DE1920728A1

DE1920728A1 - Verfahren zur Verdichtung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1920728A1
Application number: DE19691920728
Authority: DE
Inventors: Brand Stanley Herman Ferdinand; Wise Royle Ray
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1969-04-23
Publication date: 1969-11-06
Also published as: GB1216457A; FR2006830A1; US3536689A; DE1920728B2

Description

16 062

MONSANTO COMPANY

800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66» Missouri, V.St.A.

Verfahren zur Verdichtung von Polyolefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Verdichtung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, in Gegenwart einer Flüssigkeit, wie Wasser.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Umwandlung einer pulverförmigen oder pulverigen festen Form eines Polyolefins mit niedrigem Schüttgewicht in eine Wärme-plastifizierte oder verdichtete Form mit relativ hohem Schüttgewicht. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Durchsatzkapazität und Regulierun£ eines kontinuierlichen Mischers, der bei der Verdichtung von Polyolefinen in Gegenwart von verdampfbaren Flüssigkeiten verwendet wird.

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Polyolefine werden oft in Form von flockigen Pulvern mit niedrigem Schüttgewicht erhalten. Der Ausdruck "Schüttgewicht" bzw. "Schüttdichte" eines pulverförmigen oder körnigen Materials bezieht sich auf das Gewicht pro Gesamtvolumenseinheit eines Bettes des teilchenförmigen Materials, worin die Hohlräume in und zwischen den festen teilchen im allgemeinen mit Luft mit Atmosphärendruck gefüllt sind. Beispielsweise kann das Schüttgewicht von Polyäthylenpulver, das nach dem sogenannten Ziegler-Verfahren erhalten wird, im Bereich von 0,03204 bis 0,32040 g/cm³ (2 bis 20 lbs/ft³) liegen, was von den Bedingungen bei seiner Herstellung abhängt, während die wahre Dichte des Polymerisats in der Größenordnung von 0,88110 bis 0,97722 g/cm³ (55 bis 61 lbs/ft³) liegt. Bei Pulvern dieser Art mit niedrigem Schüttgewicht bestehen 60 bis mehr als 95 # des scheinbaren Volumens aus mit Luft gefüllten Hohlräumen.

Zur Verwendung von pulverförmigem oder granuliertem festem Polyäthylen mit niedrigem Schüttgewicht zur Verformung des polymeren Peststoffs in brauchbare Gegenstände, beispielsweise durch Spritzguß, Extrusion oder dergleichen, ist es notwendig, die polymeren festen Teilchen zu schmelzen, um die Luft aus den Hohlräumen zu entfernen und die Polymerisatteilchen zu einer homogenen, Wärme-plastifizierten Masse zu verschmelzen, die von Gasporen praktisch frei ist. Dieses im allgemeinen als "Verdichtung" bekannte Schmelzverfahren wird gewöhnlich in einer Mischeinrichtung durchgeführt, worin das pulverförmige Polymerisat bei einer ausreichend hohen Temperatur, um Schmelzen zu bewirken, geknetet wird. Da dieses Verdichtungsverfahren gewöhnlich in Gegenwart von Luft durchgeführt wird, ist das Polymerisat oxydativem Abbau ausgesetzt, der oft zu verschlechterten physikalischen Eigenschaften führt.

