DE3241395A1

DE3241395A1 - Granulat

Info

Publication number: DE3241395A1
Application number: DE19823241395
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Matsuyama; Kenji Ochi; Hiroyuki Ogawa; Takatoshi Niihama Ehime Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-11-09
Filing date: 1982-11-09
Publication date: 1983-05-26
Also published as: JPS6138939B2; GB2111510B; US4455344A; DE3241395C2; GB2111510A; JPS5891736A

Description

"1 Die Erfindung betrifft Granulate, insbesondere solche mit einer engen Teilchengrössenverteilung_s die einen Füllstoff, ein kristallines Polyolefinpulver und ein Bindemittel enthalten.

Herkömmlicherweise werden Pellets hergestellt, indem man einen Füllstoff und gegebenenfalls Kompoundierzusätze, wie Stabilisatoren, Pigmente und dergleichen, zu einem kristallinen Polyolefin gibt. Zur Herstellung von Pellets wird das erhaltene Gemisch durch Erwärmen geschmolzen und geknetet ο Die Pellets werden sodann zur verformenden Weiterverarbeitung eingesetzt.

Jedoch treten bei der vorstehend genannten Arbeitsweise Schwierigkeiten bei der Herstellung von Pellets mit hohem Füllstoffgehalt auf, da der Füllstoff im Vergleich zum kristallinen Polyolefinpulver im allgemeinen eine geringere Teilchengrösse und eine geringere Schüttdichte aufweist. Beispiele für derartige Schwierigkeiten sind nachstehend aufgeführt.

(1) Gemische aus einem kristallinen Polyolefinpulver und einem Füllstoff neigen zur Trennung und Entmischung der Teilchen im Einfülltrichter oder beim Transport der Gemische von einem Einfülltrichter zum anderen, x-iodurch nicht-gleichmässige Dispersionen des Füllstoffs erhalten werden.

(2) Die Gemische neigen im Einfülltrichter zum Zusammenbacken oder es ergibt sich ein unzureichender Vorschub mit der Schnecke eines Extruders (oder Kneters), wodurch die Weichmachzeit verlängert wird. Hieraus ergibt sich eine beträchtliche Verminderung der Pelletisierbarkeit oder die Durchführung der Pelletisierung wird unmöglich gemacht.

Diese Nachteile nehmen mit steigendem Füllstoffgehalt zu. Daher muss beim Pelletisieren von Polyolefinen mit einem hohen Füllstoffgehalt die Konstruktion des Einfülltrichters, der Einfüllvorrichtung für das Gemisch aus Füllstoff und kristallinem Polyolefin und der Extruderschnecke besonders'beachtet werden. Demzufolge ist eine kostspielige Einrichtung erforderlich. Hinzu kommt, dass mit steigender Füllstoffmenge die erhaltenen Pellets den Füllstoff nicht gleichmassig dispergiert enthalten, was das Erscheinungsbild und die mechanischen Eigenschaften der fertigen Formkörper beeinträchtigt«

Mit herkömmlichen Verfahren ist es äusserst schwierig, durch Kneten in der Wärme Granulate mit hohem Füllstoffgehalt und insbesondere Granulate mit einem für die Verwendung als Grundmischung ausreichenden Füllstoffgehalt herzustellen. In der japanischen Patentveröffentlichung 45612/76 und in den US-PSen 3 962 531, 3 997 494, 4 045 und 4 046 849 sind Verfahren zur Herstellung von Granulatmassen mit einem relativ hohen Anteil eines festen Pulvers in einem thermoplastischen Harz beschrieben, wobei die vorerwähnte Pelletisierung nicht durchgeführt wird. Die japanische Patentveröffentlichung 45 612/76 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Granulatmasse, die ein thermoplastisches Harz und ein festes Pulver als Hauptbestandteile enthält. Bei diesem Verfahren wird ein geschmolzenes thermoplastisches Harz in eine Zone gegeben, in der das feste Pulver unter starkem Rühren in einem fluiden Zustand gehalten wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch neben der Misch- und Rühreinrichtung ein selbständiges System zum Schmelzen des thermoplastischen Harzes und eine Vorrichtung zum quantitativen Versprühen erforderlich.

