DE1220125B

DE1220125B - Verfahren zur Herstellung verschaeumbarer Polyolefin-Formmassen

Info

Publication number: DE1220125B
Application number: DEC32024A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Baxmann; Wolfgang Bursian; Rudolf Schumacher
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-02-01
Filing date: 1964-02-01
Publication date: 1966-06-30
Also published as: US3470113A; GB1088233A

Description

BUNDESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1220 125

Aktenzeichen: C 32024IV c/39 b

Anineldetag: 1. Februar 1964

Auslegetag: 30. Juni 1966

Schaumkörper aus Polyolefinen werden vorteilhaft aus treibmittelhaltigen Polyolefinen auf Strangpressen, Spritzguß- und Fließgußmaschinen gefertigt. Man kann pulverförmigen Niederdruckpolyolefinen Treibmittel einverleiben, indem man das gleichfalls pulverförmige Treibmittel zumischt; jedoch lassen sich derartige nicht rieselfähige Pulvergemische nicht auf den üblichen Maschinen verarbeiten, sondern allenfalls auf den aufwendigeren Doppelschnecken-Strangpressen.

Infolgedessen hat man schon versucht, rieselfähige treibmittelhaltige Polyolefine herzustellen, indem man zu 100 Gewichtsteilen eines auf einem Extruder erzeugten Gleichkorngranulats etwa 0,3 bis 0,5 Gewichtsteile einer benetzenden Flüssigkeit, ζ. Β. Mineralöl, und ein festes pulverförmiges Treibmittel mischt. Nachteilig ist dabei indessen, daß man zweistufig arbeiten muß und trotzdem infolge der mangelhaften Verteilung der kleinen Treibmittelteilchen auf der Oberfläche der verhältnismäßig großen Granulatteile kein einheitliches Zellgefüge im Schaum erhält; auch läßt sich nur eine begrenzte Menge, etwa 1 Gewichtsprozent Treibmittel, auf dem Granulat hinreichend festhaftend aufbringen, da höhere Anteile beim Umfüllen, Versand usw. zur Entmischung neigen.

Man kann die Treibmittel auch nicht einfach im geschmolzenen Kunststoff verteilen, weil als Treibmittel solche verwendet werden müssen, die sich bereits beim Erweichen des Kunststoffes, also unterhalb der Schmelztemperatur, zersetzen.

Es besteht also erheblicher Bedarf an einem einfachen Verfahren, das es möglichst auf einstufigem Wege gestattet, Polyolefinpulvern unter gleichzeitiger Granulierung zu rieselfähigen Körnern ausreichende Mengen Treibmittelpulver ohne Zersetzung homogen und entmischungsfest einzuverleiben.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung versehäumbarer Formmassen aus pulverförmigen Polyolefinen, die bis zu 85 Gewichtsprozent eine Korngröße unter 150 μ aufweisen, durch Einarbeiten von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines pulverförmigen Treibmittels sowie gegebenenfalls üblicher Zusätze in einem gegebenenfalls beheizten Mischer, wobei man in die pulverförmigen Polyolefine das Treibmittel sowie gegebenenfalls die Zusätze bis zur Sinterung einarbeitet.

Geeignete Polyolefinpulver sind entsprechend zerkleinerte oder bei der Niederdruckpolymerisation im allgemeinen ohnehin in Pulverform anfallende Polymerisate und Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Buten-1 sowie Gemische daraus. Die Polyolefinpulver müssen bis zu 85 Gewichtsprozent, bevorzugt Verfahren zur Herstellung versehäumbarer Polyolefin-Formmassen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Baxmann,
Wolfgang Bursian,
Rudolf Schumacher, Mari

zu 80 Gewichtsprozent, eine Korngröße unter 150 μ aufweisen; folgende Korngrößenverteilung ist besonders günstig:

Polyäthylen

< 40 μ 10⁰/₀

40 bis 120 μ 60%

120 bis 150μ 10%

> 150 μ 20%

Polypropylen

< 100 μ 40%

100 bis 150 μ 10%

150 bis 200μ , 9%

200 bis 500 μ 30%

500 bis 1000 μ ... 11%

Polybuten-1

< 100 μ 15%

100 bis 150 μ 45%

150 bis 200μ 25%

200 bis 500 μ 10%

500 bis 1000μ 5%

Als übliches festes, pulverförmiges Treibmittel, das zu 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent eingemischt wird, eignet sich Azodicarbonamid oder das Diphenyloxyd-4,4'-disulfohydrazit, die sich vornehmlich unter Stickstoffabspaltung zersetzen; auch anorganische Treibmittel, wie Carbonat-Säure-Mischungen, die Kohlendioxyd abspalten, sind verwendbar, z. B. eine Mischung aus Natriumcarbonat und Borsäure

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in äquivalenter Zusammensetzung und in den obengenannten Anteilen. Die Korngröße der Treibmittel soll 50 μ nicht überschreiten.