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Zur Überwindung dieses Problems wird die Verdichtung in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt, die bei der Schmelztemperatur des speziellen Polyolefins verdampfbar ist. Diese Flüssigkeit, die manchmal als Wärmeübertragungsflüssigkeit bezeichnet wird, hat insofern einen zweifachen Sinn als sie die gleichmäßige Erhitzung des Pulvers unterstützt und beim Verdampfen dazu dient, Luft aus der Mischeinrichtung zu verdrängen, wodurch die Oxydation des Polyolefins verhindert oder verzögert wird. Die Anwesenheit einer derartigen Flüssigkeit in einem System, worin das Pulver in einer kontinuierlichen Mischeinrichtung verdichtet wird, bringt jedoch bedeutende Probleme mit sich. Beispielsweise hat sich erwiesen, daß die Anwesenheit von Wasser als der Flüssigkeit bei der Verdichtung von Polyäthylenpulver zu einer stark herabgesetzten Durchsatzgeschwindigkeit an Pulver führt und die geeignete Regulierung der Materialtemperatur, d.h., der Temperatur des geschmolzenen Polymerisats, das den Mischer verläßt, -unmöglich macht. Der letztere Faktor ist sehr wichtig für die Aufrechterhaltung der physikalischen Eigenschaften.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Schaffung •ines verbesserten Verfahrens zur Verdichtung oder Wärmepüostiiizierung von Polyolefinpulver in Gegenwart einer verdampfbaren Flüssigkeit.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erhöhung der Durchραϊ*3«ιι>λ!?:ι +h-u. einer kontinuierlichen lüscheinrirüi-twiig, die für die Verdichtung von Polyolefinpulver in Gegenwart von verdampfbcren Flüssigkeiten, wie Wasser, verwendet wird. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch das die Schmelztemperatur des aus eines· kontinuierlichen Mischeinrichtung austretenden Produkts in einem "breiteren Bereich reguliert werden kann.

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Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung, die aus der nachfolgenden.. detaillierten Beschreibung deutlich werden, werden erreicht, indem zu einem geschmolzenen und in einer kontinuierlichen..Mischeinrichtung in Gegenwart einer verdampfbaren Flüssigkeit verdichteten Polyolefinpulvers Teilchen eines Polyolefins mit einer Größe gegeben werden, die über der Größe des Polyolefinpulvers liegt.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben*

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht, die den Rahmen der Erfindung nicht beschränken sollen. Der dabei verwendete Ausdruck "Pulver" bezeichnet ein teilchenförmiges Polyolefin mit einer derartigen Größe, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh U.S.-Standard) passiert. Der Ausdruck "Teilchen"', der nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, bezeichnet im allgemeinen kleine Stückchen des Polyolefinharzes, die größer sind als das oben beschriebene Pulver, so daß sie auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh TJ.S.-Standard) zurückgehalten werden. Der in den Beispielen verwendete kontinuierliche Mischer ist eine Einheit mit kleiner Herstellungsgröße, hergestellt von der Parrel Corporation, Ansonia, Connecticut, und ist in einer typischen Produktsreihenanordnung enthalten. Er hat einen Rotordurchmesser von 10,16 cm (4 inch). Bei einem kontinuierlichen Mischer werden im Gegensatz zu einem Chargenmischer die Bestandteile, die gemischt, verschmolzen oder dergleichen werden sollen, gleichmäßig in einen Fülltrichter an einem Ende eingespeist und ständig am anderen Ende ausgetragen. Das Polymerisat kann kontinuierlich oder intermittierend mittels einer Hochgeschwindigkeit&entladungsmethode im Chargenmaßstab eingespeist werden, wobei eine Polymerisatcharge alle 15 bis 20 Sekunden

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oder darunter eingespeist wird. Im Falle eines Polyolefinpulvers tritt beispielsweise das Material als flockiges Pulver mit niedrigem Schüttgewicht ein und tritt als kontinuierliches Band von geschmolzenem Polymerisat aus dem Mischer aus. Die geschmolzene Masse wird dann zur Weiterverarbeitung in Stückchen ("pellets") oder dergleichen einem herkömmlichen Extruder zugeführt.

Beispiel..!

Ein nach dem Ziegler-Verfahren hergestelltes Polyäthylenharzpulver mit einem Schüttgewicht von etwa 0,25632 g/cm (16 lbs/ft^) wird kontinuierlich dem kontinuierlichen Mischer zugeführt, wobei eine gravimetrieehe Beschickungseinrichtung (Wallace and Tiernan) verwendet wird. Wasser wird dem Mischer mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß seine Konzentration darin bei 1,0 Gew.-% des eingespeisten Pulvers gehalten wird. Bei dem kontinuierlichen Mischer werden folgende Bedingungen verwendet: Rotor 500 Upm, 73 PS (72 HP), Düsenöffnung 4,53 cm (1,78 inch). Die maximal erhältliche Durchsatzgeschwindigkeit an Pulver wird mit 172 kg (380 lbs) pro Stunde gefunden. Die niedrigst mögliche Materialtemperatur beträgt etwa 200⁰C.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Arbeitsbedingungen verwendet, werden. Vorher verdichtete Polyäthylenteilchen, die im vorliegenden Fall Polyäthylenstückchen mit einer zylindrischen Gestalt und einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 2,54 mm (0,100 inch) mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 1 sind, werden dem Mischer kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sie 7,5 Gew.-# des vereinigten Pulvers und Wassers, die in den Mischer einge-