Die japanische Patentveröffentlichung 8228/79 beschreibt ein Verfahren zum Kompoundieren eines thermoplastischen polymeren Materials und eines Füllstoffs. Bei diesem Ver-

fahren vermischt man die thermoplastischen Polymerteilchen mit einem teilchenförmigen Füllstoff, schmilzt allmählich den Oberflächenanteil der thermoplastischen Polymerteilchen, wobei eine Haftung und Ablagerung' des teilchenförmigen Füllstoffs am geschmolzenen Öberflächenbereich eintritt, und trennt das so erhaltene innige Gemisch des geschmolzenen Oberflächenbereichs und des Füllstoffs von den PoIymerteilchen ab. Jedoch ist bei diesem Verfahren die Einhaltung eines engen Temperaturbereichs zum allmählichen Schmelzen des Polymermaterials erforderlich, der sehr schwer zu kontrollieren ist* Ferner beträgt bei diesem Verfahren .entsprechend den Angaben der Beschreibung das Gewichtsverhältnis von Füllstoff zu Polymerisat höchstens 2, was eine recht erhebliche Abweichung vom erfindungsgemassen Verfahren darstellt= Dies ist darauf zurückzuführen, dass sich mit steigender Füllstoffmenge eine geringe Dispergierbarkeit des Füllstoffs ergibt und dass beim Verformen eine erhebliche Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften eintritt.

Ferner ist bei den vorgenannten beiden Verfahren eine Kontrolle der Teilchengrösse und der Teilchengrössenverteilung so schwierig, dass Teilchen mit gleichmässiger Teilchengrösse nur schwer zu erhalten sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, Granulate zur Verfügung zu stellen, die grosse Mengen eines gleichmässig dispergierten Füllstoffs als Hauptbestandteil enthalten, die eine gleichmassige Teilchengrössenverteilung aufweisen und die als Füllstoff-Grundmischung verwendet werden können. Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von füllstoff haltigen Granulaten, die einen hohen Füllstoffanteil und kristallines Polyolefinpulver als Kerne enthalten, bereitgestellt, d.h. es handelt sich um Granulate, die einen Füllstoff, kristallines Polyolefinpulver, ein Bindemittel, dessen Schmelzpunkt unter dem Schmelzpunkt des

kristallinen Polyolefinpulvers liegt, und gegebenenfalls bestimmte Kompoundierzusätze enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind Granulate, die mindestens 60 Gewichtsprozent Füllstoff'" mit einer solchen Teilchengrössenverteilung enthalten, dass mindestens 90 Gewichtsprozent der Granulatteilchen eine Teilchengrösse von (1/3)dj?₀ bis 3dt-₀ (d„: durchschnittliche Teilchengrösse des Granulats) aufweisen» Diese Granulate sind hergestellt durch Vermischen von

(a) 60 bis 90 Gewichtsteilen eines Füllstoffs mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,05 bis 100 ^um,

(b) 5 bis 35 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse (^ςη^ ^von ^-^ k^^s 1000 um und einer solchen Teilchengrössenverteilungj dass mindestens 90 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengrösse von (1/2)d,-_n bis 2α,__η aufweisen,

(c) 5 bis 35 Gewichtsteilen eines Bindemittels mit einem

Schmelzpunkt, der mindestens um 10⁰C unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefinpulvers liegt und" gegebenenfalls

(d) einem Kompoundierzusatz₅

bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des kristallinen Polyolefinpulvers und oberhalb des Schmelzpunkts des Bindemittels.

Das erfindungsgemäss erhaltene füllstoffhaltige Granulat weist eine gleichmässige, enge Teilchengrössenverteilung auf. Überraschenderweise können derartige Granulate mit hohem Füllstoffanteil direkt durch einfaches Vermischen mit einem nach einem üblichen Verfahren ohne Pelletisieren erhaltenen Polyolefinpulver verformt werden. Die erhaltenen Formkörper entsprechen denen, die durch herkömmliches Pelletisieren und anschliessendes Verformen erhalten werden, im Aussehen und den mechanischen Eigenschaften, was

auf den gut dispergierten Zustand des Füllstoffs zurückzuführen ist ο Ferner sind die erhaltenen Formkörper im Hinblick auf Stabilität und mechanische Eigenschaften, Formkörpern, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sind, überlegen, was darauf zurückzuführen ist, dass beim Pelletisieren keine Erwärmung stattfindet=

Beispiele für Füllstoffe, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bimssteinpulver, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Talcum, Tön, Glimmer, Glasperlen, Russ und dergleichen, sowie organische Füll-

X5 stoffe, wie Holzmehl, Beschxchtungsabfälle, Pulpen, Papierstaub und dergleichen, sowie Gemische davon. Die Grosse der Füllstoffteilchen liegt im Bereich von 0,05 bis 100 ,um und vorzugsweise von 0,05 bis 50 ^m. Die Grosse kann innerhalb der vorgenannten Bereiche in geeigneter Weise gewählt werden, indem man die durchschnittliche Teilchengrösse des teilchenförmigen Polyolefins berücksichtigt. Je kleiner die Teilchen des kristallinen Polyolefinpulvers sind, die als Kerne der Granulate Anwendung finden, desto stärker ist die Verwendung von feinen Füllstoffteil-

25 ehen bevorzugt.

