸気で
加熱発泡させた（加熱条件、水蒸気圧0.23Kg／cm²
G45秒）。得られた一次発泡粒子は密度90Kg／m³
の均一な発泡粒子であつた。次いでこの一次発泡
粒子を耐圧容器に収容し圧力10Kg／cm²Ｇの空気で
加圧したまま80℃で15時間処理し、圧力0.32Kg／
cm²Ｇの水蒸気を通じ発泡させ密度25Kg／m³の二次
発泡粒子を得た。 この二次発泡剤子を空気圧1.5Kg／cm²Ｇで圧縮
し

【表】 たまま、型内成形機（東洋機械金属(株)製CHO−
120型）の金型に充填し、圧力1.2Kg／cm²Ｇの水蒸
気で加熱し、成形体とした。得られた成形体の密
度は31Kg／m³であり、粒子間の融着に優れ独立気
泡特性は0.01未満であつた。 比較例 ３ 収縮防止剤Ａを加えない外は実施例３と同様の
方法で発泡粒子を製造した。得られた一次発泡粒
子の密度は110Kg／m³であり、二次発泡粒子の密
度は30Kg／m³であつた。これらの粒子はいずれも
実施例３と比較すると収縮すると収縮しており、
表面にシワの多い粒子であつた。 又、発泡剤を含浸した発泡性粒子の寿命は実施
例３（６時間）よりも著しく短く、20分しかなか
つた。 さらに、成形された発泡体は実施例３に比べ独
立気泡特性が大きく（0.015）、緩衝性能、機械的
性質も劣るものであつた。 実施例 ４ ポリスチレン樹脂（旭ダウ製スタイロン
680、MI＝8.0）100重量部に実施例１の添加剤A1
重量部、タルク0.5重量部を添加した樹脂組成物
をジクロロジフルオロメタン（Ｆ−12）10.0重量
部を用いて実施例１と同様の方法で発泡した。 得られた発泡体（発泡体密度40Kg／m³）中の発
泡剤重量を求めた結果9.6重量部／樹脂100重量部
であつた。又、Ｆ−12の添加量を８重量部に減ら
しても密度40Kg／m³の発泡体が得られた。 実施例 ４ 実嶋例４において添加剤Ａを添加しない外は実
施例と同様の方法で発泡剤を得た。 発泡体（密度40Kg／m³）中の発泡剤の重量は
7.4重量部／樹脂100重量部であつた。 本発明の化合物を添加することにより発泡剤の
ガス効率が向上し、少ない添加で発泡ができるこ
とが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は発泡体体積の経時変化を示すグラフで
ある。第２図は発泡体重量の経時変化を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性合成樹脂中に、下記一般式〔〕で
   示される化合物を少なくとも一種、樹脂に対して
   0.1〜10重量％含有した発泡用の熱可塑性合成樹
   脂組成物。 R₁−Ｘ−R₂ 〔〕 〔式中R₁、R₂は、炭素数３〜24の脂肪族炭化水素
   基で、少なくとも、一方が炭素数10以上であり、 Ｘは、−COO−、−COS−、−COOCO−、−Ｓ
   −又は−Ｏ−である。〕 ２ 熱可塑性合成樹脂が、ポリオレフイン系樹脂
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 熱可塑性合成樹脂がポリエチレン又はエチレ
   ンと他の共重合可能なモノマーとのエチレン系共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。