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speist werden, ausmachen, wobei der Wassergehalt bei 1,0 Gew.-% gehalten wird. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Pulvers wird gegenüber der von Beispiel 1 auf 277 kg (610 lbs) pro Stunde erhöht. Dies stellt eine Geschwindigkeitserhöhung über 60 # dar. Außerdem ist es möglich, die Temperatur der geschmolzenen Masse auf 175⁰C einzustellen, was 25° weniger als in Beispiel 1 sind.

Die obigen Beispiele zeigen klar, daß die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu einer starken Erhöhung der Pulvermenge führt, die pro Zeiteinheit verarbeitet, d.h» verdichtet werden kann. Bei Verfahren im Großanlagemaßstab liegen die damit erzielten Vorteile auf der Hand. Die kontinuierliche Teilchenzugabe erlaubt auch die Regulierung der Materialtemperatur in einem breiteren Bereich. Die Möglichkeit der Regulierung der Materialtemperatur ist insofern sehr kritisch als übermäßig hohe Temperaturen zu einer allgemeinen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymerisats führen, hauptsächlich aufgrund von Oxydation und in extremen Fällen von Vernetzung,

Die vorliegende Erfindung ist vorstehend unter Bezugnahme auf nach dem Ziegler-Verfahren hergestelltes Polyäthylenpulver beschrieben worden, sie ist jedoch auch auf andere pulvei förmige Polyolefine mit niedrigem Schüttgewicht mit Schmelzindices im Bereich von 0,001 bis 50 anwendbar^ beispielsweise auf gemäß Ziegler hergestelltes Polypropylen und auf gemäß Ziegler hergestellte Mischpolymerisate von Äthylen und anderen ρ olymeri si erbaren Monomeren, wie oc-Olefinen. Zu Beispielen für letztere gehören Äthylenmischpolymerisate von 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und dergleichen. Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf jedes Polyolefinpulver anwendbar, bei dem das Schüttgewxcht 0,03204 bis 0,32040

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g/cm (2 bis 20 lbs/ft ) und höhe^ ist und insbesondere 0,17622 bis 0,32040 g/cm³ (11 bis 20 lbs/ft³) beträgt und das eine derartige Größe hat, daß es ein Sieb mit einer linh··

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ten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh U.S.-Standard) passiert,

Es ist bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, daß das Polyolefin der zugesetzten Polyolefinteilchen das gleiche ist wie das zu verdichtende Pulver.
Beispielsweise können die Teilchen aus Polypropylen bestehen und das Pulver kann ein Polyäthylenhomopolymerisat oder ein Äthylenmischpolymerisat sein, oder umgekehrt. Das Verfahren ist insbesondere auf die Verdichtung von pulverförmig gen Äthylenhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten anwendbar, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt werden. Wenn das zu verdichtende Polyolefinpulver Polyäthylen ist, so ist bevorzugt, daß die zugesetzten Teilchen ebenfalls aus Polyäthylen bestehen.