Beispiele für kristalline Polyolefinpulver, die als Kerne bei der Granulation verwendet werden können, sind Pulver von Äthylen- oder Propylen-Homopolymerisaten, statistischen oder Blockcopolymerisaten von Äthylen und anderen cc-01efinen oder von Propylen und anderen ^-Olefinen sowie Gemische davon. Das kristalline Polyolefinpulver weist eine durchschnittliche Teilchengrösse (d|L ) von 150 bis 1000 ^m auf und hat eine solche gleichmässige Teilchengrössenverteilung, dass mindestens 90 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengrösse von (1/2)dj-_Q bis 2dt-₀ aufweisen.

Ist die Teilchengrösse zu gering, so können die Teilchen durch Luftströmungen aufgewirbelt werden. Beträgt die Teilchengrösse 100 pm oder darunter, so besteht eine zusätzliche Gefahr von Staubexplosionen. Bei zu grossen Teilchengrössen 5 oder bei einer zu breiten Teilchengrössenverteilung, besteht die Gefahr_s dass das Granulat eine nicht-gleichmässige Teilchengrösse aufweist und unzureichend dispergierten Füllstoff enthält.

IQ Eine möglichst kugelförmige Gestalt der kristallinen PoIyolefinpulverteilchen ist besonders bevorzugt.

Die Eigenschaften des teilchenförmigen Polyolefins werden grundlegend durch den für dessen Herstellung verwendeten 2g Polymerisationskatalysator festgelegt.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit einem Gehalt an Propylen als Hauptbestandteil als Beispiel für die Herstellung

2Q eines Polyolefins mit bevorzugten, für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten Eigenschaften beschrieben. Dabei wird das Polymerisat durch Polymerisation von Propylen oder von Propylen mit einem anderen Olefin in überschüssigem flüssigen Propylen oder in der Gasphase in Gegenwart oder in praktisch vollständiger Abwesenheit eines inerten Lösungsmittelsystems und unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt.

Das Katalysatorsystem enthält eine Titantrichlorid-Masse, QQ die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiuraverbindung und durch Aktivieren des reduzierten Produkts hergestellt ist, eine Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls eine Elektronendonatoverbindung.

gg Ferner können auch teilchenförmige Polyolefine verwendet werden, die unter Einsatz sogenannter Trägerkatalysatoren,

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die eine auf einen Träger, wie Magnesiumchlorid, aufgebrachte Titanverbindung enthalten, hergestellt sind.

Spezielle Beispiele für Verfahren- zur Herstellung von Titantrichlorid-Massen oder Träge'rkatalysatoren sind in den JA-OSen 34478/72, 76196/76, 33289/78, 112973/79, 119576/79, 11985/79 und 1360 65/80 beschrieben.

Die Menge des kristallinen Polyolefinpulvers beträgt 5 2Q bis 35 Gewichtsteile pro 60 bis 90 Gewichtsteile des Füllstoffs, je nach Art und Gestalt von Füllstoff, Bindemittel und kristallinem Pulver.

Beträgt der Anteil des kristallinen Polyolefinpulvers 2g weniger als 5 Gewichtsteile, wird dadurch die Herstellung eines Granulats von gleichmässiger Teilchengrössenverteilung erschwert.

Das Bindemittel bewirkt eine starke Haftung zwischen Füll-2Q stoff, gegebenenfalls vorhandenen Kompoundierzusätzen und kristallinem Polyolefinpulver, wobei die Polyolefinpulverteilchen als Kerne wirken.

Das Bindemittel muss einen Schmelzpunkt aufweisen, der minofdestens um 10⁰C unter dem Schmelzpunkt des kristallinen, zur Kernbildung verwendeten Polyolefinpulvers liegt, um eine Granulatbildung und Verformbarkeit der erhaltenen Granulate zu gewährleisten. Entsprechende Bindemittel werden daher unter Berücksichtigung des Schmelzpunkts des kristallinen Polyolefinpulvers ausgewählt.

Geeignete Bindemittel sollen eine gute Verträglichkeit mit dem kristallinen, die Kerne bildenden Polyolefinpulver und mit dem kristallinen Polyolefinpulver_s das beim direkten Verformen einer Grundmischung der erhaltenen Granulate mit einem hohen Füllstoffanteil, verwendet wird, aufweisen.

