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Dies
ist eine Teilanmeldung der europäischen
Patentanmeldung Nr. 98 931 722.2. Der gesamte Inhalt dieser Anmeldung,
einschließlich
insbesondere der Beschreibung und der Ansprüche, wird hierin durch Bezug aufgenommen.
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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft Folien aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit
verbesserten Barriereeigenschaften. Spezieller betrifft die Erfindung
HDPE-Folien mit verbesserter Feuchtigkeitsbarriere, die Kohlenwasserstoffharze
enthalten, und das Verfahren zur Herstellung der Folien.
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Hintergrund
der Erfindung
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Polyolefine
sind Kunststoffmaterialien, die aufgrund ihrer Kombination von Steifheit,
Duktilität,
Barriereeigenschaften, Temperaturbeständigkeit, optischen Eigenschaften,
Verfügbarkeit
und geringen Kosten zur Herstellung einer großen Vielfalt von geschätzten Produkten
nützlich
sind.
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Die
Verwendung von Terpen und hydrierten Kohlenwasserstoffharzen als
Modifikationsmittel für
Polypropylen (PP), das in orientierte Folien überführt wird, ist wohlbekannt.
Einige der Eigenschaften, die der Verwendung von Harzprodukten mit
niedrigem Molekulargewicht in Polypropylen-Folien zugeschrieben
werden, umfassen gute optische Eigenschaften, eine verbesserte Verarbeitung,
wenn orientierte Folien hergestellt werden, bessere Dichtungseigenschaften
und wünschenswerte
mechanische Eigenschaften und Gestaltungseigenschaften.
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Die
Verwendung von Kohlenwasserstoffharzen (HCR) zur Verbesserung der
Feuchtigkeitsbarriere-Eigenschaften von orientiertem Polypropylen
ist ebenfalls wohlbekannt. Man erwartet, dass die Wirksamkeit von Harz
zur Verbesserung von Barriereeigenschaften in hohem Maß von den
Merkmalen des PP selbst abhängt. Diese
Merkmale umfassen den Kristallinitätsgrad des PP, die Kompatibilität des Harzes
mit den amorphen Polypropylen-Bereichen und den Glasübergang
des amorphen Bereichs.
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Zusätzlich ist
allgemein bekannt, dass hohe Gehalte von Kohlenwasserstoffharz erforderlich
waren, um wesentliche Verbesserungen der Barriereeigenschaften von
Polypropylen-Folien zu bewirken, typisch im Bereich von 5 bis 25
Gew.-%. Jedoch macht der Zusatz von Harz bei diesen Konzentrationen
nicht-orientierte PP-Folie zu einem übermäßigen Ausmaß spröde. In orientierter Polypropylen
(OPP)-Folie gleicht die Orientierung, die dem Polymer verliehen
wird, die negative Auswirkung des Harzes auf die Duktilität aus, so
dass Folien bei den hohen Beladungen mit Kohlenwasserstoffharz,
die erforderlich sind, um Verbesserungen der Barriereeigenschaften
zu verleihen, mit guten mechanischen Eigenschaften produziert werden
können.
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Wegen
der Unterschiede zwischen Ethylen-Polymeren und Polypropylen bezüglich des
Kristallinitätsgrades,
der Glasübergangstemperatur
und des amorphen Charakters (lineare aliphatische gegenüber verzweigter
aliphatischer Struktur) können
die Auswirkungen von Kohlenwasserstoffharzen in Polyethylen-Folien auf
der Basis einer Analogie mit orientierten Polypropylen-Folien nicht
streng vorausgesagt werden. Da die meisten Polyethylen-Folien im
Vergleich zu OPP-Folien
einen relativ niedrigen Grad an molekularer Orientierung besitzen,
ist die Fähigkeit,
Polyethylen-Folien Kohlenwasserstoffharze in einer wirksamen Menge
einzuverleiben, ohne die mechanischen Eigenschaften zu zerstören, zusätzlich eine
problematische Frage.
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Polyethylen
hoher Dichte (HDPE) ist nominell ein lineares Homopolymer von Ethylen,
das wenige Verzweigungspunkte in der Polymerkette enthält. Als
Ergebnis seiner regelmäßigen Struktur
ist HDPE ein hochkristallines Material mit einem kristallinen Schmelzpunktsmaximum
typisch bei etwa 135°C.
