WO2008116336A1 - Verfahren zur herstellung von polymermischungen - Google Patents

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WO2008116336A1
WO2008116336A1 PCT/CH2008/000124 CH2008000124W WO2008116336A1 WO 2008116336 A1 WO2008116336 A1 WO 2008116336A1 CH 2008000124 W CH2008000124 W CH 2008000124W WO 2008116336 A1 WO2008116336 A1 WO 2008116336A1
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polymer
synthesized
polymers
reactor
post
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PCT/CH2008/000124
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English (en)
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Rolf Müller
Federico Innerebner
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Innogel Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the good mechanical properties of polymers are a consequence of the fact that the polymers are very long molecules.
  • Various properties such as strength, toughness and abrasion resistance typically increase with the length of the polymers and thus with their molecular weight.
  • the viscosity of polymer melts increases significantly with their molecular weight, so that the processability of the high-viscosity polymer melts is becoming increasingly difficult. For this reason, broad and bimodal or multimodal molecular weight distributions have been developed using appropriate synthesis, combining the advantages of high and low molecular weight polymers.
  • a broad molecular weight distribution of PE typically begins at about 10 1 OOO and ends slightly below 10'OOOOOO, wherein the weight average in the range 1 100 to 1 OOO 1 OOOO located.
  • the effort is greater than simple molecular weight distributions in all cases, so that polymers with optimized molecular weight distributions mean additional costs. Difficulties in the preparation of broad molecular weight distributions increase with their breadth.
  • the market offers a variety of substances, in particular of additives, which the flowability and thus the processing behavior of polymers can be improved.
  • additives such as fatty acid derivatives
  • these additives often have in addition to the additional costs also a negative impact on the final product and the plastic processor must evaluate various such additives on their suitability, which means a greater effort.
  • the present invention describes a technology whereby the flow properties of polymer melts can be markedly improved, whereby the end product is not impaired, and complicated and expensive syntheses can be avoided.
  • an independently prepared short-chain polymer P2 is mixed in a proportion of typically up to a few%, whereby various methods can be used. It is essential that the ready-prepared polymer P1 already contains the short-chain polymer P2. Frequently, a synthesized polymer is homogenized in the course of the treatment in the melt phase, so that this processing step can be used to mix in a short-chain polymer and to homogenize it with the long-chain polymer. The granules obtained therefrom then contain the short chain polymer and have markedly improved flow properties so that processing to final products, such as by extrusion or injection molding, is facilitated, e.g. by speeding up and optimizing the corresponding procedures.
  • novel short-chain polymers are similar in price to analogous long-chain polymers prepared in a simple manner and an additional processing step is not absolutely necessary for the combination of the two polymers, it is thus possible to obtain polymers having improved flow properties with an advantageous price / performance ratio to obtain.
  • the combination of improved flow properties with unchanged or even improved properties of the final product is obtained when the short-chain polymer P2 is compatible with the long-chain polymer P1.
  • Compatibility means that the two polymers are soluble in each other and in particular can crystallize together.
  • the polymer P2 participates in the semi-crystalline network formed by the polymer P1.
  • the number of connections between crystallites is somewhat reduced when a proportion of long-chain polymer is replaced with a short-chain polymer, the toughness theoretically decreasing somewhat, but the modulus of elasticity and the yield strength actually increasing due to the increased crystalline content.
  • the expected reduction in toughness is either low or non-existent in practice, as the tensions frozen in the final product are reduced due to the improved flow properties and thereby possible lower processing temperatures.
  • the thus advantageous short-chain polymers do not necessarily have to be mixed with the polymer products already by the polymer manufacturer; this could also be done by the processors of the polymer products.
  • the mixing process already takes place centrally at the polymer manufacturer. There is no need for transport routes and intermediate trade, and it can be guaranteed that the mixture of polymer P1 and P2 is homogeneous, while otherwise the homogeneous mixture of the two polymers is not always possible with the equipment used by the processors, or only about 1 wt. % of polymer P1 a polymer P2 can be added sufficiently homogeneous.
  • the preparation of the mixture of polymer P1 and P2 centrally and directly by the polymer manufacturer also has the advantage that the better flowability can already be used there to optimize the preparation of synthesized polymer.
  • the preparation in particular the homogenization of the polymer, is facilitated by a proportion of short-chain polymer.
  • Development in processing equipment, which are typically extruders, is tending towards higher and higher throughput rates, currently around 70t / h, for polyolefins for cost optimization.
  • Limiting factors here are the high temperatures, temperature peaks and pressures resulting from the high-viscosity material with massive energy input, as a result of which the polymer can be damaged and technical problems arise, for example with the screen changer. Due to an improved flowability of the polymer, existing limits can be overcome and thus also costs can be saved. In view of the dimensions, throughput increases of only a few% are of great importance, all the more so since the product obtained with improved quality means a further added value.
  • the polymers P1 used, the short-chain polymers P2 and the combination of the two components and their processing have to meet certain conditions which are described below. Both logistical and material-technical aspects are used.
  • the addition of polymer P2 to polymer P1 occurs during the synthesis of polymer P1 or at a time in the subsequent processing, in particular in the homogenization of polymer P1, so that the finished product already contains the polymer P2.
  • the polymer P2 is contained therein and is thus converted into a final product by the processor receiving the polymer P1 + P2.
  • the polymer P1 may be any polymer. It is selected, for example, from the following group: polyolefins, in particular polyols of monomers having 2 to 10 C atoms, PE, in particular UHMWPE, HMWPE, HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE 1 PP, in particular isot. PP, syndiot. PP 1 atact. PP, PE-PP copolymers, PE copolymers, PP-PE copolymers, PP copolymers, PVA, PVC, PC, PA 1 PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET , PBT.
  • polyolefins in particular polyols of monomers having 2 to 10 C atoms
  • PE in particular UHMWPE, HMWPE, HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE 1 PP, in particular isot. PP, syndiot. PP
  • the polyolefins are the most important group of substances.
  • P1 can also be a mixture of different types from the same plastic class, eg different PE types or different PP types.
  • the copolymers derived from the cited plastic classes and types (with a proportion of a second monomer type) and terpolymers (with a proportion of a second and third monomer type) and higher copolymers (with more than 3 monomer types) are also suitable wherein the additional monomers may be arranged randomly and / or in block form.
  • the proportion of additional monomers in wt.% Is ⁇ 40, preferably ⁇ 20, more preferably ⁇ 10, most preferably ⁇ 5, when used as the polymer P2 compatible with the predominant monomers of P1 polymer is, the proportion of copolymer in wt.% ⁇ 20, preferably ⁇ 15, more preferably ⁇ 10, most preferably ⁇ 5, wherein the monomers of the copolymer portion of polymer P1 and P2 need not be identical, but preferably identical.
  • the proportion of such additional monomers in weight percent is ⁇ 50, preferably ⁇ 30, more preferably ⁇ 20 , most preferably ⁇ 10, when the polymer P2 is a polymer compatible with the predominant monomers of P1, the copolymer content of which is% by weight ⁇ 20, preferably ⁇ 15, more preferably ⁇ 10, most preferably ⁇ 5 the monomers of the copolymer portion of polymer P1 and P2 need not be identical, but are preferably identical.
  • the polymer P1 is at least partially crystalline.
  • the crystalline fraction in% by weight is> 3, preferably> 5, more preferably> 7, most preferably> 10, the crystalline fraction being determined by means of density measurement according to the prior art.
  • the MFI of polymer P1 measured at standard temperature in g / 10min at 2.16kg is ⁇ 200, preferably ⁇ 50, more preferably ⁇ 35, most preferably ⁇ 20, since with increasing MFI of P1 the MFI is increased by addition of polymer P2 achievable relative improvement in the flow properties of the mixture M decreases, while the costs remain approximately the same.
  • the lower limit for the MFI of P1 in a preferred embodiment is> 0.005, preferably> 0.01, more preferably> 0.05, most preferably> 0.1, since with decreasing MFI of P1, homogenization with P2 becomes difficult.
  • the standard temperature is 19O 0 C.
  • the temperature is about 20-40 0 C above the melting point typical for the polymer.
  • the weight average molecular weight Mw in g / mol of P1 is> 20 1 000. In a preferred embodiment, this molecular weight> 30 1 OOO, preferably> 50o00, more preferably> 70 1 OOO, at Rushzugtesten> 90O00.
  • the upper limit for the molecular weight Mw for polymer P1 is given by the plasticizability and is ⁇ 6OOO 1 OOO. In a preferred embodiment, this limit is ⁇ 5 1 1 OOO OOO, more preferably ⁇ 4O00O00, Rushzugtesten on at ⁇ 3,000 1 OOO.
  • the number average molecular weight Mn in g / mol of P1 is> 20 1 OOO. In a preferred embodiment, this molecular weight is> 30 1 000, more preferably> 40 1 000, more preferably> 50 1 000, most preferably> 70O00.
  • the weight fraction of polymer P1 having a molecular weight of ⁇ 10'000 is less than 40%, preferably less than 30%, more preferably less than 20%. , most preferably less than 10%.
  • the viscosity of the short-chain polymer P2 in mPas is ⁇ 10 1 000.
  • this viscosity is ⁇ 5'00O, preferably ⁇ 3 1 OOO, preferably ⁇ 1000, preferably ⁇ 500, preferably ⁇ 200, more preferably ⁇ 160, Elliszugtesten on at ⁇ 100.
  • the deeper this viscosity the greater the effect of improving the flow properties. Therefore, the viscosity of the polymer P2 can also be well below 100mPas, eg at 50 or 10mPas.
  • the lower limit of the viscosity of P2, when P1 is a semi-crystalline polymer and P1 and P2 can co-crystallize, is in mPas> 0.1, preferably> 0.5, more preferably> 1, most preferably> 2.
  • the reason for the lower limit lies in the fact that in P2 with too low viscosities, ie with too low molecular weight, the final properties in the final product can be affected.
  • the viscosity of P2 is measured at a temperature of about 10 ° C. above the melting point of the associated long-chain polymer P1. For short-chain PE this temperature is 140-150 °, for short-chain PP at 170-180 0 C.
  • the lower limit for the viscosity of P2 in mPas is> 1, preferably> 3, more preferably> 6, most preferably> 10, since the polymers P2 Increasing viscosity become heavier and less migrate.
  • the polymer P2 is predominantly linear, preferably completely linear, and has at least one block of> 10, preferably> 14, more preferably> 17, most preferably> 20 identical monomer units M2. In most cases, P2 consists exclusively of monomer units M2. The definition of monomer units is generally clear. For PE, a unit with 2 C atoms is understood as a monomer unit, both for short-chain and long-chain PE.
  • viscosity is expected to increase with Mw, the weight average molecular weight.
  • Mw the weight average molecular weight.
  • the viscosity is at significantly lower levels in comparison with linear polymers with the same Mw.
  • the polymer P2 has a branched, in particular hyperbranched, structure, most preferably a spheroidal shape. Then it is possible to obtain a low melt viscosity with comparatively heavy polymers P2 which may migrate little or no and have a positive impact on toughness.
  • polydispersity PD Mw / Mn of ⁇ 10, preferably ⁇ 5, more preferably ⁇ 3, most preferably ⁇ 2.
  • the vapor pressure in mbar at 25O 0 C of polymer P2 is ⁇ 100, preferably ⁇ 30, preferably ⁇ 10, preferably ⁇ 1, more preferably ⁇ 0.1, most preferably ⁇ 0.01. This ensures that during processing and processing of melts containing polymer P2, a vacuum can be applied without the polymer P2 is thereby withdrawn from the melt.
  • the short-chain polymer P2 can in principle be any polymer and is selected, for example, from the following group: short-chain PE, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT. They are prepared, for example, by degradation (e.g., thermal, metal-catalyzed) from the corresponding long-chain polymers, or synthesized a priori in short chain form, with various polymerization systems being available according to the prior art. Short chain polymers P2 may also be mixtures of different types of P2 from the same class of plastic, e.g. different types of PE waxes.
  • Short chain PEs are widely available on the market, for example selected from: n-alkanes C n H 2 n + 2 l isoalkanes C n ; cyclic alkanes C n Hk n ; Polyethylene waxes; Paraffins and paraffin waxes of mineral origin such as macrocrystalline, intermediate or microcrystalline paraffins, brittle, ductile, elastic or plastic microcrystalline paraffins; Paraffins and paraffin waxes of synthetic origin. Preference is given to PE waxes, Fischer-Tropsch waxes and hyperbranched polyolefins.
  • PE waxes examples are the Polywax products from Baker Petrolight, see Table 1.
  • PE and PP waxes are obtained by synthesis by means of polymerization, for example by Ziegler Natta polymerization, Philip's polymerization (chromium oxide catalysts), free-radical polymerization, metallocene polymerization, metalloid polymerization being particularly preferred.
  • polymer P1 and P2 must be compatible.
  • Compatibility means that P1 has at least one block with> 10 monomer units M1 and P2 at least one block with> 10 monomer units M2, where M1 is identical to M2.
  • P1 is a semi-crystalline polymer
  • compatibility between P1 and P2 means that both polymers can crystallize together. If the polymers P2 are incorporated in crystallites with P1, their migration is prevented and they can make a useful contribution to the mechanical properties.