Beim Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein thermo- |i|

plastisches Harz. Beispiele dafür sind Olefinpolymerisate, 1

wie Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Copoly- ■!

merisate aus Äthylen und ungesättigten Carbonsäureestern \i

(z.B. Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymerisate), Copoly- ;.*

merisate aus Äthylen und ungesättigten Carbonsäuremetall- ;'j

salzen (z.B. Äthylen-Magnesium- oder Zinkacrylat-Copoly- '|

merisate), Copolymerisate von Propylen und anderen Öle- -^:|

finen (z.B. Propylen-Äthylen-Copolymerisate, Propylen- >j

IQ Buten-1-Copolymerisate), Polyäthylen oder Polypropylen, j|

das mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, -jj

modifiziert ist, Äthylen-Propylen-Kautschuk, ataktisches JJ

Polypropylen; Petroleumharze; und Polyalkylenglykole, wie f|

Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol. Olefinpolymeri- ||

J5 sate werden bevorzugt. |

Im allgemeinen weisen Formkörper aus füllstoffhaltigen Polyolefinen eine höhere Steifigkeit und geringere Schlagzähigkeit als füllstoffreie Formkörper auf.

Die Verwendung von Olefinpolymerisaten als Bindemittel verhindert eine Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit der gebildeten Formkörper bzw. führt zu einer Verbesserung dieser Eigenschaften,, so dass deren Verwendung bevorzugt ist.

Beispielsweise bewirkt bei teilchenförmigem Polypropylen

die Verwendung von ataktischem Polypropylen, Polyäthylen,
Prοpylen-Buten-1-Copolymer!sat, Äthylen-Propylen-Kautschuk
oder dergleichen als Bindemittel eine Verbesserung der
₃Q Schlagzähigkeit. Ataktisches Polypropylen wird aufgrund
seiner ausgezeichneten Verträglichkeit mit Polypropylen
besonders bevorzugt. Diese Bindemittel können allein oder
in Kombination miteinander verwendet werden.

gg Die Bindemittelmenge variiert je nach Art und Menge des

Füllstoffs. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis

BAD ORIGlNAl COPY

1 von Bindemittel- zu Tüllstoff etwa 0,05:1,0 bis etwa 0,4:1,0 und vorzugsweise etwa 0,05:1 bis etwa 0,25:1.

Liegt das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Füllstoff unter 0,05:1,0 ergibt sich eine schlechte Dispergierbarkeit des Füllstoffs, obwohl das Bindemittel in der Lage ist, die Füllstoffteilchen stark genug zu binden, um Granulate zu bilden. Liegt das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Füllstoff über 0,4:1, so können sich nachteilige IQ Einflüsse auf die physikalischen Eigenschaften, (insbesondere auf die Steifigkeit) ergeben, was auf den Anstieg des relativen Bindemittelanteils zurückzuführen ist.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Granulaten ist "L5 es möglich, gleichzeitig Kompoundierzusätze, wie Stabilisatoren, Pigmente und andere Hilfsstoffe, zuzusetzen.

Als Stabilisatoren können verschiedene Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und dergleichen zugesetzt werden, die im allgemeinen zur Verbesserung der Stabilität und Qualität von Polyolefinen eingesetzt werden. Diese Stabilisatoren können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden,

Beispiele für Stabilisatoren sind Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert .-butyl-p-cresol, Calciumstearat, Tetra-_/_ methylen-3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenol)-propionat/-methan und dergleichen, und Lichtstabilisatoren, wie 2-(2^f-Hydroxy-5 '-methylphenyD-benzotriazol und 2-Hydroxy-4-

OQ octylbenzophenon.

Weitere wertvolle Hilfsstoffe sind feuerhemmende Mittel, wie Antimonoxid, Dodecachlorpentacyclodecan und dergleichen, wie Gleitmittel.

cop* j

BAD ORIGINAL

Einige dieser Stabilisatoren haben einen niedrigen Schmelzpunkt und üben eine analoge Funktion wie das Bindemittel aus. Jedoch reicht die alleinige Verwendung derartiger Stabilisatoren nicht aus, um eine' gleichmässige und starke Haftung an Füllstoffteilchen, anderen Stabilisatoren, Pigmenten und dergleichen zu erreichen.

Als Pigmente können organische oder anorganische Pigmente eingesetzt werden, die zur Färbung von Polyolefinen geeignet sind=

Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines füllstoffhaltigen Granulats beschrieben.

Ein mit einem Mantel versehener Hochgeschwindigkeitsmischer zum trockenen Vermischen von teilchenförmigen Kunstharzen wird verwendet. Der Mischer ist mit einem Rührer ausgerüstet, mit Hilfe dessen der Inhalt in Wirbelschicht gehalten und mit hoher Geschwindigkeit vermischt werden kann. Ausserdem kann mit Hilfe des Mischers der Inhalt erwärmt werden« Beispielsweise ist es möglich, einen Henschel-Mischer, Super-Mixer (Handelsbezeichnung der Kawata Mfg. Co.) oder dergleichen zu verwenden. Füllstoff, kristallines Polyolefinpulver und Bindemittel mit einem Schmelzpunkt, der mindestens um 10° unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefinpulvers liegt, werden im vorgenannten Mischer zusammen mit Compoundierzusätzen, wie Stabilisatoren, Pigmenten und dergleichen, unter Vermischen auf Temperaturen erwärmt, die etwas über dem Schmelzpunkt des Bindemittels liegen.