Die Mischung kann weitere bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Antioxydantien für die Polyolefine, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder 4,4'-Methylen-bis-iö-tert.-butyl-o-kresol^Zersetzungsbeschleuniger, wie Zinkoxyd, welches bei der Aufschäumung von Niederdruckpolyäthylen in Mengen von 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Azodicarbonamid als Treibmittel, dessen Zersetzungstemperatur senkt, ferner Färb- und Füllstoffe, wie Kreide, Quarzmehl, Kieselerde, die sich bis zu 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin, zusetzen lassen und unter Verbilligung der Mischung und Verminderung des Schwindens beim Abkühlen die Eigenschaften des fertigen Schaumstoffes nur geringfügig beeinflussen, schließlich auch Radikalbildner, ζ. Β. Peroxyde wie Dicumylperoxyd, welches in Mengen von 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf .Polyolefin, eine Vernetzung des verschäumten Polymerisates bewirkt.

Diese Mischungen werden in bekannten Mischern erfindungsgemäß bis zur Sinterung gemischt. Die Sinterung tritt durch Erwärmung der Polyolefmteilchen ein; die benötigte Wärme kann allein durch die hohen Scherkräfte, die in schnellaufenden Mischern auf das Gut wirken, erzeugt werden, sie kann aber auch teilweise durch Wärmezufuhr von außen eingebracht werden.

Geeignete Mischer sind insbesondere solche, die ein schnellaufendes Rührwerkzeug und feststehende oder gegenläufig bewegte Abstreifer enthalten, wodurch besonders hohe Scherkräfte auftreten.

Den Beginn der Sinterung kann man leicht durch die stark anwachsende"' Stromaufnahme der Antriebsmotoren erkennen; dies ist eine Folge des höheren Reibungswiderstandes der Mischung durch Agglomeratbildung.

Normale Chargen lassen sich ohne Außenerwärmung in etwa 30 Minuten auf Sintertemperatur bringen, mit Wärmezufuhr von außen in entsprechend kürzerer Zeit. Man trägt Sorge dafür, daß das entstandene Granulat nicht unnötig weitererwärmt wird, und kühlt das Produkt auf Raumtemperatur, beispielsweise in einem wassergekühlten niedrigtourigen Mischer.

Die so erhaltene Formmasse ist für die Herstellung geschäumter Teile im Strangpreßverfahren oder Spritzgußverfahren genügend rieselfähig. Zur Erhöhung der Rieselfähigkeit kann man die Feinanteile, z. B. die Anteile mit einer Teilchengröße bis zu 50 μ, die 5 bis 10 Gewichtsprozent betragen können, absieben. In der gleichen Größenordnung liegen die Grobanteile über 1000 μ, die man ebenfalls absieben kann. Die derart abgetrennten Feinanteile kann man gemischt mit den zerkleinerten Grobanteilen erneut dem Sintervorgang zuführen.

Für die Verarbeitung der gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Granulate auf Schnecken-, Spritzguß- oder Fließgußmaschinen sind Verschlußdüsen zu empfehlen. .

Überraschenderweise' gestattet das neue Sinterverfahren, das sich durch eine besonders kurze, im beanspruchten Korn'größeribereich des Polyolefinpulvers begründete Sinterzeit auszeichnet, ein rieselfähiges, homogen mit.Treibmittel durchsetztes Granulat herzustellen, ohne daß, nennenswerte Gasverluste durch beginnende Treibmittelzersetzung auftreten.

Beispiel 1
In einenMischer mit 101 Fassungsvermögen werden

4000 g Polyäthylenpulver (Niederdruckpolyäthylen nach Ziegler, Schmelzviskosität nach ASTM D 1238-57 T von 20 g/10 Minuten bei 5,00 Kp. Belastung; reduzierte spezifische Viskosität η_τζΛ = 1,25); Korngröße 80°/o < 150 μ; 20%, 150 bis 250 μ,

80 g Azodicarbonamidpulver (Treibmittel);
Korngröße < 30 μ,

40 g Zinkoxyd (Zersetzungsbeschleuniger),
1,2 g Dilauryldithiopropionat (Stabilisator),
8 g Calciumstearat (Stabilisator)

gegeben.