  • P2 in the form of hyperbranched or hyperbranched or spheroidal short-chain polymers compatibility but not co-crystallization of P1 and P2 is mandatory and migration is prevented by a higher molecular weight of the spheroidal polymers. If polymer P1 is completely or predominantly amorphous, P2 of higher molecular weight may also be used to prevent migration. The condition of compatibility also allows a good miscibility of P1 and P2 in this case.
  • the proportion of polymer P2 in% by weight based on polymer P2 and polymer P1 is generally> 0.1, preferably> 0.2, more preferably> 0.3, most preferably> 0.4 or at ⁇ 25, preferably ⁇ 19, more preferably ⁇ 15, most preferably ⁇ 11.
  • the upper limit of this fraction is ⁇ H, preferably ⁇ G, more preferably ⁇ F, most preferably ⁇ E.
  • the lower limit of this fraction is> A, preferably> B, more preferably> C, most preferably> D.
  • a to H depend on the viscosity of polymer P2 and are listed in Table 2 for a wide range of viscosities.
  • the values of the limits for unrecognized viscosities are obtained by linear interpolation or extrapolation.
  • the limits given for each viscosity of polymer P2 reflect the situation that as the viscosity of P2 decreases, its efficiency in improving the flow properties increases, that is, less is needed, while for larger proportions the toughness of P1 + P2 can be compromised.
  • the difference in the crystallization temperatures of polymer P1 and polymer P2 is ⁇ 37 ° C, these crystallization temperatures are measured as onset temperatures by means of DSC at a cooling rate of 20 ° C / min.
  • this difference in the crystallization temperatures in 0 C is ⁇ 30, preferably ⁇ 20, more preferably ⁇ 15, preferably It is preferable that the crystallization temperature of P1 is higher than the crystallization temperature of P2.
  • HDPE injection molding type with MFI of 9.4g / 10min at 19O 0 C and 2.16kg
  • PW Polywax types from Baker Petrolight
  • Table 4 lists some useful combinations of polymer P1 and polymer P2.
  • wax is here understood in each case a corresponding short-chain polymer.
  • the MFI of the mixture of polymer P1 with 7% by weight of polymer P2 is increased by a factor of> 1.1, preferably of> 1.2, more preferably of> 1.3, most preferably of> 1.5.
  • the effect is the more pronounced the lower the MFI of Polymer P1 is.
  • An upper limit is a factor of about 6, especially 5, most especially 4.5. At lower or higher levels of P1 linear interpolation or extrapolation is performed.
  • Burn marks that may occur during injection molding are reduced or eliminated.
  • Masterbatches can be homogenized more easily, as well as pigments, whereby also an improved wetting behavior is observed.
  • Fillers may e.g. Talc, minerals, fibers, carbon, wood, etc., and these fillers each increase the viscosity, which suffers the processability of the filler-enriched polymers.
  • the use of mixtures of polymer P1 and P2 also allows a simpler and faster processing, whereby here, too, the improved wetting behavior of the polymer melt plays a role.
  • higher quantities are possible and thermally sensitive fillers such as wood and natural fibers can be processed.
  • Mixtures of polymer P1 and P2 can in principle be used advantageously in all plastic processing methods, e.g. Injection molding, blow molding, roto molding, film blowing, calendering, compounding, especially in the production of polymer blends and masterbatches, in the extrusion of films and profiles, in each case an increased productivity and / or a reduced energy consumption is obtained.
  • the extent of the advantage is process and machine dependent.
  • a process acceleration in% relating to the throughput of> 3, preferably> 5, more preferably 7, most preferably> 10 is generally obtained.
  • An increase in productivity of 10 to 30% is typical, with even better or slightly less good results, as the case may be. Very good is the process acceleration in the injection molding area where the process acceleration is typically in the range of 15 to 35%.
  • the modulus and / or strength of the mixture of polymer P1 with 7% polymer P2 is increased by a factor of> 1.03, preferably> 1.05, more preferably> 1.07, most preferably> 1.10. The effect is the more pronounced the lower the crystalline content of P1 is.
  • An upper limit is a factor of about 2, in particular of 1.85, in particular of 1.7.
  • the polymer P2 can basically
  • the polymer P2 in particulate form, or molten state, as a coherent melt or spray, wherein the polymer P2 is preferably supplied along with the additives normally required for the polymer P2. In this case, the dispersing of the additives by the polymer P2 is facilitated.
  • polymers are synthesized in the form of particles, powders or fine granules such as HDPE, LLDPE, PP. These powders are either plasticized directly in an extruder or kneader, homogenized and pelletized, or intermediate steps are used where, for example, monomers are removed and / or catalysts are deactivated.
  • the polymer P2 can be any polymer P2.
  • the polymer P2 is preferably used with a particle size which is comparable to the particle size of the powder of polymer P1. Since mixing typically takes place in the reactor and in the intermediate steps, the incorporation of polymer P2 does not require a fundamental change in the processes. The homogenization of polymer P2 with P1 at the molecular level then takes place during the plasticization and homogenization.
  • the advantage of the first two variants is that the plasticization and homogenization makes it unnecessary to supply polymer P2.
  • additives are already supplied in the reactor or in one of the intermediate steps, so that this possibility can be combined with the feeding of polymer P2.
  • ⁇ can also be used in powdery blend of polymer P2 with additives.
  • the sub-variant of A wherein the entire portion of polymer P2 is fed together with the polymer P1 to the preparation extruder (here, as with all dosages on the extruder is advantageously metered constant time, when polymer P1 and P2 are wholly or partially dosed together, they are preferred is metered into the extruder in at least partially mixed state), is particularly suitable for small amounts of P2 in the range in% by weight to 5, preferably 4, most preferably 3 and in particular for production lines, where additives are also fed together with polymer P1 to the extruder , Since the extrusion is almost completely adiabatic, the plasticization is achieved exclusively by mechanical energy input.
  • the plasticization of P1 is less affected by this, as shown by tests on smaller adiabatic systems.
  • the polymer P2 has a significantly lower melting point or melting range than the polymer P1
  • powders have a large surface area and are often porous, this problem arises only with relatively high proportions of polymer P2.
  • this undesirable lubricating effect can be at least partially inhibited if a polymer P2 is used whose melting point is similar to the melting point of polymer P1, or higher.
  • the sub-variant of A is used, after which optionally a first part is supplied together with polymer P1 and at least one further part at least at a later time of extrusion, preferably the remaining Part or the entire portion is fed at a later date.
  • a first part is supplied together with polymer P1 and at least one further part at least at a later time of extrusion, preferably the remaining Part or the entire portion is fed at a later date.
  • Subvision B is e.g. used when in the preparation of polymer P1, the additives are supplied at a later time than polymer P1, for example via a side extruder, or if the plasticization of the polymer P1 represents the bottleneck of the treatment.
  • polymer P1 is sprayed with polymer P2 before the post-reactor extrusion.
  • the homogenization of P1 and P2 is straightforward because the existing extruder configurations are designed to homogenize the polymer P2. Due to the proportion of polymer P2, this homogenization is now facilitated because the viscosity of the melt decreases with increasing homogenization of polymer P1 and P2.
  • polymer P1 and P2 are possible at low levels of P2 to about 2% even with many short and simple single screw extruders with low mixing efficiency, while in plastics processing longer extruders or two sequentially connected extruders are used and twin screw extruder with pronounced mixing action available .
  • the polymer P2 can be supplied in the first extruder, for example together with the polymer P1, or during the first extrusion with a side extruder or a pump, or at the beginning or during the second extrusion with a side extruder or a pump or a combination of these possibilities.
  • the same principles apply here as explained above for the single-stage process.
  • the use of polymer P2 also makes it possible to reduce two-stage treatment plants to single-stage, since the homogenization is substantially facilitated, especially at higher levels of polymer P
  • Various polymers such as LDPE, LLDPE, PP, EVA or PS are synthesized in the form of a melt in the synthesis.
  • the melt is here
  • Variant 1 optionally an additional extrusion for homogenization takes place (two-stage process), while in Variant 2 all process steps including homogenization with a single screw extruder with Maillefer screw geometry and about 24D and D from 300 to about 600mm, speeds from 80 to about 160 / min, outputs from 800 to about 4000kW and output rates from 4 to about 30to / h or with a close-meshed co-rotating twin screw extruder of about 21 D and D from 170 to about 350mm, speeds from 200 to 350 / min, powers from 600 to about 320OkW and discharge rates of 5 to about 35to / h are carried out (one-step process). Monomers are removed by degassing.
  • polymer P2 Compared to the powder process, the admixture of polymer P2 is facilitated insofar as the polymer P1 is already present in the form of a melt, that is, plasticization does not take place.
  • the polymer P2 can in principle be supplied in one or more steps at any time during the treatment, which is preferably carried out immediately after the synthesis, in particular even before the extrusion or melt pump, in particulate form, for example via an extruder or in a molten state Shape by means of a pump.
  • polymer P2 is supplied together with the additives and the already existing installations such as side extruders and / or pumps are used.
  • the polymer P2 can be metered into the single-screw extruder, for example, preferably in one of the first zones, in particular in front of the mixing part.
  • the incorporation of polymer P2 also improves the mixing effect and gives a better homogenised material, so that if the second stage is unnecessary for homogenization.
  • the polymer P2 can also be fed to the homogenization extruder, again preferably in one of the first zones.
  • the polymer P2 is preferably supplied in one of the first zones and allows additionally improved homogenization, as well as a gentler process at lower temperatures and pressures or an optimized process with improved throughput.
  • a degassing is carried out in one of the variants, it is possible to initiate the polymer P2 after this degassing, if the polymer P2 is significantly removed at the vacuum used, but preferably a polymer P2 is used with sufficiently low vapor pressure at the current mass temperature.
  • originating from solution polymers such as PE or LLDPE degassing extruders are used with multiple degassing
  • the withdrawal of the solvent is preferably supported with water (water stripping).
  • Throughput rates in the range of 1 to 20 to / h are achieved.
  • the polymer P2 can already be admixed to the solution prior to extrusion and homogeneously distributed here or added together with the solution or in one of the following zones of the extruder.
  • it must be ensured that the vapor pressure at the current temperature is sufficiently low so that the polymer P2 is not appreciably removed together with the solvent during intensive degassing.
  • Corresponding polymers P2 are available. Nevertheless, it is in most cases advantageous to feed the polymer P2 after the last degassing stage, where normally the additives and masterbatches are supplied. In the following extrusion stages, in turn, lower mass temperatures, lower pressures and better homogenization are achieved, while the throughput by means of Polymer P2 can be increased less well, as this is determined primarily by the concentration of the fed into the extruder solution.
  • the processing extruders are typically non-intermeshing counter-rotating twin screw extruders with up to 6OD and D from 150 to about 500mm, speeds of about 60 to 200 / min, outputs from 250 to about 3500 kW and throughputs in the range 1 to about 20to / h, as well as closely intermeshing co-rotating Twin screw extruder with up to 3OD and D from 130 to around 350mm, speeds from about 150 to about 300 / min, powers from 300 to about 2500 kW and throughputs ranging from 1 to about 20to / h used.
  • the work-up step by post-reactor extrusion can be omitted and the corresponding polymers come in powder form, optionally agglomerated in the trade.
  • the powder is a particle size of ⁇ 2 mm. Above it is granules.
  • the polymer P1 can be treated with polymer P2 to a homogeneous mixture, wherein the two particle types are homogeneously mixed at the particle level.
  • the bulk densities and particle sizes of the two polymers should preferably satisfy the following conditions:
  • the difference in bulk density of polymer P1 and polymer P2 in% is ⁇ 50, preferably ⁇ 30, more preferably ⁇ 20, most preferably ⁇ 10.
  • the difference of the average particle size of polymer P1 and polymer P2 in% is ⁇ 50, preferably ⁇ 30, more preferably ⁇ 20, most preferably ⁇ 10.
  • the homogenization at the molecular level is carried out later in the processing of the particulate polymer mixture, this process is much easier compared to the Ho Mogenmaschine of polymer P1 and P2 on processing equipment, if they are in granular form, wherein typically only 1 to at most 2% of polymer P2 can be homogenized.
  • simple processing extruders such as, for example, single-screw extruders, which are frequently used, can still be homogenized in proportions of polymer P2 to about 6% by weight.
  • Mixtures with proportions of polymer P2 in% by weight are preferred ⁇ 5, more preferably ⁇ 4.5, most preferably ⁇ 4.
  • the agglomeration is preferably carried out together with polymer P2, whereby the condition concerning the bulk density of the two components can be dispensed with. It is preferred to use at least partially polymer P2 in the molten state as an agglomerator, it being still possible to homogenize about 1% higher amounts of polymer P2 on simple processing extruders.
  • the post-reactor extrusion processing step may be dispensed with, wherein the powder or granules of polymer P1 are at least partially coated with polymer P2, for example by Polymer P2 is sprayed in liquid form or as a dispersion on the powder or granules, for example in a fluidized bed.
  • the homogenization at the molecular level will be carried out later in the processing of the particulate polymer mixture, which process is also significantly easier compared to the homogenization of polymer P1 and P2 on processing equipment, if these be present in granular form, wherein typically only 1 to at most 2% of polymer P2 can be homogenized.
  • simple processing extruders such as, for example, single-screw extruders with poor mixing action, as frequently used.
  • Shares of polymer P2 to about 4.5 wt.% Still be homogenized, preferably mixtures are used with proportions of polymer P2 in wt.% Of ⁇ 4.0, more preferably of ⁇ 3.7, most preferably ⁇ 3.5.
