DE2454650A1 - Verfahren zum gesteuerten kettenabbruch bei polyolefin-polymeren - Google Patents

Verfahren zum gesteuerten kettenabbruch bei polyolefin-polymeren

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Robert A Steinkamp
Albert T Watson
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ü.l >.:-L■-..:.'.. :ΖίΓ:.'.- WALTER BEIL
Γ;., !,er· ;!ίΐ ΛΜ M^iN-HOCHST
Unsere Nr. 19 559
Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.
Verfahren zum gesteuerten Kettenabbruch bei Polyolefin-polymeren
Die Schmelzfluß-eigenschaften von C,+Polyolefinen (das heißt Polymeren aus Olefinen mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen), insbesondere Polypropylen, sind für zahlreiche technische Verwendungen ungeeignet wegen des extrem hohen Molekulargewichts, das diese Polymeren, so wie sie bei der Synthese zunächst anfallen, besitzen.
Bekannte Fälle, für die die anerkannte Regel gilt, daß die Schmelzflußeigenschaften eines Polyolefins wie Polypropylen
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wesentlich geändert werden müssen, sind das Gebiet der Faserrerspinnung, der Folienerzeugung und der Vliesherstellung. Beispiele für Patentschriften, die die Kürzung der Polypropylen-Kettenlänge vorschlagen zwecks Erzielung besserer Schmelzflußeigenschaften sind die US-PSS 3 143 584, 2 911 384 und 3 013 003,
So ist es seit langem bekannt, daß die Schmelzflußeigenschaften gesteuert werden können durch oxidativen Kettenabbruch, wodurch das Molekulargewicht der längeren und damit höher_jnolekularen Ketten vermindert wird. Die verzerrende Wirkung, die die längeren Ketten auf die Molekulargewichtsverteilung ausüben, wird dadurch wesentlich vermindert, und daher wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Formquellung ebenfalls verminderte Die Spaltung der Kette wird gewöhnlich mit Sauerstoff oder Peroxiden oder anderen Quellen freier Radikale durchgeführt»
Das einem derartigen Abbau mit Peroxiden zu Grunde liegende Konzept wird in der US-PS 3 144 436 beschrieben, gemäß welcher man einen freiradikalischen Initiator in Abwesenheit von Sauerstoff in eine Polymerschmelze, die in einer Schneckenpresse verarbeitet-wird, einführt.
Die Verwendung von Peroxiden bietet Vorteile wie zum Beispiel die relativ niedrigen Schmelztemperaturen von etwa 232 bis 288° G und die Möglichkeit des gewünschten Abbaus bei einmaligem Durchgang; gleichzeitig haften der Methode schwere Nachteile an, wie zum Beispiel der Preis des Peroxids, die Kosten seiner Handhabung beim Zusatz zum Verfahren, das Erfordernis der Entfernung der Zersetzungsprodukte und die Bildung unerwünschter Gele, die die Einstellung auf Normvorschriften erschweren.!
Eine weitere Methode zur Erzielung der gewünschten Kettenspal-
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tung besteht in der "Verwendung des Sauerstoffs der Luft, die von dem in Form von Pellets, Teilchen oder Pulver vorliegenden Polyolefin bei der Beschickung des Extruders mitgerissen wird. Diese Methode ist seit einigen Jahren im Einsatz. Sie wurde zu einem äußerst hochentwickelten und praktischen Verfahren ausgearbeitet und in den US-PSS 3 563 972, 3 593 011, 3 551 943 und 3 608 001 beschrieben.
Die Schwierigkeit beim Abbau im Extruder besteht darin, daß bei bestimmten Polymersorten, zum Beispiel Polypropylen, insbesondere bei vorgesehener Verwendung zur Fasererzeugung, die erforderliche Schmelzviskosität bezw. Schmelzeigenschaften bei einmaligem Durchgang durch den Extruder nicht erreicht werden können. Man benötigt mindestens zwei und gewöhnlich drei oder vier Durchgänge, ehe man die genaue, technisch annehmbare Schmelzviskosität erzielt. Selbstverständlich verursacht jeder weitere Durchgang durch den Extruder zusätzliche Kosten. Es wäre daher wünschenswert, die erforderliche Schmelzviskosität in einem Verfahren zu erzielen, welches diese erhöhten Kosten nicht verursacht, kein Peroxid benötigt und die erforderliche Schmelzrheologie bei einfachem Durchgang oder nicht mehr als zwei Durchgängen herstellt.