Der Mischer besteht aus einem oben offenen zylindrischen Mischgefäß und einem Deckelteil gleichen Durchmessers mit darin eingebautem Propellerrührer mit senkrechter Rührwelle. Außerdem ist im Deckel ein Abstreifer konzentrisch zur Propellerwelle angeordnet, der sich gegen die Drehrichtung des Propellers zwischen dem Drehkreis des Propellers und der Innenwand des Mischgefäßes bewegt. Deckel und Mischgefäß schließen im Betriebszustand dicht miteinander ab.

Der Propellerrührer wird mit 1700 U/min in Gang gesetzt, ebenfalls der Abstreifer, der sich in Gegenrichtung mit 120 U/min bewegt.

Durch die hohen Scherkräfte, denen das Produkt zwischen Propeller, Abstreifer und Gefäßwand ausgesetzt wird, kommt es zu einer beträchtlichen Erwärmung. Nach etwa 25 bis 28 Minuten hat die Masse eine Temperatur von 120° C, nach etwa 30 Minuten 125⁰C, womit der Sintervorgang abgeschlossen ist. Das Einsetzen des Sintervorganges wird durch rasch zunehmende Ampereaufnahme des .Antriebsmotors für den Rührer erkannt.

Der Mischer wird entleert und das Produkt in einem wassergekühlten niedrigtourigen Mischer auf Raumtemperatur gekühlt.

Das Produkt läßt sich bei den Temperaturen und Spritzzyklen, die beim Polyolefin-Fließguß üblich sind, zu dickwandigen Formkörpern verarbeiten, deren geschäumte Kernzone eine Dichte von etwa 0,3 bis 0,6 g/cm³ aufweist.

B e is ρ i el 2

In einen Mischer mit 1501 Fassungsvermögen werden

15 kg Polyäthylenpulver (wie im Beispiel 1),.
30 g Dilauryldithiopropionat (Stabilisator),
75 g 2,6-Di-tert.-butyl-p'-kresol (Stabilisator), ■
180 g Diphenyloxyd-4,4'-disulfohydrazid (Treibmittel); Korngröße < 50 μ '

gegeben.

Der Mischer besteht aua einem zylindrischen Behälter, der mit einem Deckel verschlossen wird. Dicht über dem"Boden befindet sich horizontal eine mit Rührwerkzeugen ausgerüstete Rbtorscheibe, .die von einer durch den Boden des Mischers geführten Welle angetrieben wird. Der Mischer ist von einem beheizbaren Mantel mit Ölfüllung umgeben. _:Vom Deckel führt ein festmontierter* Abstreifer bis dicht an den Rotor heran, wodurch dem Materialstrom ein Wider-

stand entgegengesetzt wird. Das Gut wird also durch den Heizmantel und durch die im Mischgut auftretenden Scherkräfte erwärmt, wodurch kurze Sinterzeiten erreicht werden können. Bei einer Manteltemperatur von 14O⁰C wird in 15 bis 20 Minuten die Sinterung des Polyolefin-Treibrnittel-Pulvergemisches abgeschlossen, wobei Innentemperaturen des Mischgutes von 115 bis 120⁰C gemessen werden. Das Produkt wird sofort in einem zweiten niedrigtourigen Mischer mit Kühlung auf Raumtemperatur gebracht. Nach Absieben des Grobkorns ist das Material fertig zur Verarbeitung.

Beispiel 3

15 kg Poly-buten-1-Pulver (7₅-Wert = 0,72; redu-

zierte spezifische Viskosität η_ηά = 4,5),
150 g Azodicarbonamidpulver,
15 g 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-o-kresol),
75 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol

werden gesintert in dem unter Beispiel 2 beschriebenen heizbaren Mischer. Manteltemperatur des Mischers 145 ⁰C, Sinterdauer 28 Minuten, Endtemperatur des Sinterproduktes 132° C.

Korngröße	Vor der Sinterung	Nach der Sinterung
in μ	°/o	%
< 100	3
100 bis 200	33,8	3,3
200 bis 300	22,2	8,7
300 bis 500	13,4	12,4
500 bis 750	12,0	26,6
750 bis 1000	17,0	35,0
> 1000	9,6	14,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Formmassen aus pulverförmigen Polyolefinen, die bis zu 85 Gewichtsprozent eine Korngröße unter 150 μ aufweisen, durch Einarbeiten von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines pulverförmigen Treibmittels sowie gegebenenfalls üblicher Zusätze in einem gegebenenfalls beheizten Mischer, dadurch gekennzeichnet, daß man in die pulverförmigen Polyolefine das Treibmittel sowie gegebenenfalls die Zusätze bis zur Sinterung einarbeitet.

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