Verschiedene Typen von HDPE werden durch die Dichte des Materials
charakterisiert, die typisch im Bereich von 0,940 bis 0,965 (g/cm3) liegt. Die Dichte ist ein Maß der Kristallinität, die von
dem HDPE-Material entwickelt wird, wobei höhere Dichten mit einem höheren Kristallinitätsgrad in
Beziehung stehen, welcher vom Polymer entwickelt wird. Mechanische
Eigenschaften und Barriereeigenschaften werden in starkem Maß durch
den in dem HDPE-Polymer entwickelten Kristallinitätsgrad beeinflusst.
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Typische
Verwendungen sind die Produktion von blasgeformten Behältern, wie
Milchflaschen, pressgeformten Gegenständen, leichten Einkaufstüten, Abfallbehältern und
verschiedenen Arten von Folienprodukten.
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Ein
Beispiel für
ein HDPE-Folien-Produkt ist die Innenauskleidung, die verwendet
wird, um Zerealienprodukte abzupacken. In dieser und ähnlichen
Verpackungsanendungen sind überlegene
Barriereeigenschaften des HDPE im Vergleich zu nicht-orientierten PP-
oder PE-Folien niedriger Dichte ein sehr positives Merkmal der HDPE-Folie.
Eine Art von Barriereeigenschaft betrifft die Verhütung des
Eindrigens von Feuchtigkeit entweder in das abgepackte Nahrungsmittelprodukt
hinein oder daraus heraus.
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Es
besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Einverleibung von verschiedenen
Kohlenwasserstoffharzen in Polymere aus Polyethylen hoher Dichte
(HDPE). Es besteht auch ein Bedarf an Folien, die überlegene
Barriereeigenschaften besitzen und immer noch wünschenswerte mechanische Eigenschaften
beibehalten, so dass die Folien für Verpackungsfolienanwendungen
verwendet werden können,
bei denen verbesserte Barriereeigenschaften dieser Folien einen
Wert aufweisen. Zusätzlich
besteht ein Bedarf an einem hochwirksamen Verfahren zur Produktion
von Folien aus HDPE, das mit Kohlenwasserstoffharz modifiziert ist.
Es wurde durch Zusatz verschiedener Arten von Kohlenwasserstoffharzen
zu HDPE-Polymer zur Bildung einer Mischung und Bildung einer Folie
aus der Mischung gefunden, dass eine überlegene Verpackungsfolie
mit verbesserten Feuchtigkeitsbarriere-Eigenschaften im Vergleich zu aus dem
HDPE-Polymer selbst produzierten Folien produziert werden können. Diese
verbesserten Barrierefolien weisen einen Wert in Verpackungsanwendungen
auf, bei denen eine verringerte Geschwindigkeit an Feuchtigkeitsverlust
(oder -gewinn) die Haltbarkeit des abgepackten Materials erhöht. Im entgegengesetzten
Sinn kann durch Verbesserung der Barriereeigenschaften der HDPE-Folie
die Dicke der Folie, die zur Verpackung eines Materials verwendet
wird, verringert werden, was die Menge an erforderlichem Verpackungsmaterial
erniedrigt und als Ergebnis die Menge an Müll verringert, der von der
Verpackungsfolie abstammt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Eine
Polyethylen-Folie umfasst etwa 3 bis etwa 25 Gew.-% eines Harzes
und etwa 97 bis etwa 75 Gew.-% eines Polyethylens, wie in Anspruch
1 definiert. Das Harz weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mw von weniger als etwa 10.000 Dalton auf, wie durch Größenausschlusschromatographie
(SEC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt. Harze
mit einem Mw von weniger als 5.000 Dalton sind bevorzugt, wobei
zum Beispiel Harze mit einem Mw von mindestens 500 Dalton bis 2.000
Dalton am meisten bevorzugt sind. Das Polyethylen weist eine Dichte
im Bereich von etwa 0,940 bis etwa 0,970 g/cm3 auf,
wie gemäß ASTM D1505
bei 23°C
gemessen. Die Barriereeigenschaften verbessern sich, wenn die Dichte
oder Kristallinität
von ..., vorzugsweise etwa 0,940 bis etwa 0,965 g/cm3.
Vorzugsweise umfasst die Folie etwa 3 % bis etwa 15 % des Kohlenwasserstoffharzes.
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Das
Harz umfasst weiter Kohlenwasserstoffharz, das aus der thermischen
Polymerisation von Olefin-Ausgangsmaterialien abstammt, die reich
an Dicyclopentadien (DCPD) sind. Alternativ kann das Harz ein Kohlenwasserstoffharz
sein, das aus der Polymerisation eines C9-Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialstroms
abstammt. Jedes der obigen Kohlenwasserstoffharze kann entweder
vollständig
oder teilweise hydriert sein.