Es ist zu beachten, daß die Schmelzfluß-Rheologien bei Polypropylen zur .Folienherstellung und Polypropylen zur Easerherstellung etwas differieren. Die zur Folienhersteilung erforderliche Qualität kann leichter gemäß den obigen Patentschriften erzielt werden, da das Ausmaß an Abbau und Kettenspaltung hier nicht so groß sein muß wie bei Polypropylen zur Fasererzeugung.
In diesem Zusammenhang muß auch beachtet werden, daß die Bezeichnungen Abbau und Kettenabbruch oder Kettenspaltung äußerst breit und unbestimmt sind. Man kann ein Polymer weitgehend ab-
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bauen bis zu einer "Suppe11 „ Die durch-vorstehend beschriebenen Abbau im Extruder sowie die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Produkte besitzen sorgfältig definierte Eigenschaften, die mit dem genau richtigen Ausmaß an Abbau, nicht zu wenig und nicht zu viel, korrespondieren, andernfalls die Normvorschriften nicht eingehalten werden können. Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß kritisch enge, definierte Spezifikationen mit einem Minimum an Kosten und einem Minimum an unerwünschten Nebeneffekten, wie diese zum Beispiel beim Peroxidabbau eintreten, praktisch realisiert werden.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von C,+Polyolefinen mit vorbestimmter kritischer Rheologie, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Druck bestimmte Sauerstoffmengen in einem Inertgas bei definierter Temperatur in eine geschlossene Kammer, in welcher sich das Polymer als Schmelze befindet, injiziert.
Es wurde gefunden, daß bestimmte wichtige Theologische Eigenschaften der C,+Polyolefine, insbesondere des Polypropylens, durch Anwendung eines verbesserten Verfahrens vorteilhaft und billig gesteuert werden können. Das Verfahren besteht darin,, daß bestimmte Sauerstoffmengen unter Druck bei'einer bestimmten Temperatur in die Schmelze des Polymeren eingeführt werden.
Technische Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Ziegler-Katalysatoren wie Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid sind bekannt, siehe zum Beispiel die US-PS 3 032 510.
Zur Steuerung des Molekulargewichts ist bei der Polypropylenherstellung die Verwendung von Kettenabbrechern oder Überträgern üblich, doch werden auch bei Anwendung dieser Mittel ge-
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wohnlich nicht sämtliche Parameter der Molekulargewichtsverteilung in entsprechender und vorteilhafter vifeise, gesteuert. Unter der Molekulargewichtsverteilung wird in vorliegender Beschreibung das Verhältnis zwischen Gewichtsmittel des Molekulargewichts M zu Zahlemnittel des Molekulargewichts M verstanden. Dieses Verhältnis M /Μ liegt bei normal hergestelltem Polypropylen gewöhnlich oberhalb 4,5 und im allgemeinen im Bereich von etwa 4,5 bis 8,5.
Aus der US-PS 3 563 972 ist bekannt, daß die Molekulargewichtsverteilung von Polefinen gesteuert werden kann, so daß bei beliebigem Wert der Schmelzviskosität das Polyolefin eine äußerst niedrige Schmelzelastizität erhalten kann.
■^urch eine niedrige Schmelzelastizität wird das Polyolefin, insbesondere Polypropylen, geeignet zur Herstellung von .Fasern durch Schmelzspinnen und Schmelzblasen (nach bekannten Methoden, siehe zum Beispiel die US-PSS 3 676 242, 3 650 und 3 615 995) und zur Folienherstellung. Fließüberzugsverfahren und andere Verwendungsmöglichkeiten, die gewöhnlich nur das Polyäthylen bietet, ergeben sich für Polypropylene, die erfindungsgemäß oder nach anderen bekannten Verfahren eine niedrige Schmelzelastizität erhalten haben.
Zur Illustrierung sei angeführt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte, veränderte Rheologie des Polypropylens das Verspinnen von Fasern erlaubt, die direkt nach der Extrusion spannungslos sind. Das Fehlen von Spannung im Schmelzzustand, das hier in Gegensatz zum bisher verfügbaren Polypropylen von relativ hoher Schmelzelastizität vorliegt, eliminiert die Ursache zahlreicher Faserbrüche und erlaubt eine wesentlich höhere Dehnung und anschließendes Strecken in der Kälte, woraus spürbar höhere Festigkeitseigenschaften beim fertigen Produkt resultieren.