  • short-chain polymer P2 By mixing the short-chain polymer P2 in the preparation of synthesized polymers with them, compared to the fact that the polymer P2 is mixed by the plastics processors during processing, on the one hand economic advantages for logistical reasons and due to the low prices of polymers P2, resulting in the required huge tonnages. On the other hand, the potential of short-chain polymers can only be optimally and completely implemented since average processing equipment is only able to sufficiently homogenize smaller amounts of such polymers.
  • the extruder had an opening where, where appropriate, polymer P2 could be metered in, in this area the screw was equipped with conveying elements with a gradient of 1.5D. From the middle of the 5th zone until the middle of the 6th zone, the screw was configured over a length of 3 L / D with neutral kneading blocks of 90 ° slope, completed with a recirculating kneading block, as a homogenization area. For the discharge of the pressure build-up with conveying elements with a slope of 1 D was generated. The nozzle used was a strand die with 17 holes a 5 mm. The strands were granulated via a conventional strand granulation system with water bath.
  • polymer P1 For polymer P1 an injection molding HDPE with an MFI of 9.4 g / 10 min in granular form was used and the temperatures of the housing and the nozzle were in 0 C. 180/220/220/200/200/195/205, the screw speed set to 300 / min and the solids metering time constant total to 300kg / h.
  • Polywax 3000, Polywax 1000 and Polywax 500 which give a broad range of advantageous polymers P2 in a homologous series, are used in each case in a proportion of 3 and 5 and 7 wt.%, These short-chain polymers are shown in Table 1 characterized.
  • polymer P2 was metered in via the opening in the 4th zone, thus producing the series of experiments 1.
  • the mass temperature in front of the nozzle of 218 ° C at the reference without polymer P2 was reduced to about 212/211/209 0 C at 3% polymer P2 for Polywax 3000/1000/500, at 5% polymer P2 at 207/205/204 0 C and at 7% polymer P2 to 203/201 / 200 ° C.
  • polymer P2 was metered together with polymer P1 to study the influence of polymer P2 on the plasticization of polymer P1, after a start-up time of 15 minutes the heaters and coolers were turned off to produce adiabatic ratios, i. Simulate large-scale production plants as practically as possible. In this state, the experimental series 2 produced. It was found that at 3% of polymer P2 no plasticization problems occurred, in zone 4, where the melt could be observed through the orifice, a macroscopically homogeneous mass appeared and no unmelted particles of polymer P1 were observed. However, with 5% of polymer P2, Polywax 500 detected some unmelted particles, but at the nozzle, a homogeneous melt was also obtained in this case. At 7%, only Polywax 3000 did not give unmelted particles, but at all times a homogenous melt was obtained at the die.
  • the products were sprayed on various injection molding machines to form various moldings and the cycle times and material properties of the molded parts were examined.
  • the reduction of the cycle times compared to polymer P1 without the proportion of polymer P2 were the same in the test series 1 within the scatter range as in the test series 2 and averaged about 26% on average of the various molded parts with a proportion of polymer P2 of 3%, at around 34% at 5% and at around 37% at 7%, with a decrease in the molecular weight from Polywax 3000 to Polywax 500, a marked increase in cycle time reduction was noted.
  • the properties of the molded parts were unchanged to better within the range of scattering at 3% polymer P1 (higher modulus of elasticity due to higher crystallinity and better toughness due to reduced frozen stresses), compared to the reference without polymer P2, also at 5% polymer P2 Polywax 500, which has been found to reduce to about 5% toughness.
  • Polywax 3000 were unchanged or better than the reference, while polywax 1000 was found to have about 5% and Polywax 500 reduced toughness by about 10%.
  • the injection molding HDPE of the above test series was comminuted into a powder with a mean particle size of 1 mm and with a powder of Polywax 1000 with the same mean particle size in mixed with a tumble mixer, wherein the densities and bulk densities of the two polymers differed by 3 and 8%.
  • the proportion of polymer P2 was 3, 5 and 7%.

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur vorteilhaften Herstellung von Polymer Mischungen mit spezifischen Molekulargewichtsverteilungen, welche einen mengenmässig geringen kurzkettigen Anteil und ein deutlich verbessertes Verarbeitungsverhalten aufweisen, wobei zur Herstellung der Mischungen die Aufbereitungsschritte bei oder nach der Synthese des hauptsächlichen Anteils der Polymermischung genutzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen
Stand der Technik
Die guten mechanischen Eigenschaften von Polymeren sind eine Folge davon, dass die Polymere sehr lange Moleküle sind. Verschiedene Eigenschaften wie beispielsweise Festigkeit, Zähigkeit und Abriebfestigkeit nehmen mit der Länge der Polymere und damit mit deren Molekulargewicht typischerweise zu. Allerdings nimmt die Viskosität von Polymerschmelzen mit deren Molekulargewicht deutlich zu, sodass die Verarbeitbarkeit der hochviskosen Polymerschmelzen zunehmend schwieriger wird. Aus diesem Grund wurden durch Einsatz geeigneter Synthese Bedingungen breite sowie bi- oder multimodale Molekulargewichtsverteilungen entwickelt, wobei man die Vorteile von Polymeren mit hohem und mit tiefem Molekulargewicht kombiniert. Es wurden Synthesen entwickelt, die in einem, zwei oder mehreren Reaktoren nacheinander stattfinden, wie beschrieben in US 2006/0068085A1 , US 2005/0054799 A1 , US 2006/0167181 A1 , US 2007/0123414 A1, WO 2006/052232. Eine breite Molekulargewichtsverteilung von PE beginnt typischerweise bei etwa 101OOO und endet etwas unterhalb von 10'OOOOOO, wobei das Gewichtsmittel im Bereich 1001OOO bis 11OOOOOO liegt. Der Aufwand ist gegenüber einfacheren Molekulargewichtsverteilungen in allen Fällen grösser, sodass Polymere mit optimierten Molekulargewichtsverteilungen Mehrkosten bedeuten. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung von breiten Molekulargewichtsverteilungen nehmen mit deren Breite zu.
Andererseits bietet der Markt eine Vielzahl von Stoffen, insbesondere von Additiven an, womit das Fliess- und damit das Verarbeitungsverhalten von Polymeren verbessert werden kann. Diese Additive, wie beispielsweise Fettsäure Derivate, haben jedoch oft neben den Mehrkosten auch einen negativen Einfluss auf das Endprodukt und der Kunststoff Verarbeiter muss verschiedene solche Additive auf ihre Eignung evaluieren, was einen grosseren Aufwand bedeutet. Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Technologie, womit die Fliesseigenschaften von Polymerschmelzen deutlich verbessert werden, wobei das Endprodukt nicht beeinträchtigt wird, und komplizierte und aufwändige Synthesen vermieden können.
Hierzu wird während der Synthese eines Polymers P1 oder in einem darauf folgenden Aufbereitungsschritt ein unabhängig hergestelltes kurzkettiges Polymer P2 mit einem Anteil typischerweise bis zu einigen % zugemischt, wobei verschiedene Verfahren angewendet werden können. Wesentlich ist, dass das fertig aufbereitete Polymer P1 das kurzkettige Polymer P2 bereits enthält. Häufig wird ein synthetisiertes Polymer im Verlauf der Aufbereitung in der Schmelzphase homogenisiert, sodass dieser Verarbeitungsschritt genutzt werden kann, um ein kurzkettiges Polymer einzumischen und mit dem langkettigen Polymer zu homogenisieren. Das hieraus erhaltene Granulat enthält dann das kurzkettige Polymer und weist deutlich verbesserte Fliesseigenschaften auf, sodass die Verarbeitung zu Endprodukten, wie beispielsweise durch Extrusion oder Spritzguss, erleichtert wird, z.B. indem die entsprechenden Verfahren beschleunigt und optimiert werden können.
Da die erfindungsgemässen kurzkettigen Polymere im Preis ähnlich sind wie analoge langkettige, auf einfache Art und Weise hergestellte Polymere und für die Kombination der beiden Polymere nicht zwingend ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt benötigt wird, ist es somit möglich, Polymere mit verbesserten Fliesseigenschaften mit einem vorteilhaften Preis/Leistungsverhältnis zu erhalten.
Die Verbesserungen betreffend die Fliesseigenschaften sind dabei deutlich ausgeprägter als bei breiten Molekulargewichtsverteilung, da als kurzkettige Polymere solche mit sehr tiefem Molekulargewicht, z.B. im Bereich von 1'000 g/mol eingesetzt werden können. Solche vergleichsweise kleine Polymere haben Viskositäten, die typischerweise um einen Faktor von 10O00 bis 1O0O00 kleiner sind als die Viskositäten von üblichen Polymeren wie auch von breit verteilten Polymeren. Sie wirken daher bereits bei geringen Anteilen als hervorragende innere Schmiermittel. Ein Anteil von rund 3% eines solchen kurzkettigen Polymers ist beispielsweise ausreichend, um die Zykluszeit des zugehörigen langkettigen Polymers um rund 30% zu reduzieren. Da infolge der tiefen Preise von Kunststoffen deren Verarbeitung zum Endprodukt ein bedeutender Kosten- faktor ist, bedeutet eine Verbesserung des Outputs bei der Verarbeitung um 30% einen ausserordentlichen Vorteil, ohne dass hierzu Investitionen notwendig sind.
Aufgrund des geringen Anteils des kurzkettigen Polymers ist dessen Einfluss betreffend die Eigenschaften des verarbeiteten Endprodukts in erster Näherung neutral. Die bei den üblichen Fliesshilfen typischen Nachteile werden nicht beobachtet. In einer zweiten Näherung werden die Endeigenschaften tatsächlich beeinflusst, jedoch in der Regel positiv. Dies ist erstaunlich, da man erwarten würde, dass die kurzkettigen Polymere, die Eigenschaften eher verschlechtern, da gute Eigenschaften normalerweise eine Folge der langkettigen Polymere sind.
Die Kombination von verbesserten Fliesseigenschaften bei unveränderten oder sogar verbesserten Eigenschaften des Endprodukts wird dann erhalten, wenn das kurzkettige Polymer P2 mit dem langkettigen Polymer P1 kompatibel ist. Kompatibilität bedeutet hier, dass die beiden Polymere ineinander löslich sind und insbesondere gemeinsam kristallisieren können. Dann nimmt das Polymer P2 teil an dem durch das Polymer P1 gebildeten teilkristallinen Netzwerks. Die Anzahl an Verbindungen zwischen Kristalliten wird etwas reduziert, wenn ein Anteil an langkettigem Polymer mit einem kurzkettigen Polymer ersetzt wird, wobei die Zähigkeit theoretisch etwas abnimmt, während aber der E-Modul und die Streckgrenze infolge des erhöhten kristallinen Anteils real zunimmt. Die erwartete Reduktion der Zähigkeit ist in der Praxis jedoch entweder gering oder nicht vorhanden, da infolge der verbesserten Fliesseigenschaften und dadurch möglichen tieferen Verarbeitungstemperaturen die im Endprodukt eingefrorenen Spannungen reduziert werden.
Die also vorteilhaften kurzkettigen Polymere müssen nicht notwendigerweise bereits vom Polymerhersteller den Polymerprodukten beigemischt werden, dies könnte auch durch die Verarbeiter der Polymerprodukte geschehen. Es ergeben sich jedoch logistische und qualitative Vorteile, wenn der Mischprozess zentral bereits beim Polymerhersteller geschieht. Es erübrigen sich Transportwege und Zwischenhandel, und kann garantiert werden, dass die Mischung von Polymer P1 und P2 homogen ist, während andernfalls die homogene Mischung der beiden Polymere bei den von den Verarbeitern eingesetzten Geräten nicht immer möglich ist, bzw. nur rund 1 Gew.% von Polymer P1 einem Polymer P2 ausreichend homogen zugemischt werden kann. Die Homogenisierung der beiden Polymeren mit so extrem unterschiedlichen Viskositäten ist für die Geräte von Verarbeitern umso schwieriger, je mehr des kurzkettigen Polymers zugemischt werden soll, sodass gerade der vorteilhafteste Bereich nicht genutzt werden kann. Aus- serdem ist es für die Verarbeiter einfacher, wenn sie vom Polymerhersteller ein besser fliessfähiges Produkt erhalten, dessen Verarbeitung gut dokumentiert und standardisiert ist, als wenn sie es aus den beiden Komponenten in ihren Verarbeitungsprozessen selber herstellen müssen.