Somit wird eine starke und gleichmässige Haftung des Bindemittels am zur Kernbildung dienenden kristallinen Polyolefinpulver erreicht, wobei auch eine Haftung von Füllstoff und Kompoundierzusätzen e'rzielt wird. Der Mischerinhalt

j wird sodann nach einer gewissen Abkühlung entnommen- Man erhält ein Granulat mit einem hohen Füllstoffanteil von guter Fliessfähigkeit. Stellt man Granulat auf die vorstehend beschriebene Weise her, mpss der Schmelzpunkt des Bindemittels um mindestens 10⁰C unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefinpulvers liegen, um ein Schmelzen des kristallinen Polyolefinpulvers zu vermeiden - Um dies zu erreichen j sind möglichst grosse Schmelzpunktsunterschiede bevorzugt.

Um die Dispergierbarkeit des Füllstoffs zu verbessern und

die zum Schmelzen des Bindemittels erforderliche Zeit möglichst gering zu halten, soll das Bindemittel eine möglichst geringe Teilchengrösse aufweisen. Bei ataktisehem 2g Polypropylen ist beispielsweise eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,5 cm ausreichend«,

Teilchengrösse und Eigenschaften des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Granulats können durch ent-

2Q sprechende Veränderungen im Hinblick auf die Reihenfolge der Zugabe von Füllstoff, kristallinem Olefinpulver, Bindemittel und Kompoundierzusätzen (wie Füllstoff, Pigment und dergleichen) oder durch Erhöhen der Temperatur bei verschiedenen Erwärmungsstadien des erfindungsgemässen

25 Verfahrens kontrolliert werden.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene füllstoff haltige Granulat weist eine gleichmässige, enge Teilchengrössenverteilung auf, so dass mindestens 90 Geo(-v wichtsprozent des Granulats eine Teilchengrösse im Bereich VOn(IZS)U^_n bis 3d _Q aufweisen, wobei d~ die durchschnittliche Teilchengrösse des Granulats bedeutet.

Das erfindungsgemässe füllstoffhaltige Granulat kann nach gc bekannten Verformungsverfahren verarbeitet werden, beispielsweise durch Spritzgiessen, Blasformverfahren, Extrusionsverfahren, Verfahren

zur Herstellung von Folien und dergleichen, ohne dass eine Pelletisierungsstufe erforderlich ist=

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgeraässe Granulat nach einfachem Vermischen mit einer vorbestimmten Menge eines Polyolefinpulvers, das nach einem üblichen Verfahren erhalten worden ist, direkt verformt werden. Eine Pelletisierung in der Schmelze ist wegen der gleichmässigen Teilchengrösse nicht erforderlich. Die erhaltenen Formkörper entsprechen in Aussehen und mechanischen Eigenschaften herkömmlichen Formkörpern, die durch Verformen von Pellets erhalten worden sind. Dies ist auf den gut dispergierten Zustand des Füllstoffs zurückzuführen.

Wie ebenfalls bereits erwähnt, macht die Verwendung des erfindungsgemässen Granulats als Grundmischung eine Pelletisierungsstuf e überflüssig« Demzufolge ist es möglich, Formmassen mit unterschiedlichen Füllstoffgehalten durch blosses Vermischen herzustellen. Die Formkörper können leicht während der Herstellung durch Zusatz eines Pigments gefärbt werden.

Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen füllstoffhaltigen Polyolefin-Formkörper weisen den Füllstoff in gut dispergiertem Zustand auf und können beispielsweise als Kraftfahrzeugteile, wie für Kraftfahrzeug-Heiz- oder Klimaanlagen, Luftfilter, Armaturenbretter und dergleichen, sowie als äussere Rahmen, Stützteile oder andere Teile von elektrischen Haushaltsgeräten, wie Heizdecken, Staubsauger, Kühlschränke, Lautsprecher, Plattenspieler und dergleichen, verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (1) Polymerisation von Propylen

Die Atmosphäre in einem gerührten Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innenvolumen von 3000 Liter wird

durch Stickstoff ersetzt. Anschliessend werden 1800 g Diäthylaluminiumchlorid und 50 g fester Titantrichlorid-Katalysator (erhalten gernäss JA-OS 33289/78, Beispiel 15, Katalysatorpräparat 3) in den Autoklaven gegeben. Sodann wird Wasserstoff entsprechend einem Partialdruck von 0_y5 kg/

ρ
cm eingeleitet.