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Ein weiterer Vorteil, der aus der geringen Elastizität der erfindungsgemäßen Polypropylene resultiert;liegt darin, daß sie bei Temperaturen von 55° G oder mehr unterhalb der gewöhnlich zum Schmelzspinnen von Polypropylen gleicher Viskosität erforderlichen Extrusionstemperatur extrudiert werden können.
Es liegt somit auf der Hand, daß die wirtschaftliche und schnelle Herstellung dieser Polypropylene, ohne gleichzeitige Eigenschaftsverluste, eine sehr vorteilhafte Weiterentwicklung darstellt.
Die Bezeichnung CL·+ Polyolefine umfaßt feste hochmolekulare Polyolefine, die hauptsächlich aus C,- bis Cg-Olefinen hergestellt sind, und Copolymere davon ο Polypropylen wird bevorzugt. Auch andere Polyolefine können jedoch erfindungsgemäß verarbeitet werden, zum -Beispiel Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Propylen/4-Methylpenten-1-copolymer, Polyallomere und dergleichen.
en/
Die Schmelzflußeigenschaft eines Polymeren werden durch verschiedene Begriffe beschrieben. Es erscheint vorteilhaft, diese' Begriffe hier zu definieren.
Unter "Formquellungsverhältnis" wird das Verhältnis von äußerem Maßstück-Durchmesser (oder Maßstück-Dicke) zum Durchmesser des Mundstücks verstanden. Die Quellung wird von der Art des Polymeren, dem Bau des Extruderkopfs, der Länge des Führungskanals, der Extrudiergeschwindigkeit und Temperatur bestimmt. Diese Definition wird in "Modern Plastics Encyclopedia" (1970/1971) S.35 gegeben.
Die "Scherspannung" ist definiert als öpannungsentwicklung in einer Polymerschmelze, wenn die Schichten in einem Querschnitt übereinander oder längs der Kanalwand gleiten (bei laminarer
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Strömung: Scherspannung ist = Kraft: gescherte Fläche). Diese Definition gibt "Modern Plastics Encyclopedia" (1970/1971) S. 49.
Die "Schmelzelastizität" wird in den Vverten der Formquellung definiert. Niedrige Schmelzelastizität bedeutet daher niedrige fforrnquellung.
Das Molekulagewicht eines Polymeren kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. Eine Möglichkeit, die bereits eingehend beschrieben wurde, liegt in der Scherspannung. Methoden zur Bestimmung der Scherspannung sind in der US-PS 3 551 943» Spalte 6, Zeile 19 bis 75·und Spalte 7, Zeile 10 bis 15 beschrieben.
Die Schersgannung ist dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts direkt proportional.
J?ormq.ue llung, Schmelzelastizität und Molekulargewichtsverteilung sind miteinander in Beziehung stehend. Auch das Verhältnis M^ zu M ist mit der Pormquellung des Polymeren verknüpf-? bar.
Die Formquellung kann ferner zahlenmäßig als 0)e/Do) definiert werden, wobei D den Durchmesser des Extrudats am Ausgang des Mundstücks und DQ den"Durchmesser des Mundstücks bezeichnen.
Die .Formquellung wird nachstehend detailliert beschrieben:
Einige hochmolekulare Polymere wie zum Beispiel die Polyolefine erzeugen nach dem Hindurchpressen durch ein Kapillar-Mundstück relativ kurzer Länge ein Extrudat von größerem Durch-
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messer als dem Durchmesser der kapillare.
Diese Eigenschaft der Polymeren wurde als Formquellung bezeichnet, die zahlenmäßig als Verhältnis von Durchmesser des Extrudats zum Durchmesser der Kapillare angegeben wird (von einigen als Verhältnis"nder ersten Potenz und von anderen"nder zweiten Potenz).
Die Bezeichnung "Formquellung", wie sie in vorliegender Beschreibung benutzt wird, ist somit wie folgt definiert:
Formquellung « (·ψ&)
worin De den Extrudat-Durchmesser
und
D0 den Kapillar-Durchmesser bedeutet.
Der £ahlenwert der Formquellung hängt auch von der Geometrie des Rheometers, welches zum Durchpressen des Polymeren durch die Kapillare verwendet wird, ab.