Die Herstellung der Mischung von Polymer P1 und P2 zentral und direkt durch den Polymerhersteller hat ausserdem den Vorteil, dass die bessere Fliessfähigkeit bereits dort genutzt werden kann, um die Aufbereitung von synthetisiertem Polymer zu optimieren. Die Aufbereitung, insbesondere die Homogenisierung des Polymers, wird durch einen Anteil an kurzkettigem Polymer erleichtert. Die Entwicklung bei Aufbereitungsgeräten, die in der Regel Extruder sind, tendiert zwecks Kostenoptimierung zu immer höheren Durchsatzraten von gegenwärtig um die 70to/h bei Polyolefinen. Limitierende Faktoren sind dabei die durch das hochviskose Material bei massivem Energieeintrag sich ergebenden hohen Temperaturen, Temperaturspitzen und Drücke, wodurch das Polymer geschädigt werden kann und sich technische Probleme wie beispielsweise beim Siebwechsler ergeben. Durch eine verbesserte Fliessfähigkeit des Polymers können bestehende Grenzen überwunden und somit auch hier Kosten eingespart werden. Angesichts der Dimensionen sind Steigerungen der Durchsatzraten schon von wenigen % von grosser Bedeutung, umso mehr, als das dabei erhaltene Produkt mit verbesserter Qualität einen weiteren Mehrwert bedeutet.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Um die beschriebenen Vorteile zu erhalten, müssen die eingesetzten Polymere P1, die kurzkettigen Polymere P2 und die Kombination der beiden Komponenten und deren Verarbeitung gewissen Bedingungen genügen, die im Folgenden beschrieben werden. Dabei kommen sowohl logistische wie auch materialtechnische Gesichtspunkte zur Anwendung. Das Zumischen von Polymer P2 zu Polymer P1 geschieht während der Synthese von Polymer P1 oder zu einem Zeitpunkt in der darauf folgenden Verarbeitung, insbesondere bei der Homogenisierung von Polymer P1, sodass das fertig hergestellte Produkt das Polymer P2 bereits enthält. Wenn das Produkt den Hersteller verläset, ist das Polymer P2 darin enthalten und wird so vom Verarbeiter, der das Polymer P1 + P2 erhält, zu einem Endprodukt umgeformt.
Langkθttiqes Polymer P1
Grundsätzlich kann das Polymer P1 irgendein Polymer sein. Es wird beispielsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: Polyolefine, insbesondere Polyolfine aus Monomeren mit 2 bis 10 C-Atomen, PE, insbesondere UHMWPE, HMWPE, HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE1 PP, insbesondere Isot. PP, syndiot. PP1 atakt. PP, PE-PP Copolymere, PE- Copolymere, PP-PE Copolymere, PP Copolymere, PVA, PVC, PC, PA1 PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT. Aufgrund der Marktgrösse sind die Polyolefine, insbesondere PE und PP, die wichtigste Stoffgruppe. P1 kann auch eine Mischung von verschiedenen Typen aus derselben Kunststoffklasse sein, z.B. verschiedene PE-Typen oder verschiedene PP-Typen. Ausserdem kommen auch die aus den genannten Kunststoffklassen und -typen abgeleiteten Copolymere (mit einem Anteil an einem zweiten Monomer Typ) sowie Terpolymere (mit einem Anteil an einem zweiten und dritten Monomer Typ) und höhere Copolymere (mit mehr als 3 Monomer Typen) in Frage, wobei die zusätzlichen Monomere statistisch und/oder in Blockform angeordnet sein können.
In einer bevorzugten Ausführung liegt bei Copolymeren der Anteil von zusätzlichen Monomeren in Gew.% bei < 40, vorzugsweise < 20, noch bevorzugter bei < 10, am bevorzugtesten bei < 5, wenn als Polymer P2 ein mit den überwiegenden Monomeren von P1 kompatibles Polymer eingesetzt wird, dessen Anteil an Copolymer in Gew.% < 20, vorzugsweise < 15, noch bevorzugter < 10, am bevorzugtesten < 5 ist, wobei die Monomere des Copolymer Anteils von Polymer P1 und P2 nicht identisch sein müssen, vorzugsweise aber identisch sind. In einer bevorzugten Ausführung liegt bei Polyolefinen, wenn die zusätzlichen Monomere ebenfalls olefinisch sind wie beispielsweise bei PP-PE und PE-PP Copolymeren, liegt der Anteil von solchen zusätzlichen Monomeren in Gew.% bei < 50, vorzugsweise < 30, noch bevorzugter < 20, am bevorzugtesten bei < 10, wenn als Polymer P2 ein mit den überwiegenden Monomeren von P1 kompatibles Polymer eingesetzt wird, dessen Anteil an Copolymer in Gew.% < 20, vorzugsweise < 15, noch bevorzugter < 10, am bevorzugtesten < 5 ist, wobei die Monomere des Copolymer Anteils von Polymer P1 und P2 nicht identisch sein müssen, vorzugsweise aber identisch sind.
In einer bevorzugten Ausführung ist das Polymer P1 mindestens teilweise kristallin. Der kristallinen Anteil in Gew.% ist > 3, vorzugsweise > 5, noch bevorzugter > 7, am bevorzugtesten > 10, wobei der kristalline Anteil mittels Dichtemessung gemäss dem Stand der Technik bestimmt wird.
In einer bevorzugten Ausführung liegt der bei Standardtemperatur in g/10min bei 2.16kg gemessene MFI von Polymer P1 bei < 200, vorzugsweise < 50, noch bevorzugter < 35, am bevorzugtesten < 20, da mit zunehmendem MFI von P1 die durch eine Zugabe von Polymer P2 erzielbare relative Verbesserung der Fliesseigenschaften der Mischung M abnimmt, während die Kosten in etwa gleich bleiben. Die untere Grenze für den MFI von P1 liegt in einer bevorzugten Ausführung bei > 0.005, vorzugsweise > 0.01 , noch bevorzugter > 0.05, am bevorzugtesten > 0.1 , da mit abnehmendem MFI von P1 die Homogenisierung mit P2 schwierig wird. Bei PE und PP ist die Standardtemperatur 19O0C. Bei anderen Polymeren liegt die Temperatur rund 20-400C oberhalb des für das Polymer typischen Schmelzpunktes.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw in g/mol von P1 ist > 201OOO. In einer bevorzugten Ausführung ist dieses Molekulargewicht > 301OOO, bevorzugter > 50O00, noch bevorzugter > 701OOO, am bevorzugtesten > 90O00. Die obere Grenze für das Molekulargewicht Mw für Polymer P1 ist durch die Plastifizierbarkeit gegeben und liegt bei < 6OOO1OOO. In einer bevorzugten Ausführung liegt diese Grenze bei < 51OOO1OOO, noch bevorzugter bei < 4O00O00, am bevorzugtesten bei < 3'0001OOO. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn in g/mol von P1 ist > 201OOO. In einer bevorzugten Ausführung ist dieses Molekulargewicht > 301OOO, bevorzugter > 401OOO, noch bevorzugter > 501OOO, am bevorzugtesten > 70O00.
Weist das Polymer P1 eine bi- oder multimodale oder breite Molekulargewichtsverteilung auf, so ist in einer bevorzugten Ausführung der Gewichtsanteil von Polymer P1 mit einem Molekulargewicht von < 10'0OO kleiner als 40%, vorzugsweise kleiner als 30%, noch bevorzugter kleiner als 20%, am bevorzugtesten kleiner als 10%.
Kurzkettiqes Polymer P2
Die Viskosität des kurzkettigen Polymers P2 in mPas liegt bei < 101OOO. In einer bevorzugten Ausführung liegt diese Viskosität bei < 5'00O, vorzugsweise < 31OOO, vorzugsweise < 1000, vorzugsweise < 500 vorzugsweise < 200, noch bevorzugter bei < 160, am bevorzugtesten bei < 100. Je tiefer diese Viskosität, umso grösser ist der Effekt betreffend Verbesserung der Fliesseigenschaften. Daher kann die Viskosität des Polymers P2 auch deutlich unterhalb lOOmPas liegen, z.B. bei 50 oder 10mPas. Die untere Grenze der Viskosität von P2, wenn P1 ein teilkristallines Polymer ist und P1 und P2 gemeinsam kristallisieren können, liegt in mPas bei > 0.1, vorzugsweise > 0.5, noch bevorzugter > 1 , am bevorzugtesten bei > 2. Der Grund für die untere Grenze liegt darin, dass bei P2 mit zu tiefen Viskositäten, d.h. mit zu tiefem Molekulargewicht, die Endeigenschaften im Endprodukt beeinträchtigt werden können.
Die Viskosität von P2 wird bei einer Temperatur von rund 100C oberhalb des Schmelzpunktes des zugehörigen langkettigen Polymers P1 gemessen. Bei kurzkettigen PE liegt diese Temperatur bei 140-150°, bei kurzkettigen PP bei 170-1800C.
Ist P1 nicht teilkristallin und ist keine gemeinsame Kristallisation von P1 und P2 möglich, so liegt die untere Grenze für die Viskosität von P2 in mPas bei > 1, vorzugsweise > 3, noch bevorzugter > 6, am bevorzugtesten > 10, da die Polymere P2 mit zunehmender Viskosität schwerer werden und weniger migrieren. In einer bevorzugten Ausführung ist das Polymer P2 vorwiegend linear, vorzugsweise vollständig linear und weist mindestens einen Block von > 10, vorzugsweise > 14, noch bevorzugter > 17, am bevorzugtesten > 20 gleichen Monomereinheiten M2 auf. In den meisten Fällen besteht P2 ausschliesslich aus Monomereinheiten M2. Die Definition von Monomereinheiten ist im Allgemeinen klar. Bei PE wird eine Einheit mit 2 C-Atomen als Monomereinheit verstanden, sowohl bei kurzkettigen als auch bei langkettigen PE.
Bei linearen Polymeren P2 nimmt die Viskosität erwartungsgemäss mit Mw, dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, zu. Bei verzweigten, insbesondere bei hochverzweigten Polymeren liegt jedoch die Viskosität bei deutlich tieferen Werten im Vergleich mit linearen Polymeren mit gleichem Mw. So hat beispielsweise das hyperverzweigte Polyethylen VY BAR 825 von Baker Petrolight mit Mw = 4760 bei 1400C eine Viskosität von rund 18mPas, während ein lineares Polyethylen mit demselben Mw eine Viskosität von rund 300mPas aufweist.
Daher weist in einer anderen bevorzugten Ausführung das Polymer P2 eine verzweigte, insbesondere hyperverzweigte Struktur, am bevorzugtesten eine sphäroide Form auf. Dann ist es möglich, mit vergleichsweise schweren Polymeren P2, die wenig oder gar nicht migrieren und einen positiven Einfluss auf die Zähigkeit haben können, eine tiefe Schmelzviskosität zu erhalten.
In einer bevorzugten Ausführung weist die Molekulargewichtsverteilung von Polymer P2 eine Polydispersität PD = Mw/Mn von < 10, vorzugsweise < 5, noch bevorzugter < 3, am bevorzugtesten < 2 auf. Mit abnehmender Polydispersität werden bezüglich Prozessbeschleunigung und den Endeigenschaften bessere Resultate erhalten. Deshalb sind monodisperse oder nahezu monodisperse Verteilungen mit PD nahe 1 besonders vorteilhaft. Sehr gute Resultate wurden mit kurzkettigen PE mit PD von rund 1.1 erhalten.
In einer bevorzugten Ausführung ist der Dampfdruck in mBar bei 25O0C von Polymer P2 < 100, vorzugsweise < 30, vorzugsweise < 10, vorzugsweise < 1 , noch bevorzugter < 0.1, am bevorzugtesten < 0.01. Damit wird sichergestellt, dass bei der Aufbereitung und Verarbeitung von Schmelzen enthaltend Polymer P2 ein Vakuum angelegt werden kann, ohne dass das Polymer P2 dabei aus der Schmelze abgezogen wird.
Das kurzkettige Polymer P2 kann grundsätzlich irgendein Polymer sein und wird beispielsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: kurzkettige PE, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT. Sie werden beispielsweise mittels Degradation (z.B. thermisch, metallkatalysiert) aus den entsprechenden langkettigen Polymeren hergestellt, oder a priori in kurzkettiger Form synthetisiert, wobei entsprechend dem Stand der Technik verschiedene Polymerisationssysteme zur Verfügung stehen. Kurzkettige Polymere P2 können auch Mischungen verschiedener Typen von P2 aus derselben Kunststoffklasse sein, z.B. verschiedene Typen von PE Wachsen.
Von kurzkettigen PE gibt es eine breite Auswahl auf dem Markt, sie werden beispielsweise aus folgender Gruppe ausgewählt: n-Alkane CnH2n+2l Iso-Alkane Cn; zyklische Alkane CnHkn; Polyethylen-Wachse; Paraffine und Paraffin-Wachse mineralischen Ursprungs wie makrokristalline, intermediate oder mikrokristalline Paraffine, spröde, duktile, elastische oder plastische mikrokristalline Paraffine; Paraffine und Paraffin-Wachse synthetischen Ursprungs. Bevorzugt sind PE Wachse, Fischer-Tropsch Wachse sowie hyperverzweigte Polyolefine.
Beispiele für geeignete PE Wachse sind die Polywax Produkte von Baker Petrolight, vergl. Tabelle 1.
Figure imgf000010_0001
Tabelle 1 Bevorzugte PE und PP Wachse werden durch Synthese mittels Polymerisation erhalten, z.B. durch Ziegler Natta Polymerisation, Philipps Polymerisation (Chrom Oxid Katalysatoren), Radikalische Polymerisation, Metallozene Polymerisation, wobei die Metal- lozene Polymerisation besonders bevorzugt ist.
Mischungen der Polymere P1 und P2
Um die vorteilhaften Effekte des kurzkettigen Polymers auf das Verarbeitungsverhalten und die Endeigenschaften zu ermöglichen, müssen Polymer P1 und P2 kompatibel sein. Kompatibilität bedeutet hier, dass P1 mindestens einen Block mit > 10 Monomereinheiten M1 und P2 mindestens einen Block mit > 10 Monomereinheiten M2 aufweist, wobei M1 identisch mit M2 ist. Ist P1 ein teilkristallines Polymer bedeutet Kompatibilität zwischen P1 und P2, dass beide Polymere miteinander kristallisieren können. Sind die Polymere P2 in Kristallite mit P1 eingebunden, wird deren Migration unterbunden und können sie einen nützlichen Beitrag zu den mechanischen Eigenschaften leisten.