Hierauf werden 840 kg flüssiges Propylen in den Autoklaven gedrückt. Zur Polymerisation wird der Autoklav 2 Stunden XO bei einer Temperatur von 65°C belassen.

Wach beendeter Polymerisation wird nicht umgesetztes Monomeres herausgespült. Zur Zersetzung des Katalysators werden 60 Liter Methanol zugesetzt. Das gebildete Polypropylen

X5 wird abzentrifugiert und bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 2 40 kg kugelförmiges_s teilchenförmiges Polypropylen von gleichmässiger Teilchengrösse. Der Schmelzpunkt dieses Polypropylens wird mit einem Differentialscanning-Calorimeter (Perkin-Elmer) gemessen. Er beträgt

20 ¹⁶5°C

Dieses teilchenförmige Polypropylen weist eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 500 um und eine Schüttdichte

■2 '

von etwa 0,50 g/cm auf.

(2) Herstellung von füllstoffhaltigem Granulat

In einen 300 Liter fassenden Super-Mixer (Handelsbezeichnung der Kawata Mfg. Co. )_f der mit einem Mantel versehen ist,

2 wird Dampf mit einem Überdruck von 1 kg/cm eingeleitet.

Anschliessend werden folgende Bestandteile in den Mischer gegeben und bei 720 U/min gerührt: 5 kg teilchenförmiges Polypropylen, erhalten durch Polymerisation von Propylen gemäss (1), 33 kg Talcum mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 8^um, 100 g Stabilisator (tert.-Butylp-cresol: Tetra-_/_ methylen-3-(3 ,5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyD-propionatoT-methan = 2:1 Gewichtsteile) und 7 kg ataktisches Polypropylen als Bindemittel (Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.; SKIlA; Schmelzvisk'osität: > 5000 Cp)

-Ιοί 10 Minuten nach Rührbeginn wird der Rührvorgang abgebrochen, wobei die Temperatur des Gemisches auf 125°C gestiegen ist. Der Mischerinhalt wird sodann hinsichtlich der Haftung' des Talcums geprüft. Es ergibt sich' eine ausreichende Haftung. Daher wird der Inhalt auf 80'C gekühlt und aus dem Mischer entnommen. Man erhält ein mit Talcum gefülltes, freifliessendes Granulat von einheitlicher Teilchengrösse. Es ergibt sich eine gleichmässige und starke Haftung des Talcums, so dass keine Abtrennung von Talcum eintritt, selbst wenn die Teilchen stark zwischen den Fingern zerrieben werden. Der Inhalt weist folgende Teilchengrössenverteilung auf:

Teilchen grosser als 10 mesh 3,7 %

Teilchen mit 10 bis 28 mesh 9 3,0 % Teilchen kleiner als 28 mesh 3,3 %

(3) Verformung

Das erhaltene Granulat wird mit dem gemäss 1-(1) erhaltenen teilchenförmigen Polypropylen in folgenden Mengenverhält- *^w nissen vermischt:

teilchenförmiges Granulat Polypropylen Talcumgehalt

a) 13,6 Gew.-% 86,4 Gew.-% 10 Gew.-% b) 27,3 " 72,7 " 20 »

c) 54,5 " 46,5 " 40 «

Die so vermischten Materialien werden direkt unter Verwendung einer Spritzgiessmaschine (M-32-SJ; Meiki Mfg. Co.; Schneckendurchmesser 25 mm; Spritzmenge 28,4 g) verformt. Es lässt sich keine Klassifikation in teilchenförmiges Polypropylen und füllstoffhaltiges Granulat beobachten. Die Gemische lassen sich gut einspeisen und in 12 bis 13 Sekunden weich machen. Die erhaltenen Formkörper zeigen ein gutes Aussehen ohne Silberstreifen, Schaumbildung oder Hohlstellen.

j Bei Verformung eines Teils des Formkörpers zu einer dünnen Folie unter Verwendung einer heissen Walze, lässt sich feststellen, dass sich das Talcum in gut dispergiertem Zustand befindet.

Beispiels

(1) Kompoundieren

7 kg gemäss Beispiel 1-(1) erhaltenes teilchenförmiges Polypropylen und 33 kg Calciumcarbonatpulver mit einer durch-10

schnittlichen Teilchengrösse von 2 um werden mit 100 g Stabilisator und 7 kg ataktischem Polypropylen gemäss Beispiel 1-(2) vermischt= Man erhält ein Granulat der folgenden Teilchengrössenverteilung?