Zur Feststellung der in vorliegender Beschreibung und in den Tabellen angegebenen Zahlenwerte wurde ein Rheometer mit einem Rheometerzylinder von 9,6 mm Innendurchmesser verwendet; der Zylinder wurde auf eine Temperatur erhitzt, die auf jf 1f1 C der wiedergegebenen Temperatur genau war. Das Polymer wurde durch eine Kapillare von 0,76657 mm Innendurchmesser und 25,5534 mm Länge gepresst. Der Eintrittswinkel der Kapillare betrug 90°.
Die Messungen erfolgten, indem das Polymer mit einem Stößel durch die Kapillare gedrückt wurde, der mit konstanter Geschwindigkeit oder konstanter Schergeschwindigkeit (Y) von
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13,5 bis 338,3 Sek. arbeitete. Das Polymer wurde durch die Kapillare in Luft von Kaumtemperatur (21,1 bis 26,7 C) gedrückte
Die Bestimmung der Formquellung wird häufig als grobes Maß der Molekulargewichtsverteilung in Polyolefinen verwendet. Harze mit hoher Formquellung besitzen eine breitere Molekulargewichtsverteilung als Polymere mit niedriger Formquellung.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren zeigen daher Werte der Formquellung, die niedriger liegen als die Werte des Ausgangsmaterials, aus welchen sie hergestellt wurden. Sie sind das Produkt einer zufälligen Kettenspaltung, die zu einer selektiven Molekulargewichtsabnahme führt, und besitzen daher eine engere Molekulargewichtsverteilung als das Grundpol^mere
Das Verhältnis M /jM wird häufig als Molekulargewiohtsvertei-
w η
lung bezeichnet. Bei einer breiten Molekulargewichtsverteilung resultiert eine große Zahl, zum Beispiel von 3 bis 8, während bei einer engen Molekulargewichtsverteilung relativ niedrige Zahlen, zum Beispiel von 1,5 bis 2,8, resultieren.
Da das vorliegende Spaltverfahren statistisch die längeren Moleküle auf die durchschnittliche Molekülgröße vor der Spaltung verkleinert, ergibt sich, daß durch diese Spaltung im allgemeinen die Molekulargewichtsverteilung eingeengt wird.
Die Theologischen Eigenschaften von Polymeren sind äußerst kompliziert. Im allgemeinen hängen sie nicht nur vom durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymeren, sondern auch von der Molekulargewichtsverteilung (die gewöhnlich als Formquellung gem%sen wird) der einzelnen Polymermoleküle in der gesamten Polymermasse ab. Es ist daher bekannt, daß ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung sich sehr anders
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verhält wie eine Substanz des gleichen allgemeinen Molekulargewichts, jedoch mit breiterer Molekulargewichtsverteilung.
Für zahlreiche technische Verwendungen sind enge Molekulargewichtsverteilungen wesentlich günstiger als breite. Bei zahlreichen Elastomeren und einigen niedermolekularen Kunststoffen eignet sich das Verhältnis My/M zum Messen der Molekulargewichtsverteilung. Jedoch ist die formquellung ein wesentlich brauchbareres Maß. Bezüglich des Verhältnisses wird auf die US-PS 3 562 804 verwiesen.
Im allgemeinen zeigen niedere Molekulargewichtsverteilungen einen Trend in Richtung niedriger Viskositäten und verbesserter Fließeigenschaften.
Der beste Weg zur Erzielung der wünschenswerten engen Molekulargewichtsverteilung wäre natürlich die direkte Synthese eines derartigen Materials. Man würde also gerne die Polymerisation in solcher Weise steuern, daß man die erwünschte enge Molekulargewichtsverteilung erhält. Jedoch ist bisher noch kein wirklich wirksamer Weg hierzu bekannt«
Bei der Polypropylensynthese wird häufig Wasserstoffgas als Kettenabbrecher verwendete Der Wasserstoff neigt jedoch dazuT die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern, indem er Molekulargewicht senkt.
Die konvenitonellen Verfahren zur Bewirkung von Molekulargewichtsveränderungen wandten daher hohe Temperaturen an, um die Moleküle thermisch abzubauen# Dies kann zu unangenehmem Geruch und unerwünschten Verfärbungen führen; noch nachteiliger ist jedoch der spürbare Verlust an Wirkungsgrad bei hohen Temperaturen.