Die Menge der zugesetzten Teilchen kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-# des in den Mischer eingespeisten Pulvers liegen, wobei Mengen von 3 bis 25 f° normalerweise bevorzugt sind. Der letztere Bereich ist besonders bevorzugt, wenn sowohl das Pulver als auch die Teilchen aus Polyäthylen bestehen. Die Teilchen können entweder kontinuierlich oder
intermittierend in gleichen Abständen in kleinen Chargen
zugegeben werden, wobei lediglich erforderlich ist, daß ihre Konzentration in dem Mischer bei einem ziemlich konstanten Wert gehalten wird. Die zugesetzten Polyolefinteilchen, die vorzugsweise aus vorher verdichteten Polyolefinteilchen bestehen, können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, Die Größe der Teilchen des zugesetzten Polyolefins muß groß genug sein, so daß sie auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh U.S.-Standard) zurückgehalten werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Teilchen verwendet, die üblicherweise
als "Tabletten" ("pellets") bezeichnet werden, das ist ein
i-uiyolefinharz, das in Form eines kontinuierlichen Stranges mit kreisförmigem Qnp-rsnhnl-ib cxlx-udiert und in kleine Ab-

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schnitte geschnitten worden ist, um zylinderförmige Stücke mit Durchmessern von etwa 1,78 Ms 3,3 mm (0,070 bis 0,130 inch) und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 0,5 bis 2,0 zu bilden. Pellets mit Würfel- und Kugelgestalt können ebenfalls mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Flüssigkeit soll bei der Temperatur verdampfbar sein, bei der das Polymerisat schmilzt. Wasser ist die bevorzugte Flüssigkeit, es können jedoch auch andere Flüssigkeiten verwendet werden, beispielsweise Mischungen von Wasser und einem Glykol, wie Äthylenglykol. Andere polare Flüssigkeiten, wie die niederen aliphatischen Alkohole, können entweder allein oder gemischt mit Wasser ebenfalls verwendet werden. Zu geeigneten Alkoholen gehören Methanol, Äthanol, Propanol und dergleichen. Die Menge der Flüssigkeit kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-# des in den Mischer eingespeisten Pulvers liegen. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-$ verwendet.

Die Temperatur, bei der die Polymerisatverdiclitung durchgeführt wird, d.h. die Schmelztemperatur, kann im Bereich -von 150 bis 300⁰C liegen, was von dem speziellen Polymerisat abhängt, das verarbeitet wird. Vorzugsweise wird jedoch die Verdichtung bei einer Temperatur von etwa 170 bis 27O⁰C durchgeführt, wobei dieser Bereich besonders erwünscht ist, wenn das zu verdichtende Material Polyäthylen ist und die verwendeten Teilchen ebenfalls aus Polyäthylen bestehen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem kontinuierlichen Mischer gewünschtenfalls verschiedene Zusatzstoffe zur Homogenisierung mit dem Polyolefin zugesetzt werden. Zu derartigen Zusatzstoffen gehören Antioxydationsmittel, Gleitzusätze, antistatische Mittel, Füllstoffe und dergleichen.

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Claims

Patentansprüche

\\J Kontinuierliches Verfahren zur Timwandlung von festem Polyolefinpulver, das eine niedrige Schüttdichte und eine derartige Größe hat, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh U.S.-Standard) passiert, in Wärme-plastifizierte und verdichtete Massen, "bei dem das feste Polyolefinpulver einem kontinuierlichen Mischer zugeführt und darin in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-^ einer Flüssigkeit, "bezogen auf das Pulver, zur Verhinderung von Abbau des Polyolefins zur Verschmelzung erhitzt wird, wobei die Flüssigkeit bei der Schmelztemperatur des Polyolefins verdampfbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Mischer Polyolefinteilchen mit einer Größe zusetzt, die über der Größe des Polyolefinpulvers liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugesetzten Polyolefinteilchen 0,5 bis 30 Gew.-# des in den Mischer eingespeisten Polyolefinpulvers beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-# des Polyolefinpulvers vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit Wasser ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 150 bis 300⁰C beträgt.

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6. Verfahren nach -Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinteilchen eine derartige Größe besitzen, daß die Teilchen auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh U.S.-Standard) zurückgehalten werden.
7. Verfahren nach .Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinteilchen zylinderförmig sind und einen Durchmesser von etwa 1,78 bis etwa 3,3 mm (0,070 bis 0,130 inch) und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 2,0 aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinpulver Polyäthylen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte des Polyolefinpulvers 0,17622 bis 0,32040 g/cm³ (11 bis 20 Ibe/ft³) beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinteilchen aus Polyäthylen bestehen.

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