Teilchen grosser als 10 mesh 5,2 %

Teilchen mit 10 bis 28 mesh 91,7 % Teilchen kleiner als 2 8 mesh 3,1 %

Das erhaltene Granulat wird mit dem teilchenförmigen PoIyolefin von Beispiel 1-(1) in folgenden Mengenanteilen vermischt :

	Granulat	teilchenförmiges Polypropylen	Calciumcarbonat- gehalt
a)	28_;5 Gew.-	% 71,5 Gew.-%	20 Gew.~%
b)	57,0 »	43,0 "	40 "
(2)	Verformung

Die vorgenannten Gemische werden unter den Bedingungen von Beispiel 1-(3) verformt= Die Ergebnisse sind in Tabelle I

zusammengestellt.

Beispiel 3 (1) Kompoundieren

O₅ 10 kg teilchenförmiges Polypropylen von Beispiel 1-(1), 25 kg Talcum und 5 kg ataktisches Polypropylen gemäss

Beispiel 1-(2) werden gemäss Beispiel 1-(3) mit 100 g Stabilisator vermischt.

Das erhaltene Granulat weist folg'ende Teilchengrössenverteilung auf:

Teilchen grosser als 10 mesh 1,3 % Teilchen mit 10 bis 2 8 mesh 96,8 % Teilchen kleiner als 28 mesh 1,9 %

(2 ) Verformen

Das gemäss Beispiel 3-(1) erhaltene Granulat wird unter den Bedingungen von Beispiel 1-(3) verformt.

Die erhaltenen Formkörper zeigen ein besonders gutes Aussehen. Das Talcum ist gut dispergiert.

Beispiel 4 (1) Herstellung von füllstoffhaltigem Granulat

5 kg teilchenförmiges Polypropylen von Beispiel 1-(1), 35 kg Talcum gemäss Beispiel 1-(2), 100 kg Stabilisator und 5 kg Polyäthylen geringer Dichte vom F₀ 110 C (Handelsprodukt Sumikathene der Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Pulver, das ein 30 mesh-Sieb passiert) wird gemäss Beispiel 1-(2)

25 vermischt.

Der Rührvorgang wird 8 Minuten nach Mischbeginn abgebrochen, wobei die Temperatur auf 115 C erhöht ist. Der Inhalt wird auf 80⁰C gekühlt und entnommen. Man erhält freifliessendes Granulat mit folgender Teilchengrössenverteilung:

Teilchen grosser als 10 mesh 4,0 % Teilchen mit 10 bis 28 mesh 92,5 % Teilchen kleiner als 2 8 mesh 3,5 %

1 (2) Verformen

Das gemäss Beispiel 4-(1) erhaltene Granulat wird mit teilchenförmigen! Polypropylen von Beispiel 1~(1) in einem Granulat:Polypropylen-Verhältnis von 25,7:74,3 vermischt» Das Gemisch wird unter den Bedingungen von Beispiel 1-(3) verformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 5 und 6 (1) Herstellung von füllstoffhaltigem Granulat

In Beispiel 5 wird Wallastonit mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 15 um anstelle des in Beispiel 1-(2) verwendeten Talcums und in Beispiel 6 Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 μπι anstelle des Talcums eingesetzt= Man erhält füllstoffhaltige Granulate mit folgender Teilchengrössenverteilung:

Beispiel 5

Teilchen grosser als 10 mesh 3,5 Gew„-% ²⁰ Teilchen mit 10 bis 28 mesh 24,2 " Teilchen kleiner als 2 8 mesh 2,3 "'"

(2 ) Verformen

Beispiel	6	!I
4	,2 Gew.-	It
93	,3
2	,5

Die Granulate werden mit teilchenförmigem Polypropylen gemäss Beispiel 1-(1) in folgenden Mengenverhältnissen vermischt:

teilchenförmiges Füllstoff-Granulat Polypropylen gehalt

Beispiel 5 27,3 Gew.-% 72,7 Gew.-% 20 Gew.-% Beispiel 6 " " " " " "

Die erhaltenen Gemische werden unter den Bedingungen von Beispiel. 1-(3) verformt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

- 20 1 Vergleichsbeispiel 1

(1) Herstellung einer Masse

Gemäss Beispiel 1-(2) wird eine Masse hergestellt, mit der Abänderung, dass kein teilchenförmiges Polypropylen zur Kernbildung verwendet wird.

Der Rührvorgang wird beendet, wenn die Temperatur auf 125°C gestiegen ist. Der Mischerinhalt wird geprüft. Man stellt _Q fest, dass grosse Teilchen mit einer Teilchengrösse von etwa 1 cm oder mehr in grossen Mengen gebildet worden sind. Die Teilchengrössenverteilung ist breit, wie nachstehend angegeben. Dies führt natürlich zu Schwierigkeiten bei der direkten Verformung des Produkts.