Ein weiteres Verfahren verwendet Luft und deren Sauerstoff,
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besitzt jedoch ähnliche Nachteile, das heißt hohe Temperaturen führen zu beträchtlichen Produkteinbußen. Bei diesem Verfahren wird die mit den Polypropylen-Pellets oder dem Polypropylen-Pulver in den Extruder mitgerissene Luft verwendet»
In den meisten Fallen werden auf Grund .des gesteuerten Abbaus die Längen der einzelnen Polymerketten nahezu gleich, so daß die erwünschte enge Molekulargewichtsverteilung und eine gewisse Verminderung des Molekulargewichts resultieren. Die Kristallinität und andere erwünschte Eigenschaften des Polymeren werden beibehalten»
Eine weitere wichtige Maßgröße der Polymerrheologie und des Molekulargewichts ist die Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR). Die Schmelzflußgeschwindigkext von Poyläthylen (für vorliegende Erfindung ungeeignetes Polymer, da es vernetzt) wird gewöhnlich nach ASTM D-1238-65T gemessen. In diesem Test wird die Extrudiergeschwindigkeit in g/10 Min« (durch eine Mündung von 2,0955 mm Durchmesser und 8,001 mm Länge) für das Polymer bei 190° C unter dem Gewicht eines Kolbens von 9,474 mm Durchmesser, der zusammen mit seiner Kolbenstange 2160 g wiegt, gemessen.
Die Schmelzflußgeschwindigkeit von Polypropylen wird nach dem gleichen
gemessen.
gleichen Verfahren, jedoch bei 230° C gemäß ASTM D-1238-65T
Die zur Bestimmung des Schmelzindex verwendete Vorrichtung wird im ASTM-Handbucn als "dead-weight piston plastometer" (Plastometer mit Belastungsgewicht-Kolben) definiert.
Im allgemeinen besitzt Polypropylen aus der Synthese eine Schmelzflußgeschwindigkeit MFR unterhalb 1, während Polyäthylen im Gegensatz dazu bei 190° C eine Schmelzflußgeschwindigkeit
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von etwa 0,05 bis 50 besitzen kann. Im Vergleich sind die Poylpropylene daher relativ hochmolekular.
Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß sich der erfindungsgemäße Abbau auf ein gesteuertes Phenomen bezieht, wobei ein Ausgangspolymer mit bestimmtem eng begrenztem Molekulargewicht und Formquellungseigenschaften abgebaut werden muß, um zweierlei Parameter zu erreichen, die vorliegend diskutiert werden. Zu geringer oder zu starker Abbau sind völlig ungeeignet»
Die'erfindungsgemäße Methode erlaubt die Erreichung dieser kritischen spezifischen Bereiche der Polymerrheologie in ausseist wirtschaftlicher und wirksamer Weise. Während frühere Patente bereits bestimmte Koordinaten von Scherspannung und Formquellung angeben, wurde die vorliegende Methode zur Erzielung von Poyjlpropylenen, welche zwei neu definierte Parameterbereiche befriedigen, nicht bekannt»
Die Theologischen Parameter, die den Unterschied zwischen erfindungsgemäß hergestellten Harzen und direkt aus der Polymersynthese erhaltenen Harzen charakterisieren, werden auf neue Weise durch ein viskoelastisches Plantrapez illustrierte Ein typisches viskoelastisches Plantrapez ist in der Zeichnung gezeigt»
Trägt man die Scherspannung gegen die Formquellung auf, so wird die Beziehung zwischen Molekulargewichtsverteilung und Molekulargewicht (in Werten der Scherspannung) im Hinblick auf den Abbau eines bestimmten Polymeren klar ersichtlich.
Es ist auch von großer Bedeutung und wird erstmalig durch das Plantrapez illustriert, daß auch die Eigenschaften des Ausgangspolymeren mit großer Sorgfalt gewählt werden müssen,
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da sich das Polymer nur längs deiner vorbestimmten Abbaulinie zersetzt.