Bei P2 in Form von hoch- und hyperverzweigten bzw. sphäroiden kurzkettigen Polymeren, ist zwar Kompatibilität aber nicht gemeinsame Kristallisation von P1 und P2 zwingend und die Migration wird durch ein höheres Molekulargewicht der sphärodien Polymere verhindert wird. Ist Polymer P1 vollständig oder hauptsächlich amorph, so werden gegebenenfalls ebenfalls P2 mit höherem Molekulargewicht eingesetzt, um die Migration zu verhindern. Die Bedingung der Kompatibilität ermöglicht auch in diesem Fall eine gute Mischbarkeit von P1 und P2.
Der Anteil an Polymer P2 in Gew.% bezogen auf Polymer P2 und Polymer P1 liegt generell bei > 0.1 , vorzugsweise > 0.2, noch bevorzugter > 0.3, am bevorzugtesten > 0.4 bzw. bei < 25, vorzugsweise < 19, noch bevorzugter < 15, am bevorzugtesten < 11.
In einer bevorzugten Ausführung gilt für die obere Grenze dieses Anteils < H, vorzugsweise < G, noch bevorzugter < F, am bevorzugtesten < E.
In einer bevorzugten Ausführung gilt für die untere Grenze dieses Anteils > A, vorzugsweise > B, noch bevorzugter > C, am bevorzugtesten > D. Die Werte für A bis H hängen von der Viskosität des Polymers P2 ab und sind für einen weiten Bereich von Viskositäten in Tabelle 2 aufgeführt. Die Werte der Grenzen für nicht aufgeführte Viskositäten werden durch lineare Interpolation oder Extrapolation erhalten. Die für eine jeweilige Viskosität von Polymer P2 angegebnen Grenzen widerspiegeln die Situation, dass mit abnehmender Viskosität von P2 dessen Effizienz betreffend der Verbesserung der Fliesseigenschaften zunimmt, also weniger davon benötigt wird, während bei grosseren Anteilen die Zähigkeit von P1 + P2 beeinträchtigt werden kann.
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Tabelle 2
In einer bevorzugten Ausführung beträgt die Differenz der Kristallisationstemperaturen von Polymer P1 und Polymer P2 < 37°C, wobei diese Kristallisationstemperaturen als Onset Temperaturen mittels DSC bei einer Kühlgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen werden. In einer bevorzugten Ausführung liegt diese Differenz der Kristallisationstemperaturen in 0C bei < 30, vorzugsweise < 20, noch bevorzugter < 15, am bevorzug- testen < 10. Bevorzugt ist dabei die Kristallisationstemperatur von P1 höher als die Kristallisationstemperatur von P2.
Durch diese Bedingung wird sichergestellt, dass P1 und P2 mindestens teilweise zusammen kristallisieren und diese beiden Komponenten in der Mischung von P1 und P2 mindestens teilweise zusammen schmelzen. In einer bevorzugten Ausführung kristallisieren die beiden Komponenten gleichzeitig und schmelzen gleichzeitig. Dies ist unter Einhaltung der angegebenen engeren Grenzen auch dann möglich, wenn die Komponenten unterschiedliche Kristallisationstemperaturen und Schmelztemperaturen aufweisen, vergl. Tabelle 3.
Wenn Polymer P1 und Polymer P2 in einer homogenen Mischung vorliegen, wird nach Abkühlung im DSC mit 20°C/min beim folgenden Aufheizen mit 20°C/min ein Schmelz- peak beobachtet, der mit dem Schmelzpeak von Polymer P2 betreffend Peak und/oder Onset Temperatur in 0C um < 7, vorzugsweise < 5, noch bevorzugter < 3, am bevorzugtesten < 2 differiert
Wenn Polymer P1 und Polymer P2 in einer homogenen Mischung vorliegen, wird nach Aufheizen im DSC mit 20°C/min beim folgenden Aufheizen mit 20°C/min ein Kristallisa- tionspeak beobachtet, der mit dem Kristallisationspeak von Polymer P2 betreffend Peak und/oder Onset Temperatur in 0C um < 7 vorzugsweise < 5, noch bevorzugter < 3, am bevorzugtesten < 2 differiert.
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PW 1000 100 94 113 108 103
PW 3000 100 121 129 117 113
HDPE: Spritzguss Typ mit MFI von 9.4g/10min bei 19O0C und 2.16kg PW: Polywax Typen von Baker Petrolight
Tabelle 3
In Tabelle 4 sind einige sinnvolle Kombinationen von Polymer P1 und Polymer P2 aufgeführt. Mit dem Begriff Wachs ist hier jeweils ein entsprechendes kurzkettiges Polymer verstanden.
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Tabelle 4 Vorteile des Produkts
Die Vorteile infolge des Zumischens eines Anteils an kurzkettigem Polymer P2 zu einem synthetisierten Polymer P1 ergeben sich dadurch, dass durch das kurzkettige Polymer einerseits die Viskosität der Polymerschmelze herabgesetzt wird (reduzierte interne Reibung) und andererseits an der Oberfläche eine Schmierwirkung erhalten wird (reduzierte externe Reibung).
In einer bevorzugten Ausführung wird der MFI der Mischung von Polymer P1 mit 7 Gew. % Polymer P2 um einen Faktor von > 1.1 , vorzugsweise von > 1.2, noch bevorzugter von > 1.3, am bevorzugtesten von > 1.5 erhöht. Der Effekt ist umso ausgeprägter, je tiefer der MFI von Polymer P1 ist. Eine obere Grenze liegt bei einem Faktor von etwa 6, insbesondere von 5, am insbesondersten von 4.5. Bei tieferen oder höheren Gehalten an P1 wird linear interpoliert bzw. extrapoliert.
Die durch den Anteil an Polymer P2 erreichbare Verbesserung des Fliessverhaltens wird nur ungenügend durch die Zunahme des MFI reflektiert, da der MFI bei sehr tiefen Schergeschwindigkeiten gemessen wird. Bei den in der Praxis auftretenden hohen Schergeschwindigkeiten ist die verbesserte Fliessfähigkeit deutlich ausgeprägter, als die Zunahme des MFI erwarten lassen würde. Ein um einen Faktor von 1.5 erhöhter MFI kann beispielsweise beim Spritzguss durchaus zu einer Reduktion der Zykluszeit von rund 30% führen.
Dadurch wird eine deutliche Produktivitätssteigerung gegenüber der Verarbeitung von Polymer P1 alleine ermöglicht: höhere Durchsätze, kürzere Prozesszeiten, reduzierte Zykluszeiten. Eine weitere Optimierung ergibt sich durch die Reduktion oder Elimination von Build Ups an Düsen. Ausserdem ergeben sich Energieeinsparungen, da Energieeintrag und Gehäusetemperaturen (um 10 bis 4O0C) deutlich reduziert werden können. Eine um 10 bis 400C tiefere Schmelztemperatur ermöglicht aber auch ein schonendes Verarbeiten. Somit können thermisch empfindliche Polymere schonender verarbeitet werden oder es können thermisch empfindliche Additive wie beispielsweise Stabilisato- ren in geringerer Menge zugesetzt werden, woraus sich wiederum Einsparungen ergeben, da solche Additive in der Regel teuer sind.
Brandspuren, die sich beim Spritzguss ergeben können, werden reduziert oder eliminiert. Eine weitere vorteilhafte Anwendung findet sich beim Einarbeiten von Masterbat- ches, Pigmenten und Füllstoffen. Masterbatches können leichter homogenisiert werden, ebenso Pigmente, wobei auch ein verbessertes Benetzungsverhalten beobachtet wird. Füllstoffe können z.B. Talk, Mineralien, Fasern, Kohlenstoff, Holz usw. sein und diese Füllstoffe erhöhen jeweils die Viskosität, wodurch die Verarbeitbarkeit der mit Füllstoffen angereicherten Polymere leidet. Der Einsatz von Mischungen von Polymer P1 und P2 ermöglicht auch hier eine einfachere und schnellere Verarbeitung, wobei auch hier das verbesserte Benetzungsverhalten der Polymerschmelze eine Rolle spielt. Aus- serdem sind höhere Füllmengen möglich und es können auch thermisch empfindliche Füllstoffe wie Holz und Naturfasern verarbeitet werden.
Mischungen von Polymer P1 und P2 können grundsätzlich bei allen kunststoffverarbeitenden Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden, z.B. beim Spritzguss, Blow Molding, Roto Molding, Folienblasen, Kalandrieren, Compoundieren, insbesondere beim Herstellen von Polymerblends und von Masterbatches, bei der Extrusion von Filmen und Profilen, wobei in jedem Fall eine erhöhte Produktivität und/oder ein reduzierter Energieaufwand erhalten wird. Das Ausmass des Vorteils ist jedoch Verfahrens- und maschinenabhängig. Bei einem Anteil von 3% des Polymers P2 wird generell eine Prozessbeschleunigung in % betreffend den Durchsatz von > 3, vorzugsweise > 5, noch bevorzugter 7, am bevorzugtesten > 10 erhalten. Eine Zunahme der Produktivität um 10 bis 30% ist typisch, wobei je nach Fall noch bessere oder etwas weniger gute Resultate erhalten werden. Sehr gut ist die Prozessbeschleunigung im Spritzgussbereich wo die Prozessbeschleunigung typischerweise im Bereich 15 bis 35% liegt.
Die Endeigenschaften der Polymere, werden nicht beeinträchtigt, teilweise sogar verbessert. Bei höheren Anteilen an Polymer P2 wird der E-Modul und die Streckgrenze infolge der erhöhten Kristallinität verbessert, während die Zähigkeit teilweise sogar ebenfalls zunimmt, da infolge tieferer Massentemperaturen und besserem Fliessverhalten weniger eingefrorene Spannungen und Verwerfungen resultieren. In einer bevorzugten Ausführung wird der E-Modul und/oder die Festigkeit der Mischung von Polymer P1 mit 7% Polymer P2 um einen Faktor von > 1.03, vorzugsweise von > 1.05, noch bevorzugter von > 1.07, am bevorzugtesten von > 1.10 erhöht. Der Effekt ist umso ausgeprägter, je tiefer der kristalline Anteil von Pplymer P1 ist. Eine obere Grenze liegt bei einem Faktor von etwa 2, insbesondere von 1.85, am insbeson- dersten von 1.7. Bei tieferen oder höheren Gehalten an P1 wird linear interpoliert bzw. extrapoliert.
Es wird darauf hingewiesen, dass selbst eine geringe Zunahme des E-Moduls und/oder der Festigkeit sehr bedeutend ist. Können Produkte dadurch mit reduzierter Wandstärke hergestellt und reduziertem Gewicht hergestellt werden, so entstehen bereits sehr grosse Einsparungen an Rohstoffen, selbst wenn die Produkte mit nur 1% weniger an Gewicht hergestellt werden können, da die insgesamt produzierten Tonnagen an Polymeren enorm gross sind.
Dies betrifft auch die Einsparung an Energie bei der Verarbeitung der Polymere, wo Einsparungen im Bereich von 10% typisch sind und hochgerechnet auf die umgesetzten Tonnagen absolut sehr gross sind.
Verfahren
Zur Herstellung der Mischung von Polymer P1 und P2 werden Geräte eingesetzt, welche zur Synthese und Aufbereitung von Polymeren bereits eingesetzt werden, wobei typische Ausstossleistungen in to/h von > 1 , vorzugsweise > 3, noch bevorzugter > 7, am bevorzugtesten > 14 erreicht werden.
Im Folgenden werden verschiedene Verfahren beschrieben, womit Polymer P2 mit Polymer P1 kombiniert werden kann, wobei in mindestens einem Verfahrensschritt bei oder nach der Synthese oder bei der Aufbereitung von synthetisiertem Polymer P1 ein Polymer P1 dem Verfahren zugeführt werden kann. Grundsätzlich können dieselben Möglichkeiten genutzt werden, um mindestens ein weiteres Polymer P3, das mit PoIy- mer P1 mischbar ist, dem Verfahren zuzuführen, womit sich weitere Modifikationsmöglichkeiten für Polymer P1 ergeben.