Teilchen grosser als 10 mesh 58 % Teilchen mit 10 bis 28 mesh 32 % Teilchen kleiner als 28 mesh 10 %

Vergleichsbeispiel 2 20

Das Verfahren von Beispiel 1-(2) wird wiederholt, mit der Abänderung, dass teilchenförmiges, statistisches Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 158°C anstelle von ataktischem Polypropylen verwendet wird.

Selbst bei einer Temperatur von 158 C wird keine Haftung des Talcums beobachtet, so dass der Rührvorgang fortgesetzt wird. Eine Haftung des Talcums tritt bei Temperaturen über 163 C ein. Jedoch beginnt das zur Kernbildung ver-

wendete teilchenförmige Polypropylen bei etwa 165°C zu 3U

schmelzen. Ein Amperemeter des Mischers zeigt einen scharfen Anstieg, was auf den vorgenannten Schmelzvorgang zurückzuführen sein kann. Daher wird der Rührvorgang abgebrochen. Im Innern des Mischers liegen Blöcke von mehr als 5 cm Durchmesser vor. Demzufolge ist eine direkte Verformung

des Produkts unmöglich. Ferner haftet ein grosser Anteil des Polymerisats an der Innenwand des Mischers.

ω
σι

ω
ο

cn ο

Tabelle I

Herstellung von füllstoffhaltigem Granulat Verformen

teilchenförmiges End- Vermischen Füllstoff- Weich- Dispersions-Polyprdpylen Füllstoff Bindemittel temp* mit Poly- gehalt machungs- zustand des propylen Gew.-% zeit (see) Füllstoffs

Beispiel 1 5,0

-a)
-b)
-c)

Beispiel 2

Talcum 33 kg ataktisches 125 C Polypropylen, 7 kg

7,0 kg Calciumcar- ataktisches 125 C bonat, 33 kg Polypropylen, kg

Beispiel 3 10 kg Talcum 25 kg ataktisches 125°C nein

Polypropylen, 5 kg

Beispiel 4 5,0 kg Talcum 35 kg Polyäthylen 115°C ja

geringer
Dichte, 5 kg

Beispiel 5 5,0 kg Wallastonit ataktisches 125°C ja

kg Polypropylen, 7 kg

Beispiel 6 5,0 kg Siliciumdioxid 33 kg " " 125°C ja

]a	10	11-13	It	gut	ti	I
H	20	It		II		tu 1
It	m			I
		11-13	.gut
		Il	It
ja	20	ti	ti
7?	HO
iein	62,5

20

11-13

gut

ω
cn

ω
ο

to
cn

Tabelle I (Forts.) CJi

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2 5,0 kg

Talcum 33 kg ataktisches 125 C Polypropylen

7 ^g

Talcum 33 kg statistisches 165°C Äthylen-Propylen-Copolymerisat Die Teilchengrösse der Masse ist für eine Verformung zu groß *

Claims

Patentansprüche

1» Granulat, enthaltend mindestens 60 Gewichtsprozent Füllstoff, mit einer solchen Teilchengrössenverteilung, dass mindestens 90 Gewichtsprozent der Granulatteilchen eine Teilchengrösse von (1/3) Ci^₀ bis 3d(-₀ (dp_Q: durchschnittliche Teilchengrösse des Granulats) aufweisen, hergestellt

20 durch Vermischen von

(a) 60 bis 90 Gewichtsteilen eines Füllstoffs mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,05 bis 100 um,

(b) 5 bis 35 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyolefinpulver.s mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse Cd^_n) von 150 bis 1000 ^m und einer solchen Teilchengrössenverteilung, dass mindestens 90 Gewichtsprozent der Teilchen eine Teilchengrösse von (1/2)d^₀ bis 2d^₀ aufweisen,

(c) 5 bis 35 Gewichtsprozent eines Bindemittels mit ei^nem Schmelzpunkt, der mindestens um 10⁰C unter dem

Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefinpulvers liegt und gegebenenfalls

(d) einem Kompoundierzusatz,

bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts des kristallinen Polyolefinpulvers und oberhalb des Schmelzpunkts des Bindemittels.

_ 2 —
2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffteilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,05 bis 50 pm aufweisen.
3c Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Füllstoff
0,05/1,0 bis 0,4/1,0 beträgt.
4. Granulat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Bindemittel zu Füllstoff 0,05/1 bis

0,25/1 beträgt.
5. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kompoundierzusatz aus der Gruppe Stabilisatoren,

15 Pigmente und Hilfsstoffe ausgewählt ist.,
6. Granulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator aus der Gruppe Antioxidantien und
Lichtstabilisatoren ausgewählt ist.
7. Granulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

der Hilfsstoff aus der Gruppe feuerhemmende Mittel und Gleitmittel ausgewählt ist.

8c Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bindemittel um ein olefinisches Polymerisat handelt.