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Alternativ
kann das Kohlenwasserstoffharz ein Harz sein, das von der Polymerisation
von reinen Monomeren abstammt, wobei die reinen Monomere ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus solchen wie Styrol, α-Methylstyrol,
4-Methylstyrol und Vinyltoluol.
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Alternativ
kann das Harz aus Terpen-Olefinen erzeugt sein.
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Die
Polyethylen-Folie kann eine Gießfolie
oder eine orientierte Folie umfassen. Wenn die Polyethylen-Folie
eine orientierte Folie umfasst, kann sie eine monoaxial oder biaxial
orientierte Folie umfassen. Die biaxial orientierte Folie kann durch
ein Blasfolienverfahren oder durch ein Spannmaschinen-Orientierungsverfahren
produziert werden.
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Die
Erfindung betrifft auch eine Vormischung für die Produktion von Polyethylen-Folien, deren Herstellung
und die Verwendung der Vormischung, wobei die Vormischung ein Harz
und ein Ethylen-Polymer umfasst, wobei das Harz ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts Mw von weniger als etwa 10.000 Dalton aufweist, wie
durch Größenausschlusschromatographie
(SEC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt. Harze
mit einem Mw von weniger als 5.000 Dalton sind bevorzugt, wobei
zum Beispiel Harze mit einem Mw von mindestens etwa 500 Dalton bis
etwa 2.000 Dalton am meisten bevorzugt sind. Das Ethylen-Polymer hat eine
Dichte im Bereich von etwa 0,87 bis etwa 0,965, wie gemäß ASTM D1505
bei 23°C
gemessen. Die Vormischung umfasst weiter etwa 2 bis etwa 25 Gew.-%
Ethylen-Polymer und etwa 98 bis etwa 75 Gew.-% Harz. Vorzugsweise
umfasst die Vormischung etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% Harz.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Produktion einer Polyethylen-Folie,
umfassend die Schritte: a) Mischen eines Polyethylens mit einem
Harz, um eine Mischung zu bilden, und b) Extrudieren der Mischung,
um eine Folie zu bilden. Die Folie umfasst etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsprozent
eines Harzes und etwa 97 bis etwa 75 Gewichtsprozent eines Polyethylens,
wobei das Harz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von weniger
als etwa 10.000 Dalton aufweist, wie unter Verwendung von Größenausschlusschromatographie
(SEC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt, vorzugsweise
Harze mit einem Mw von weniger als 5.000 Dalton, bevorzugter Harze
mit einem Mw von mindestens etwa 500 Dalton bis etwa 2.000 Dalton.
Das Polyethylen weist eine Dichte im Bereich von etwa 0,95 bis etwa
0,965 g/cm3 auf, wie bei 23°C gemäß ASTM D1505
gemessen.
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Vorzugsweise
ist in dem Verfahren zur Produktion der Polyethylen-Folie das Harz
ein Kohlenwasserstoffharz und wird der Folie in Form einer Vormischung
zugesetzt, wobei die Vormischung ein Kohlenwasserstoffharz und ein
Ethylen-Polymer
umfasst, wobei das Kohlenwasserstoffharz ein Mw von weniger als
etwa 5.000 Dalton aufweist und wobei das Ethylen-Polymer eine Dichte
im Bereich von etwa 0,87 bis 0,965 g/cm3 aufweist.
Vorzugsweise umfasst die Vormischung weiter etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsprozent
Ethylen-Polymer und etwa 98 bis etwa 75 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffharz.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
meisten Verpackungsfolien, die aus HDPE-Polymeren hergestellt sind,
werden durch ein Blasfolien- oder Gießfolien-Verfahren hergestellt.
Weniger wird durch das Orientierungsverfahren produziert, das verwendet
wird, um OPP-Verpackungsfolien
aus Polypropylen herzustellen. Diese Erfindung betrifft auch Verfahren
zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von HDPE-Folien durch
Einverleibung von Harzen in die Polymerformulierung. Zusätzlich betrifft
diese Erfindung ein Verfahren zur Einverleibung von Harzen in die
HDPE-Folie. Wegen der niedrigen Schmelzviskosität von anwendbaren Harzen (relativ
zum HDPE-Polymer)
ist das Einmischen von Harz in HDPE beim Folienbildungsverfahren
schwierig, und spezielle Zugabetechniken sind erforderlich.
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Es
ist bekannt, dass verschiedene Arten von Harzen, einschließlich Kohlenwasserstoffharzen,
PP-Polymerformulierungen zugesetzt werden können, die anschließend in
orientierte Folie (OPP-Folie) überführt werden,
um die Barriereeigenschaften der modifizierten Folie zu verbessern.