Das Polymer P2 kann grundsätzlich
1. bereits im Reaktor, wo die Synthese des Polymers P1 geschieht, oder in mindestens einem der Reaktoren, wo die Synthese geschieht, wenn mehrere Reaktoren eingesetzt werden, zugeführt und homogen verteilt werden (das Polymer P2 wird dabei in einer Form und zu einem Zeitpunkt in den Reaktor zugeführt, dass Reaktionen von Polymer P2 mit dem Katalysator für Polymer P1 nicht stattfinden oder vernachlässigbar sind. Bevorzugt wird deshalb Polymer P2 am Ende der Synthese in den Reaktor zudosiert oder in Partikelform bei Reaktionstemperaturen, die unterhalb des Schmelzpunktes von Polymer P2 liegen, was beispielsweise im Fall der Synthesen von Polymer P2, wobei Polymer P2 in Pulverform anfällt, zutrifft)
2. oder in einem der Zwischenschritte nach der Synthese zugeführt und homogen verteilt werden,
3. oder bei der folgenden Aufbereitung des synthetisierten Polymers P1 , beispielsweise bei der Plastifizierung und Homogenisierung, also bei der Postreaktor Extrusion zugeführt und auf molekularer Ebene mit dem Polymer homogenisiert werden, wobei die Post Reaktor Extrusion vorzugsweise unmittelbar nach der Synthese von Polymer P1 durchgeführt wird,
4. oder kombiniert teilweise bei den Schritten 1 bis 3 zugeführt werden.
in partikulärer Form, oder in geschmolzenem Zustand, als kohärente Schmelze oder Spray, wobei das Polymer P2 vorzugsweise zusammen mit den Additiven zugeführt wird, die normalerweise für das Polymer P2 benötigt werden. In diesem Fall wird das Dispergieren der Additive durch das Polymer P2 erleichtert.
Die Verfahren sind abhängig vom Polymer und dessen Zustand nach der Synthese. Die grundlegenden Verfahren können im Einzelfall spezifisch zu individuellen Varianten modifiziert sein, während hier die wesentlichen Elemente der Verfahren beschrieben werden, welche damit nicht einschränkend zu verstehen sind. Aufbereitung von Partikeln
Viele Polymere fallen bei der Synthese in Form von Partikeln, Pulver oder feinen Granulaten an wie beispielsweise HDPE, LLDPE, PP. Diese Pulver werden entweder direkt in einem Extruder oder Kneter plastifiziert, homogenisiert und pelletiert, oder es werden Zwischenschritte eingesetzt, wo beispielsweise Monomere entfernt und/oder Katalysatoren deaktiviert werden.
Das Polymer P2 kann
1. bereits im Reaktor, wo die Synthese des Polymers P1 geschieht, oder in mindestens einem der Reaktoren, wo die Synthese geschieht, wenn mehrere Reaktoren eingesetzt werden, zugeführt und homogen verteilt werden,
2. oder in einem der Zwischenschritte zugeführt und auf Ebene der Partikel homogen verteilt werden
3. oder bei der Plastifizierung und Homogenisierung zugeführt und auf molekularer Ebene mittels Postreaktor Extrusion mit dem Polymer homogenisiert werden, wobei die Post Reaktor Extrusion vorzugsweise unmittelbar nach der Synthese von Polymer P1 durchgeführt wird, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung zur Entgasung von Monomeren.
wobei auch Kombinationen dieser Verfahren angewendet werden können.
Bei den ersten beiden Varianten wird das Polymer P2 vorzugsweise mit einer Partikelgrösse eingesetzt, die vergleichbar ist mit der Partikelgrösse des Pulvers von Polymer P1. Da im Reaktor und bei den Zwischenschritten typischerweise eine Durchmischung stattfindet, erfordert das Einmischen von Polymer P2 keine grundsätzliche Änderung der Verfahren. Die Homogenisierung von Polymer P2 mit P1 auf molekularer Ebene erfolgt dann anschliessend bei der Plastifizierung und Homogenisierung. Der Vorteil bei den ersten beiden Varianten besteht darin, dass bei der Plastifizierung und Homogenisierung sich das Zuführen von Polymer P2 erübrigt. Andererseits werden bei gewissen Verfahren bereits im Reaktor oder in einem der Zwischenschritte Additive zugeführt, sodass diese Möglichkeit mit dem Zuführen von Polymer P2 kombiniert werden kann. Vorteilhaft kann auch θin pulverförmiges Blend von Polymer P2 mit Additiven eingesetzt werden.
Bei der dritten Variante wird das Polymer P2
A. Mindestens teilweise zusammen mit dem Polymer P1 dem Aufbereitungsextruder zugeführt, wobei gegebenenfalls der restliche Teil von Polymer P2 bei mindestens einer grosseren Verfahrenslänge, also zu einem späteren Zeitpunkt zugeführt wird, typischerweise in Partikelform über einen Seitenextruder (ein Seitenextruder kann entfallen, wenn die Partikel in eine Öffnung des Extruders dosierte werden, wobei dort die Schnecken entsprechend konfiguriert werden müssen), der gegebenenfalls gekühlt wird (generell ist beim Zuführen von Polymer P2 über einen Seitenextruder eine Kühlung vorteilhaft), oder in geschmolzener Form über eine Pumpe.
B. Bei mindestens einer grosseren Verfahrenslänge als P1 , also zu mindestens einem späteren Zeitpunkt zugeführt, typischerweise über mindestens einen Seitenextruder oder mindestens eine Pumpe.
Die Untervariante von A, wobei der ganze Anteil an Polymer P2 zusammen mit dem Polymer P1 dem Aufbereitungsextruder zugeführt wird (hier, wie bei allen Dosierungen am Extruder wird vorteilhaft zeitkonstant dosiert, wenn Polymer P1 und P2 ganz oder teilweise zusammen dosiert werden, werden sie vorzugsweise in mindestens teilweise gemischtem Zustand in den Extruder dosiert), eignet sich insbesondere für geringe Anteile an P2 im Bereich in Gew.% bis 5, vorzugsweise 4, am bevorzugtesten 3 und insbesondere für Produktionslinien, wo Additive ebenfalls zusammen mit Polymer P1 dem Extruder zugeführt werden. Da die Extrusion praktisch vollständig adiabatisch ist, wird die Plastifizierung ausschliesslich durch mechanischen Energieeintrag erreicht. Bei geringen Anteilen an P2 wird die Plastifizierung von P1 hierdurch wenig beeinflusst, wie Versuche an kleineren adiabatischen Systemen gezeigt haben. Wenn das Polymer P2 einen deutlich tieferen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich aufweist als das Polymer P1 ist bei grosseren Anteilen an Polymer P2 möglich, dass sich ein niederviskoser Film von Polymer P2 um die Partikel von Polymer P1 bilden kann, womit die Reibung reduziert und der mechanische Energieeintrag und somit die Plastifizierung erschwert werden könnte. Da Pulver aber eine grosse Oberfläche aufweisen und oft porös sind, entsteht diese Problematik erst bei höheren Anteilen an Polymer P2. Andererseits kann diese unerwünschte Schmierwirkung mindestens teilweise unterbunden werden, wenn ein Polymer P2 eingesetzt wird, dessen Schmelzpunkt ähnlich ist wie der Schmelzpunkt von Polymer P1 , oder höher liegt.
Bei grosseren Anteilen an P2 und/oder wenn P2 deutlich tiefer schmilzt als P1 , wird die Untervariante von A eingesetzt, wonach gegebenenfalls ein erster Teil zusammen mit Polymer P1 zugeführt wird und mindestens ein weiterer Teil zu mindestens einem späteren Zeitpunkt der Extrusion, vorzugsweise der restliche Teil oder der gesamte Anteil zu einem späteren Zeitpunkt zugeführt wird. Somit können grossere Anteile an Polymer P2 und tieferschmelzende Polymere P2 eingemischt werden, ohne die Plastifizierung zu beeinträchtigen.
Die Auswahl der Zuführung von Polymer P2 hängt auch von den Möglichkeiten der individuellen Aufbereitungsanlage ab. Die Untervariante B wird z.B. dann eingesetzt, wenn bei der Aufbereitung von Polymer P1 die Additive zu einem späteren Zeitpunkt zugeführt werden als Polymer P1 , beispielsweise über einen Seitenextruder, oder wenn die Plastifizierung des Polymers P1 den Bottleneck der Aufbereitung darstellt.
Eine weitere Untervariante besteht darin, dass Polymer P1 vor der Post Reaktor Extrusion mit Polymer P2 besprüht wird.
Ist das Polymer P2 in der gewünschten Menge dem Polymer P2 zugeführt und P2 plastifiziert, ist die Homogenisierung von P1 und P2 unproblematisch, da die bestehenden Extruderkonfigurationen dafür ausgelegt sind, das Polymer P2 zu homogenisieren. Infolge des Anteils an Polymer P2 wird diese Homogenisierung nun erleichtert, da die Viskosität der Schmelze mit zunehmender Homogenisierung von Polymer P1 und P2 abnimmt. Die Homogenisierung von Polymer P1 und P2 ist bei geringen Anteilen von P2 bis etwa 2% selbst mit vielen kurzen und einfachen Einschneckenextrudern mit geringer Mischwirkung möglich, während in der Kunststoffaufbereitung längere Extruder oder zwei nacheinander geschaltete Extruder eingesetzt werden und Doppelschneckenextruder mit ausgeprägter Mischwirkung zur Verfügung stehen. Bei zweistufigen Verfahren, die beispielsweise bei bimodal verteilen Polymeren eingesetzt werden, wo das Polymer P2 in einem ersten Extruder plastifiziert und in einem zweiten Extruder homogenisiert wird, kann das Polymer P2 beim ersten Extruder, z.B. zusammen mit dem Polymer P1 zugeführt werden, oder während der ersten Extrusion mit einem Seitenextruder oder einer Pumpe, oder zu Beginn oder während der zweiten Extrusion mit einem Seitenextruder oder einer Pumpe oder mit einer Kombination dieser Möglichkeiten. Es gelten hier dieselben Prinzipien, die oben beim einstufigen Verfahren erläutert wurden. Darüber hinaus ermöglicht der Einsatz von Polymer P2 auch die Möglichkeit, zweistufige Aufbereitungsanlagen auf einstufige zu reduzieren, da die Homogenisierung substanziell erleichtert wird, insbesondere bei höheren Anteilen von Polymer P2.
Infolge der reduzierten Schmelzviskosität ergeben sich Energieeinsparungen, die Schmelztemperatur wird reduziert und insbesondere werden Temperatur- und Druckspitzen reduziert, die sich vor dem Siebwechsler und vor der Düse ergeben. Damit ergibt sich die Möglichkeit, höhere Durchsätze zu fahren und die Aufbereitungskosten so zu reduzieren. Versuche an kleineren adiabatisch gefahrenen Extrudern haben ergeben, dass Durchsatzsteigerungen bei 3% Polymer P2 im Bereich von 5% und mehr möglich sind.
Folgende Aufbereitungssysteme werden bei Pulververfahren typischerweise eingesetzt: Nicht-dichtkämmende, gegenläufige Doppelschneckenextruder mit 5 bis 12D und D von 200 bis rund 500mm, Drehzahlen von 350 bis 850/min, Leistungen von 1500 bis 131OOOkW und Durchsätzen von 4 bis etwa 60to/h, mit nachgeschaltetem Einwel- lenschmelzextruder oder Schmelzpumpe, sowie dichtkämmende, gleichläufige Doppelschneckenextruder mit 15 bis 24D und D von 100 bis etwa 400mm, Drehzahlen von 200 bis etwa 450/min, Leistungen von 500 bis etwa 15OOOkW und Durchsätzen von 4 bis etwa 75to/h, gegebenenfalls mit nachgeschalteter Schmelzpumpe. Verfahren zur Aufbereitung von Schmelzen
Verschiedene Polymere wie beispielsweise LDPE, LLDPE, PP, EVA oder PS fallen bei der Synthese in Form einer Schmelze an. Die Schmelze wird dabei
1. mit einem Einschnecken Extruder mit Mischteil
2. oder mit einem Doppelschneckenextruder mit Knet- und Scherelementen
ausgetragen, wobei bei der Variante 1 gegebenenfalls eine zusätzliche Extrusion zur Homogenisierung stattfindet (zweistufiges Verfahren), während bei der Variante 2 alle Verfahrensschritte inklusive Homogenisierung mit einem Einschneckenextruder mit Maillefer Schneckengeometrie und etwa 24D und D von 300 bis etwa 600mm, Drehzahlen von 80 bis etwa 160/min, Leistungen von 800 bis etwa 4000kW und Ausstossraten von 4 bis etwa 30to/h oder mit einem dichtkämmenden gleichläufigen Doppelschneckenextruder mit etwa 21 D und D von 170 bis etwa 350mm, Drehzahlen von 200 bis 350/min, Leistungen von 600 bis etwa 320OkW und Ausstossraten von 5 bis etwa 35to/h durchgeführt werden (einstufiges Verfahren). Monomere werden durch Entgasung entfernt.
Im Vergleich zum Pulververfahren ist das Zumischen von Polymer P2 insofern erleichtert, als das Polymer P1 bereits in Form einer Schmelze vorliegt, also eine Plastifizie- rung nicht stattfindet. Das Polymer P2 kann grundsätzlich zu irgendeinem Zeitpunkt der Aufbereitung, die vorzugsweise unmittelbar nach der Synthese durchgeführt wird, in einem oder mehreren Schritten zugeführt werden, insbesondere auch schon vor der Extrusion oder Schmelzpumpe, in partikulärer Form beispielsweise über einen Extruder bzw. Seitenextruder oder in geschmolzener Form mittels einer Pumpe. Bevorzugt wird Polymer P2 zusammen mit den Additiven zugeführt und werden die hierfür bereits vorhandenen Installationen wie Seitenextruder und/oder Pumpen genutzt.
Bei der Variante 1 kann das Polymer P2 beispielsweise in den Einschneckenextruder zudosiert werden, vorzugsweise in einer der ersten Zonen, insbesondere vor dem Mischteil. Durch die Einarbeitung von Polymer P2 wird ausserdem die Mischwirkung verbessert und ein besser homogenisiertes Material erhalten, sodass sich gegebenen- falls die zweite Stufe zur Homogenisierung erübrigt. Grundsätzlich kann das Polymer P2 jedoch auch beim Homogenisierungsextruder zugeführt werden, wiederum bevorzugt in einer der ersten Zonen.