Läuft daher die Abbaulinie des gewählten Ausgangspolymeren nicht durch die betreffenden spezifizierten Rheologie-Koordinaten, so kann das Polymer niemals so abgebaut werden, daß man bei den geeigneten spezifizierten Rheologie-Koordinaten ankommt ο
Das Ziel bei der Herstellung eines Polymeren zur Folienerzeugung legt bei Rheologie-Koordinaten, definiert als Scherspannung, von etwa 19 bis 23, bei einer Formquellung von etwa 2 bis 4, wobei vorzugsweise die Scherspannung etwa 20 bis 22 und die Formquellung 1,5 bis 3,5 betragen«,
Pur Harze zur Fasererzeugung werden Rheologie-Koordinaten aus Formquellung von -0,5 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,9 und Scherspannung von 10 bis 14, vorzugsweise 10 bis 13 und besonders bevorzugt 11 bis 13 angestrebt.
Die Werte für die Scherspannung können auch als Schmelzflußgeschwindigkeiten (Mi1R) angegeben werden, wie aus der Zeichnung ersichtlich.
Für Harze von Folienqualität sollte die MFR etwa 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 und besonders bevorzugt 5,2 bis 7,5 betragen. Für Harze von Faserqualität sollte die MFR bei 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 42 und besonders bevorzugt Bei 30 bia 40 liegen.
Bei Harzen für Extrudierverfahren, die mit Polyäthylen mit niedriger Dichte konkurrieren, sollte die MFR 40 bis 60 und vorzugsweise 45 bis 55, besonders bevorzugt 45 bis 50 betra-
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gen, bei einer Jrormqueliung von 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2.
Die Notwendigkeit wiederholter Extrusionen, die erfindungsgemäß beseitigt wird, führt nicht nur zu höheren Herstellkosten, sondern auch zu Verfärbung, zum Beispiel Vergilben der Pellets, und geringerer Oxidationsbeständigkeit. Dies sind schwere Nachteile, die dem Anspruch eines Produkts höchster Qualität entgegenstehen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein beliebiger konventioneller Extruder verwendet werden, solang man für entsprechende Erhitzung und Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases unter Druck in die Polymerschmelze sorgt. Für praktische Zwecke besonders geeignet ist eine einzige Schneckenpresse mit konventioneller positiver Förderzone am Besehikkungsende zur Zugabe der Beschickung in Form von Pellets oder Pulvern.
Heizeinrichtungen und Temperaturkontrollen können vorgesehen werden, um die erforderliche Temperaturregelung in den jeweiligen Zonen der Presse zu erlauben.
Der Extruder besitzt grob gesehen vier Hauptzonen, nämlich die Zonen
(a) zur Beschickung
(b) zum Mischen und Fördern
(c) zur Umwandlung
(d) zum Abmessen.
das/ In der Beschickungszone werden die Pellets oder Pulver durch eine beliebige Umgebung geförderte Im allgemeinen besteht die Umgebung für die Zwecke der Erfindung aus Luft. Jeglicher Sauerstoff, der mit den Pellets oder dem Pulver aus der Luft
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mitgeschleppt wird, trägt zum Gesamtverfahren bei.
In der Umwandlungszone wird das Polymer in.eine viskose Masse umgewandelt und unter hoher Scherbeanspruehung und hoher Temperatur gehalten, so daß sich jede Reaktion, die auf das sauerstoff haltige Gas, durch welches die Pellets oder das Pulver hindurchgegangen sind, zurückgeht, ausbreiten kann.
Die Meßzone nimmt den ^-auptteil des Extruders ein. In dieser Zone wird das viskose Polymer bei herabgesetzter Temperatur dem Formstück zugepumpt. Bisher wurde angenommen.(siehe zum Beispiel US-PS 3 563 972), daß der wesentliche Teil der Reaktion in der Umwandlungszone stattfindet.
Erfindungsgemäß wird eine zusätzliche Reaktion in der kühleren Meßzone durchgeführt, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas bei relativ niedriger Temperatur unter Druck injizierte
So beträgt im Falle von Propylen die Temperatur in der Reaktionszone etwa 288 bis 482 und vorzugsweise 288 bis 427° C, besonders bevorzugt 316 bis 399° G·
Im Gegensatz dazu liegt die Temperatur in der Meßzone, in welcher das Polypropylen erfindungsgemäß dem Kettenabbau unterworfen wird, etwa 177 bis 260, vorzugsweise 204 bis 246 und besonders bevorzugt 204 bis 232° G.
Im allgemeinen liegt die Temperatur in der Meßzone um mindestens 28 bis 222, vorzugsweise 28 bis 140 und besonders bevorzugt 28 bis 83° C niedriger als in der Umwandlungszone.