Die bevorzugten Harze für
diese Anwendung sind vollständig
hydrierte Produkte, die aus der Polymerisation von verschiedenen
Olefinkohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien abstammen. Beispiele
für nützliche
Harzprodukte sind Regalite®R-125 Harz (Hercules Incorporated,
Middelburg, Niederlande), das durch Hydrierung eines Polymerisationsprodukts
hergestellt wird, welches von einem C9-Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial
abstammt, Piccolyte® C 125 Harz (Hercules
Incorporated, Wilmington, DE), das durch Polymerisation eines Terpen-Einsatzmaterials
produziert wird, welches hauptsächlich
Limonen umfasst, oder hydrierte Harze, die von der thermischen Polymerisation eines
an Dicyclopentadien (DCPD) reichen Einsatzmaterials abstammen, wie
Plastolyn® 140
Harz (Hercules Incorporated, Wilmington, DE) oder Escorez® 5320
Harz (Exxon Chemical Corporation). In diesen Fällen weist das Harz eine spezielle
Wechselwirkung mit dem amorphen Teil des PP-Polymers auf, mit welchem
sich das Harz vereinigt, was die Fähigkeit von Feuchtigkeit verringert,
durch das Polymer hindurchzudringen.
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Es
ist auch wohlbekannt, Kohlenwasserstoffharze in OPP zu verwenden,
um Barriereeigenschaften zu verbessern. ... ist speziell angesprochen
worden, wobei die Orientierung, die bei der Folienherstellung verliehen
wird, auch die Barriereeigenschaften dramatisch beeinflusst. Als
Beispiel zeigt eine orientierte PP-Folie typisch Barriereeigenschaften,
die 2,0- bis 2,5-mal besser sind als die Barriereeigenschaften des
gleichen PP-Polymers, das in eine nicht-orientierte Folie überführt worden
ist. Zusätzlich
werden durch Orientieren einer PP-Folie deren Festigkeit und Duktilität in den
Reckrichtungen dramatisch verbessert, so dass der Sprödigkeitseffekt,
der durch den Zusatz beträchtlicher
Mengen von Kohlenwasserstoffharz mit niedrigem Molekulargewicht
verursacht wird, überwunden
werden kann.
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Die
Verwendung von Kohlenwasserstoffharzen, um die Barriereeigenschaften
von Polypropylen zu verbessern, das in orientierte Folie überführt wird,
ist bekannt. Jedoch ist die Fähigkeit,
durch dieses Verfahren eine verbesserte Barriere in nicht-orientierten Folienkonstruktionen
zu erzielen, schlecht definiert, da die Einverleibung wesentlicher
Mengen an Harz in nicht-orientierte Folien die Duktilität auf ein
Maß verringert,
welches das Folienprodukte für
die Verwendung unbrauchbar macht. Die Fähigkeit, die Barriereeigenschaften
von Verpackungsfolien aus HDPE oder aus von Polypropylen verschiedenen
Polymeren durch Verwendung von Kohlenwasserstoffharzen zu verbessern,
ist ebenfalls schlecht definiert. Die vorliegende Erfindung beschreibt, wie
nützliche
HDPE-Verpackungsfolien mit überlegenen
Barriereeigenschaften durch Einverleibung von Kohlenwasserstoffharzen
hergestellt werden können
und lehrt ein wirksames, kostengünstiges
Verfahren zur Produktion dieser verbesserten Folien.
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HDPE-Verpackungsfolien
mit verbesserten Barriereeigenschaften können durch das Verfahren des Schmelzmischens
von Kohlenwasserstoffharz mit HDPE-Polymer unter Bildung einer Mischung
und Extrudieren der Mischung zu einer Folie produziert werden. In
dieser Erfindung nützliche
HDPE-Polymere weisen eine Dichte im Bereich von etwa 0,940 bis 0,970
auf, wobei Produkte, die im Bereich von etwa 0,955 bis etwa 0,965 liegen,
bevorzugt sind. Ähnlich
kann HDPE, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, einen Schmelzindex (190°C, 2,3 kg
Last, wie durch ASTM D-1238 bestimmt) im Bereich von etwa 0,1 bis
etwa 100 dg/min aufweisen, aber Polymere mit einem Schmelzindex
zwischen etwa 0,5 bis etwa 10,0 dg/min sind für die Extrusionsverfahren,
die zur Produktion der Verpackungsfolien dieser Erfindung verwendet
werden, am meisten bevorzugt. Die HDPE-Folien können durch das Gießfolienverfahren
oder durch das Blasfolienverfahren hergestellt werden, das üblicherweise
zur Fabrikation von HDPE-Verpackungsfolien verwendet wird. Andere
zur Herstellung von HDPE-Verpackungsfolien geeignete Folienfabrikationstechniken
können
ebenfalls verwendet werden, um die Folien dieser Erfindung zu produzieren
(z.B. Spannmaschine).