Bei der Variante 2 wird das Polymer P2 bevorzugt in einer der ersten Zonen zugeführt und ermöglicht eine zusätzlich verbesserte Homogenisierung, sowie ein schonenderes Verfahren bei tieferen Temperaturen und Drücken bzw. ein optimiertes Verfahren mit verbessertem Durchsatz.
Wird bei einer der Varianten eine Entgasung durchgeführt, besteht die Möglichkeit das Polymer P2 nach dieser Entgasung einzuleiten, wenn das Polymer P2 bei dem eingesetzten Vakuum nennenswert abgezogen wird, vorzugsweise jedoch wird ein Polymer P2 mit genügend tiefem Dampfdruck bei der aktuellen Massentemperatur eingesetzt.
Verfahren zur Aufbereitung von Lösungen
Zur Aufbereitung von in Form von Lösungen anfallenden, aus Lösungspolymerisation stammenden Polymeren, beispielsweise PE oder LLDPE werden Entgasungsextruder mit Mehrfachentgasung eingesetzt, wobei der Abzug des Lösungsmittels vorzugsweise mit Wasser unterstützt wird (water Stripping). Dabei werden Durchsatzraten im Bereich von 1 bis 20to/h erreicht.
Das Polymer P2 kann bereits vor der Extrusion der Lösung zugemischt und hier homogen verteilt werden oder zusammen mit der Lösung oder in einer der folgenden Zonen des Extruders zudosiert werden. Dabei ist bei der Auswahl des Polymers darauf zu achten, dass der Dampfdruck bei der aktuellen Temperatur genügend tief ist, damit bei der intensiven Entgasung das Polymer P2 nicht nennenswert zusammen mit dem Lösungsmittel mit abgezogen. Entsprechende Polymere P2 stehen zur Verfügung. Dennoch ist es in den meisten Fällen vorteilhaft, das Polymer P2 nach der letzten Entgasungsstufe zuzuführen, wo auch normalerweise die Additive und Masterbatches zugeführt werden. In den folgenden Extrusionsstufen werden wiederum tiefere Massentemperaturen, tiefere Drücke und eine bessere Homogenisierung erreicht, während der Durchsatz mittels Polymer P2 weniger gut gesteigert werden kann, da dieser primär durch die Konzentration der in den Extruder eingespeisten Lösung bestimmt wird.
Als Aufbereitungsextruder werden typischerweise nicht dichtkämmende gegenläufige Doppelschneckenextruder mit bis zu 6OD und D von 150 bis rund 500mm, Drehzahlen von etwa 60 bis 200/min, Leistungen von 250 bis rund 3500 kW und Durchsätzen im Bereich 1 bis rund 20to/h, sowie dichtkämmende gleichläufige Doppelschneckenextruder mit bis zu 3OD und D von 130 bis rund 350mm, Drehzahlen von etwa 150 bis rund 300/min, Leistungen von 300 bis rund 2500 kW und Durchsätzen im Bereich von 1 bis rund 20to/h eingesetzt.
Pulver in Pulver
Bei Polymeren, die bei der Synthese in Form von Pulver anfallen, kann der Aufarbeitungsschritt mittels Post Reaktor Extrusion entfallen und die entsprechenden Polymere gelangen in Pulverform, gegebenenfalls agglomeriert, in den Handel. Als Pulver wird eine Partikelgrösse von < 2mm bezeichnet. Oberhalb handelt es sich um Granulat.
Hier kann das Polymer P1 mit Polymer P2 zu einer homogenen Mischung aufbereitet werden, wobei die beiden Partikel Typen auf Ebene der Partikel homogen gemischt werden. Um eine solche homogene Mischung zu ermöglichen und ein späteres Entmischen zu verhindern, sollten die Schüttdichten und Partikelgrössen der beiden Polymere vorzugsweise folgenden Bedingungen genügen:
Der Unterschied der Schüttdichten von Polymer P1 und Polymer P2 in % ist < 50, bevorzugt < 30, noch bevorzugter < 20, am bevorzugtesten < 10.
Der Unterschied der mittleren Partikelgrösse von Polymer P1 und Polymer P2 in % ist < 50, bevorzugt < 30, noch bevorzugter < 20, am bevorzugtesten < 10.
Liegt das Produkt Polymer P1 und P2 in einer solchen Form vor, so wird die Homogenisierung auf molekularer Ebene später bei der Verarbeitung der partikulären Polymermischung durchgeführt, wobei dieser Vorgang deutlich einfacher ist im Vergleich zur Ho- mogenisierung von Polymer P1 und P2 auf Verarbeitungsgeräten, wenn diese in Granulatform vorliegen, wobei typischerweise nur 1 bis höchstens 2% an Polymer P2 homogenisiert werden können. Bei der Verarbeitung einer pulverförmige Vormischung können auch einfache Verarbeitungsextruder wie beispielsweise Einschneckenextruder mit schlechter Mischwirkung, wie sie häufig verwendet werden, Anteile an Polymer P2 bis rund 6 Gew.% noch homogenisiert werden, bevorzugt werden Mischungen mit Anteilen an Polymer P2 in Gew.% von < 5, noch bevorzugter von < 4.5, am bevorzugtesten < 4 eingesetzt.
Werden Pulver von Polymer P1 agglomeriert, so wird die Agglomeration vorzugsweise zusammen mit Polymer P2 durchgeführt, wobei die Bedingung betreffend der Schüttdichte der beiden Komponenten entfallen kann. Bevorzugt wird mindestens teilweise Polymer P2 in geschmolzenem Zustand als Agglomerator verwendet, wobei noch rund 1 % höhere Anteile An Polymer P2 auf einfachen Verarbeitungsextrudern homogenisiert werden können.
Ummantelte Partikel
Bei Polymeren, die bei der Synthese in Form von Pulver anfallen, oder nach der Post Reaktor Extrusion als Granulat vorliegen, kann der Aufarbeitungsschritt mittels Post Reaktor Extrusion entfallen, wobei das Pulver oder Granulat von Polymer P1 mit Polymer P2 mindestens teilweise ummantelt wird, beispielsweise indem Polymer P2 in flüssiger Form oder als Dispersion auf das Pulver oder Granulat aufgesprüht wird, beispielsweise im Fluidbett.
Liegt das Produkt Polymer P1 und P2 in einer solchen Form vor, so wird die Homogenisierung auf molekularer Ebene später bei der Verarbeitung der partikulären Polymermischung durchgeführt, wobei dieser Vorgang ebenfalls deutlich einfacher ist im Vergleich zur Homogenisierung von Polymer P1 und P2 auf Verarbeitungsgeräten, wenn diese getrennt in Granulatform vorliegen, wobei typischerweise nur 1 bis höchstens 2% an Polymer P2 homogenisiert werden können. Bei der Verarbeitung von teilweise ummanteltem Granulat können auch einfache Verarbeitungsextruder wie beispielsweise Einschneckenextruder mit schlechter Mischwirkung, wie sie häufig verwendet werden, Anteile an Polymer P2 bis rund 4.5 Gew.% noch homogenisiert werden, bevorzugt werden Mischungen mit Anteilen an Polymer P2 in Gew.% von < 4.0, noch bevorzugter von < 3.7, am bevorzugtesten < 3.5 eingesetzt.
Werden Pulver ummantelt, so sind vergleichbare Anteile an Polymer P2 machbar wie bei der Agglomeration von Pulver von Polymer P1.
Vorteile des Verfahrens
Indem das kurzkettige Polymer P2 bei der Aufbereitung von synthetisierten Polymeren mit diesen gemischt wird, ergeben sich im Vergleich dazu, dass das Polymer P2 von den Kunststoffverarbeitern bei der Verarbeitung zugemischt wird, einerseits ökonomische Vorteile aus logistischen Gründen und infolge der tiefen Preise von Polymeren P2, die sich bei den benötigten riesigen Tonnagen ergeben. Andererseits kann das Potential von kurzkettigen Polymeren nur so optimal und vollständig umgesetzt werden, da durchschnittliche Verarbeitungsgeräte nur kleinere Anteile von solchen Polymeren ausreichend zu homogenisieren vermögen.
Ausserdem entstehen bei den Kunststoffherstellern, die überdies häufig in der Lage sind, die benötigten Polymere P2 selbst herzustellen, durch die Einarbeitung von Polymer P2 in ein synthetisiertes Polymer P1 höchstens geringe Zusatzkosten, da die bestehenden Aufbereitungsverfahren hierfür genutzt werden können und in den meisten Fällen nur Dosiersysteme adaptiert werden müssen. Weiter können die Vorteile von Polymeren P2 bereits bei der Aufbereitung von synthetisierten Polymeren P1 genutzt werden, da die Aufbereitungsverfahren, insbesondere die Extrusionsverfahren betreffend den Durchsatz verbessert werden können und ausserdem schonender ablaufen. Zusätzlich kann aus einem synthetisierten Polymer P1 durch Zugabe von verschiedenen Anteilen an Polymer P2 und durch Einsatz verschiedener Typen von Polymeren P2 eine Serie von verschieden Modifikationen von Polymer P2 erhalten werden, ohne dass Synthesen geändert werden müssen.
Insgesamt ergeben sich bei der Post Reaktor Extrusion von Polymeren bei Zugabe eines Anteils an kurzkettigem Polymer Energieeinsparungen im Bereich von einigen Pro- zent. Beim Einsatz des Produkts in der Kunststoffverarbeitung ergeben sich Energieeinsparungen im Bereich von rund 10% und aufgrund verbesserter mechanischer Eigenschaften sind Materialeinsparungen im Bereich von einigen Prozent möglich. Da Polymere in enorm grossen Tonnagen umgesetzt werden, sind diese Einsparungen absolut gesehen von grosserer Tragweite, wobei ausserdem die Produktivität in der Kunststoffverarbeitung erheblich gesteigert werden kann.
Beispiele
Aus ökonomischen Gründen wurden die Beispiele auf einer kleinen praxisgetreuen Anlage durchgeführt. Die Resultate lassen sich über die bekannten Auslegungstechniken auf Grossanlagen übertragen.
Für Polymer P1 wurde jeweils ein Polymer in Granulatform eingesetzt. Betreffend der möglicherweise erschwerten Plastifizierung bei Anwesenheit von Polymer P2 ist Granulat problematischer als Pulver, sodass positive Versuche zu Granulat positive Resultate betreffend Pulver implizieren. Die Versuche wurden mit einem gleichdrehenden dichtkämmenden Doppelschneckenextruder mit L/D = 24 und D = 62mm mit 6 Gehäusen ä 4L/D durchgeführt. In der ersten Zone wurde das Granulat zeitkonstant zudosiert. In zweiten Teil der zweiten Zone und in der dritten Zone wurde über eine Länge von 5L/D die Schnecke mit Knetblöcken gefolgt von einem rückfordernden Element als Plastifizie- rungsstrecke konfiguriert. In der vierten Zone wies der Extruder eine Öffnung auf, wo gegebenenfalls Polymer P2 zudosiert werden konnte, in diesem Bereich war die Schnecke mit Förderelementen mit einer Steigung von 1.5D bestückt. Ab Mitte der 5. Zone bis vor der Mitte der 6. Zone wurde die Schnecke über eine Länge von 3 L/D mit neutralen Knetblöcken von 90° Steigung, abgeschlossen mit einem rückfördernden Knetblock, als Homogenisierungsbereich konfiguriert. Für den Austrag wurde der Druckaufbau mit Förderelementen mit einer Steigung von 1 D erzeugt. Als Düse wurde eine Strangdüse mit 17 Löchern ä 5mm verwendet. Die Stränge wurden über ein konventionelles Stranggranulierungssystem mit Wasserbad granuliert.
Für Polymer P1 wurde ein Spritzguss HDPE mit einem MFI von 9.4g/10min in Granulatform eingesetzt und die Temperaturen der Gehäuse und der Düse wurden in 0C auf 180/220/220/200/200/195/205, die Schneckendrehzahl auf 300/min und die Feststoffdosierung zeitkonstant total auf 300kg/h eingestellt. Für Polymer P2 wurden nacheinander Polywax 3000, Polywax 1000 und Polywax 500, die in einer homologen Reihe einen breiten Bereich von vorteilhaften Polymeren P2 ergeben, jeweils mit einem Anteil von 3 und 5 und 7 Gew.% eingesetzt, diese kurzkettigen Polymere sind in Tabelle 1 charakterisiert. Zunächst wurde Polymer P2 über die Öffnung in der 4. Zone zudosiert und so die Versuchsserie 1 produziert. Die Massentemperatur vor der Düse von 218°C bei der Referenz ohne Polymer P2 wurde bei 3% Polymer P2 für Polywax 3000/1000/500 auf rund 212/211/2090C reduziert, bei 5% Polymer P2 auf 207/205/2040C und bei 7% Polymer P2 auf 203/201 /200°C.