Während man ein beliebiges sauerstoffhaltiges Gas in die Meßzone des Extruders injizieren kann, bevorzugt man unter den meisten Bedingungen der Polypropylenherstellung die Verwen-
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dung von luft. Im allgemeinen sollte der Sauerstoffgehalt des Gases etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 und besonders bevorzugt 17 bis 25 Gew.$ betragen. Ganz allgemein kann Luft als Standard gelten. Resultiert aus der Verwendung von Luft ein unpassender Abbau, so kann der Luft ein bestimmter Prozentanteil Sauerstoff zugesetzt werden, um den Kettenabbruch auf den geeigneten Wert zu steigern.
Das sauerstoffhaltige Gas wird bei einem Druck von etwa 85 bis 353» vorzugsweise 106 bis 282 und besonders bevorzugt 113 bis 156 kg/cm injizierte
Die Menge (bei Luft) beträgt etwa 500 bis 5000 cm , vorzugsweise 1000 bis 4000 und besonders bevorzugt 1200 bis 2500 cm (STP) pro 0,454 kg Polymer. Hiermit hat man eine Basis zur Berechnung der erforderlichen Menge an aktivem Sauerstoff. Somit eignet sich im allgemeinen ein Gas mit 15 bis 25, vorzugsweise 17 bis 22 und besonders bevorzugt 18 bis 20 Gew.°/o Sauerstoff»
Es wurde gefunden, daß, wenn man die Temperatur weit über die angegebenen Grenzen oder die Luftmenge über die angegebenen Mengen erhöht, Rückgang der Reaktion und Polymerverfärbung ohne weiteren Kettenabbau eintreten.
Beispiel
In einem 5,08 cm-Egan-Schneckenextruder (Standardtyp mit einer Schnecke) wird Polypropylenpulver mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 0,3 MFR ohne jegliche Vorkehrung zur Vermeidung eines Kontakts mit der Luft eingeführt. Der Extruder besitzt' einen Beschickungsabschnitt, einen Mischabschnitt, einen Umwandlungsabschnitt und einen Meßabschnitt.
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Die Temperatur iin Imwandlungsabschnitt betrug etwa 260 bis 316° C, und im Meßabschnitt wurde die Temperatur zwischen 204 und 232 C gehalten. In die Meßzone wurde Luft mit einem Druck von etwa 128 kg/cm in einer Menge won etwa 1800 cm (STP) pro 0,4-53- kg Polypropylen injiziert unter Verwendung einer rieihe aus 4 üblichen trockenen und sauberen Luftzylindern, die unter einem Druck von 163 kg/cm standen bei einer Temperatur von 204 bis 232° 0.
Das aus dem Extruder erhaltene Polymer wurde getestet, es besaß eine MFR von etwa 38 und eine Formquellung von 2,0o .
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zum gesteuerten Kettenabbruch bei C~+ Polyolefin-Polymeren in einem Extruder-Reaktor, in welchem das geschmolzene Polymer unter Scherkräften durch eine Mischzone, eine Reaktionszone und eine Meßzone im Extruder-Reaktor geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dab man ein 15 bis 25 Gew.$ Sauerstoff enthaltendes Gas unter Druck in einer Menge von 5Ü0 bis 5000 cm pro 0,454 kg geschmolzenem Polymer in die Meßzone einführt und diese um etwa 28 bii
hält.
28 bis 222 C unterhalb der Temperatur der Reaktionszone
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polypropylen verarbeitet.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß d
trägt
daß die Temperatur in der Meßzone etwa 177 bis 260 G be-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zweimal auf diese Weise behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Luft verwendet, die genannte Temperatur bei 177 bis 260° C hält und Luft unter einem Druck von 85 bis 353 kg/cm2 in einer Menge von 50Ü bis 5000 cm3
/"injiziert. /"pro 0,454 kg Polymer
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer mit einer JTormqu ellung von -0,5 bis und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 20 bis 50 herstellt.
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7· Verfahren nach Anspruch t bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer mit einer Pormquellung von 2 bis 4 und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 4 bis 9 herstellt»
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer mit einer Formquellung von 0,1 bis 4 und einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 40 bis 60 herstellt.
Für: Exxon Research and Engineering Company
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
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I ί0 t
Leerseite
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