Ansch liessend wurde Polymer P2 zusammen mit Polymer P1 dosiert, um den Einfluss von Polymer P2 auf die Plastifizierung von Polymer P1 zu untersuchen, nach einer Anfahrzeit von 15min wurden die Heizungen und Kühlungen abgestellt, um adiabatische Verhältnisse zu erzeugen, d.h. Grossproduktionsanlagen möglichst praxisnah zu simulieren. In diesem Zustand die Versuchsserie 2 produziert. Es zeigte sich, dass bei 3% Polymer P2 keine Plastifizierungsprobleme auftraten, in der Zone 4, wo die Schmelze durch die Öffnung beobachtet werden konnte, zeigte sich eine makroskopisch homogene Masse und wurden keine unaufgeschmolzene Partikel von Polymer P1 beobachtet. Bei 5% Polymer P2 wurden bei Polywax 500 jedoch einige unaufgeschmolzene Partikel festgestellt, an der Düse wurde aber auch in diesem Fall eine homogene Schmelze erhalten. Bei 7% wurden nur bei Polywax 3000 keine unaufgeschmolzene Partikel erhalten, doch wurden an der Düse in allen Fällen eine homogene Schmelze erhalten.
Die Produkte wurden auf verschiedenen Spritzgussmaschinen zu verschiedenen Formteilen verspritzt und es wurden Zykluszeiten und Materialeigenschaften der Formteile untersucht. Die Reduktion der Zykluszeiten im Vergleich zu Polymer P1 ohne den Anteil an Polymer P2 waren bei der Versuchsserie 1 innerhalb des Streubereichs gleich wie bei der Versuchsserie 2 und lagen im Mittel der verschiedenen Formteile bei rund 26% bei einem Anteil von Polymer P2 von 3%, bei rund 34% bei einem Anteil von 5% und bei rund 37% bei einem Anteil von 7%, wobei mit Abnahme des Molekulargewichts von Polywax 3000 zu Polywax 500 eine merkliche Zunahme der Zykluszeitreduktion festgestellt werden konnte. Die Reduktion der Zykluszeiten ergab sich aus der Kombination von schnellerer Plastifizierung, schnellerer Einspritzung, kürzerer Nachdruckzeit und schnellerem Auswurf nach Einspritzung, d.h. kürzerer Kühlzeit infolge von stark reduzierten Schmelztemperaturen um bis zu 400C. Ausserdem konnten auch geometrisch schwierige Teile deutlich besser gespritzt werden, Teile, die mit Polymer P2 alleine nicht spritzbar waren, bereiteten mit der Mischung von Polymer P1 und P2 keinerlei Probleme. Allerdings zeigte sich, dass teilweise bereits bei 3% Anteil von Polymer P2 einige Spritzgussmaschinen an apparative Grenzen kamen und nicht mehr schnell genug waren, um das Potential der verbesserten Fliesseigenschaften vollständig zu nutzen, sie konnten insbesondere nicht mehr schnell genug nachladen, sodass Geräte bedingt Wartezeiten entstanden. Bei 7% Anteil von Polymer P2 waren sämtliche Maschinen von dem extrem leicht spritzbaren Material überfordert. Um das Potential weiter auszuschöpfen sind verbesserte Spritzgussmaschinen notwendig, womit dann noch höhere Zykluszeitreduktionen machbar sind.
Die Eigenschaften der Formteile waren im Rahmen des Streubereichs bei 3% Polymer P1 unverändert bis besser (höherer E-Modul infolge höherer Kristallinität und bessere Zähigkeit infolge von reduzierten eingefrorenen Spannungen), gegenüber der Referenz ohne Polymer P2, bei 5% Polymer P2 ebenfalls ausser bei Polywax 500, wo eine um etwa 5% reduzierte Zähigkeit festgestellt wurde. Bei 7% Polymer P2 waren die Eigenschaften für Polywax 3000 unverändert bis besser gegenüber der Referenz, während für Polywax 1000 eine um etwa 5% und für Polywax 500 eine um etwa 10% reduzierte Zähigkeit festgestellt wurde.
Die Versuche zeigen somit, dass mit dem vorgeschlagenen Verfahren bei der Aufarbeitung von Polymeren nach der Synthese sich spezifische Mischungen mit kurzkettigen Polymeren herstellen lassen, die ein deutlich verbessertes Fliessverhalten aufweisen, das in der Kunststoffverarbeitung für erhebliche Produktionssteigerungen genutzt werden kann. Beim Einsatz von Polymeren P2 mit gegenüber Polymer P1 tiefem Schmelzpunkt sind oberhalb von 3% Probleme bei der Plastifizierung von Polymer P2 möglich, allerdings sind die vorteilhaften Anteile bei solchen Polymeren P2 mit in der Regel sehr tiefer Viskosität kaum höher als 3% oder wenn, dann kann für die Homogenisierung mit Polymer P1 ein Splittfeeding angewandt werden, wonach Polymer P1 nach der Plastifizierung von Polymer P2 zugeführt wird. Bei der Untersuchung von Mischungen von Polymer P1 und P2, wobei diese in Pulverform vorgemischt zum Einsatz kommen, wurde das Spritzguss HDPE der obigen Versuchsreihen zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgrösse von 1 mm zerkleinert und mit einem Pulver von Polywax 1000 mit derselben mittleren Partikelgrösse in einem Taumelmischer gemischt, wobei die Dichten und Schüttdichten der beiden Polymere um 3 bzw. 8% differierten. Der Anteil von Polymer P2 lag bei 3, 5 und 7%.
Anschliessend wurden diese Pulvermischungen mit einem Einschnecken Extruder extrudiert, der typisch ist für einen Einschnecken Verarbeitungsextruder mit schlechter Mischwirkung. Die erhaltenen Produkte wurden mittels DSC darauf hin untersucht, ob im Bereich von 1130C, wo Polywax 1000 schmilzt, wenn es nicht mit dem HDPE, das bei 1400C schmilzt, auf molekularer Ebene homogenisiert worden ist. Bis 5% Polywax 1000 konnte kein solcher separater Schmelzpeak beobachtet werden, sodass bei der Extrusion vollständige Homogenität erhalten wurde. Bei 7% Polywax 1000 hingegen zeigte sich ein separater Schmelzpeak entsprechend rund 1% nicht homogenisiertem Polywax 1000. Die DSC Versuche wurden jeweils an 20 Einzelproben durchgeführt, die zu unterschiedlichen Extrusionszeiten entnommen wurden.
Bei der Untersuchung von Mischungen von Polymer P1 und P2, wobei Polymer P1 mit Polymer P2 mindestens teilweise ummantelt wird und so zum Einsatz kommt, wurde das Spritzguss HDPE der obigen Versuchreihen in Granulatform mit einer Granulat- grösse von rund 4 bis 5mm eingesetzt. In einem Pappenmeier Mischer wurden Batches mit 3, 4 und 6% Polywax 1000 hergestellt, wobei flüssiges Polywax in den Mischer eingesprüht wurde. Anschliessend wurden diese Mischungen mit demselben Einschneckenextruder der Pulverversuche extrudiert und die Produkte im DSC auf das Vorliegen einer separaten Phase mit Schmelzpunkt bei 113°C untersucht. Die Mischungen mit 3 und 4% Polywax 1000 waren vollständig homogen, während bei 6% Polywax 1000 ein separater Schmelzpeak entsprechend rund 1.5% nicht homogenisiertem Polywax 1000, festgestellt werden konnte. Die DSC Versuche wurden auch hier jeweils an 20 Einzelproben durchgeführt, die zu unterschiedlichen Extrusionszeiten entnommen wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung M, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung ein Polymer P1 und ein Polymer P2 aufweist, wobei
a) das Polymer P1 ein mittleres Molekulargewicht Mn von > 20'000g/mol und mindestens einen Block aus > 10 Monomeren Mi aufweist, und b) das Polymer P2 oberhalb des Schmelzpunktes eine Viskosität im Bereich von 0.1 bis 10'OOOmPas und mindestens einen Block aus >10 Monomeren M2 aufweist und die Monomere M1 und M2 identisch sind, und c) das Polymer P2 dem Polymer P1 im Synthese Reaktor von Polymer P1 und/oder in einem der nach dem Reaktor folgenden Aufbereitungsschritte des synthetisierten Polymers P1 zugeführt wird, und d) der Anteil von P2 in Gew.% bezogen auf P1 und P2 im Bereich von 0.1 bis 25 liegt, und e) gegebenenfalls ein weiteres Polymer P3 , das mit Polymer P1 mischbar ist, dem Polymer P1 im Synthese Reaktor von Polymer P1 und/oder in einem der nach dem Reaktor folgenden Aufbereitungsschritte des synthetisierten Polymers P1 zugeführt wird, und f) für das Verfahren Geräte zur Synthese und Aufbereitung von synthetisierten Polymeren eingesetzt werden und die Ausstossleistung pro Produktionslinie > 1 to/h ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der Kristallisationstemperaturen von Polymer P1 und Polymer P2 < 37°C beträgt, wobei diese Kristallisationstemperaturen als Onset Temperaturen mittels DSC bei einer Kühlgeschwindigkeit von 20°C/min gemessen werden.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer P2 in mindestens einem Aufbereitungsschritt des synthetisierten Polymers P2 in der Schmelzphase auf molekularer Ebene homogen gemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierung des synthetisierten Polymer P1 und Polymer P2 mittels Extruder, Kneter, Innenmischer, Schmelzpumpe, oder einem statischen Mischer oder einer Kombination davon erfolgt, insbesondere in einem Zwischenschritt nach der Synthese und vor der Post Reaktor Extrusion oder bei der Post Reaktor Extrusion.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetisierte Polymer P1 in Form von Partikeln anfällt und bei der folgenden Plastifizierung und/oder Homogenisierung von Polymer P1 bei der Post Reaktor Extrusion die Homogenisierung von Polymer P1 und P2 erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass das Polymer P2 bei der Post Reaktor Extrusion mindestens teilweise vor der Plastifizierung des synthetisierten Polymers P1 zugemischt wird oder in mindestens einem Verarbeitungsschritt danach und vor der Homogenisierung von Polymer Pl
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetisierte Polymer P1 in Form einer Schmelze anfällt und das Polymer P2 bei der Post Reaktor Extrusion in diese Schmelz eingemischt und dann homogenisiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetisierte Polymer P1 in Form einer Lösung anfällt und das Polymer P2 in diese Lösung, zu einem Zeitpunkt vor, bei oder nach der Konzentrierung dieser Lösung mittels Post Reaktor Extrusion, eingemischt und dann homogenisiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetisierte Polymer in Form von Pulver anfällt und das Polymer P2 mit diesem Pulver auf Ebene der Partikel homogen gemischt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetisierte Polymer P1 in Form von Partikeln, als Pulver oder Granulat, anfällt und diese Partikel mindestens teilweise mit dem Polymer P2 ummantelt werden.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P2 zusammen mit mindestens einem Additiv für das synthetisierte Polymer P1 diesem Polymer zugeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mw > 20'OOOg/mol ist.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass P1 aus folgender Gruppe ausgewählt wird: PE, wie beispielsweise UHMW- PE, HMWPE, HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, PP, wie beispielsweise Isot. PP, syndiot. PP, atakt. PP, PE-PP Copolymere, PE-Copolymere, PP-PE Copolymere, PP Copolymere, PVA, PVC1 PC, PA, PU, ABS, PS.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P1 ein Polyolefin ist.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P1 einen kristallinen Anteil in Gew.% von > 3 aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der MFI von Polymer P1 bei Standardtemperatur und 2.16kg im Bereich von 0.005 - 200g/10min liegt.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität von Polymer P2 < 10 ist.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P2 vorwiegend linear oder von sphäroider Form ist.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck in mBar bei 25O0C von Polymer P2 < 100 ist.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P2 aus folgender Gruppe von kurzkettigen oder sphäroiden Polymeren ausgewählt wird: PE, PVA, PVC, PC, PA, PU, ABS, PS, SAN, POM, CA, PMMA, PPE, PPS, PSO, PTFE, PET, PBT.
21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer P1 und Polymer P2, wenn sie auf molekularer Ebene als homogene Mischung vorliegen, gegebenenfalls nach Aufschmelzen und Homogenisieren, nach Abkühlung im DSC mit 20°C/min beim folgenden Aufheizen mit 20°C/min einen gemeinsamen Schmelzpunkt aufweisen oder ein Schmelzpeak beobachtet wird, der mit dem Schmelzpeak von Polymer P2 betreffend Peak und/oder Onset Temperatur auf +/- 70C identisch ist.
22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer P1 und Polymer P2, wenn sie auf molekularer Ebene als homogenen Mischung vorliegen, gegebenenfalls nach Aufschmelzen und Homogenisieren, nach Aufheizen im DSC mit 20°C/min beim folgenden Aufheizen mit 20°C/min einen gemeinsamen Beginn der Kristallisation aufweisen oder ein Kristallisati- onspeak beobachtet wird, der mit dem Kristallisationspeak von Polymer P2 betreffend Peak und/oder Onset Temperatur auf +/- 70C identisch ist.
23. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der MFI der Mischung von Polymer P1 mit 7 Gew.% Polymer P2 um einen Faktor von 0.1 bis 6 grösser ist als der MFI von Polymer P1.
24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der E-Modul der Mischung von Polymer P1 mit 7 Gew.% Polymer P2 um einen Faktor von 1.03 bis 2 grösser ist als der E-Modul von Polymer P1.
25. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von Polymer P1 und P2 in partikulärer Form vorliegt, als Pulver, Pellets oder Granulat.
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