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Kohlenwasserstoffharze
(HCR) mit Nützlichkeit
in dieser Erfindung sind Materialien mit niedrigem Molekulargewicht,
die von der Polymerisation eines Olefin-Einsatzmaterials abstammen. Diese Harze
weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von weniger als
etwa 10.000 Dalton auf, wie unter Verwendung von Größenausschlusschromatographie
(SEC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt. Harze
mit einem Mw von weniger als 5.000 Dalton sind bevorzugt, wobei
zum Beispiel Harze mit einem Mw von mindestens etwa 500 Dalton bis
etwa 2.000 Dalton am meisten bevorzugt sind. Die Harze können von
rohen Olefin-Einsatzmaterialien abstammen, welche aus dem Erdölkracken
abstammen, wie C5-Olefin-Ströme,
C9-Olefin-Ströme
oder Olefin-Ströme,
die reich an DCPD sind. Die Harze können auch aus Terpen-Olefinen
produziert werden, wie Limonen, das von Zitrus-Produkten abstammt.
Die Harze können
auch von reinen Monomerströmen,
wie Styrol- oder Methylstyrol-Monomer, abstammen. Harze der aliphatischen
Art sind bevorzugt. Hydrierte Hrze mit wenig rückständigem aromatischem Charakter
sind ebenfalls bevorzugt.
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Unter
den Vorteilen der vorliegenden Erfindung befindet sich die Produktion
von Verpackungsfolien mit verbesserten Feuchtigkeitsbarriere-Eigenschaften.
Die Feuchtigkeitsbarriere kann durch das ASTM E-96-Verfahren gemessen
werden, in dem die Feuchtigkeitsdampf-Durchlässigkeitsrate (MVTR) von Folien
bei 100°F, 90
% relativer Feuchtigkeit getestet wird. Durch Modifikation von HDPE-Folien
mit Kohlenwasserstoffharzen können
Verringerungen der MVTR von 10 % bis 50 % gegenüber unmodifizierten Filmen
erzielt werden.
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Da
Harze typisch bröckelige,
staubige Materialien mit niedrigen Mw und niedriger Schmelzviskosität sind,
ist es schwierig, sie während
des Extrusionsverfahrens bei der Produktion von Folien HDPE zuzusetzen. Ein
wirksames Verfahren, Harze HDPE einzuverleiben, besteht darin, zuerst
eine Vormischung mit einer hohen Harzkonzentration in Kombination
mit einem Polymerträger
zu bilden. Diese Vormischung kann dann dem HDPE-Polymer zugesetzt
werden. Das Harz in der Vormischung wird anschließend während der
Folienextrusion in das HDPE-Polymer eingemischt. Eine bevorzugte
Vormischungsformulierung sollte eine möglichst hohe Harzbeladung aufweisen,
gute Handhabungseigenschaften aufweisen, sich gut verarbeiten lassen
und gut gemischt werden können,
wenn sie dem HDPE-Polymer
während
des Folienbildungsschritts zugesetzt wird.
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Die
Erfindung betrifft verbesserte Folien für Verpackungsanwendungen, die
aus HDPE-Polymeren erzeugt sind, wobei die Folien bessere Barriereeigenschaften
als herkömmliche
Folien zeigen, die aus HDPE allein hergestellt sind. Die Verbesserung
besteht in der Einverleibung einer wirksamen Menge an Kohlenwasserstoffharz
in das HDPE-Polymer, um die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit um mehr als etwa 10
% zu verringern, typischer, um die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
um etwa 20 % bis etwa 40 % zu verringern. Diese Folien sind besonders
für die
Verpackung von Nahrungsmittelprodukten nützlich, die entweder durch
einen übermäßigen Feuchtigkeitsverlust
unter trockenen Bedingungen oder durch eine Feuchtigkeitszunahme
unter feuchten Bedingungen negativ beeinflusst werden. Die Erfindung
betrifft auch ein Verfahren zur Produktion dieser Folien mittels
der Verwendung von Harz-Vormischungsformulierungen, die verwendet
werden können,
um Kohlenwasserstoffharz einem Polymer während eines Folienbildungsschritts
direkt zuzusetzen.
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HDPE-Polymere,
die zur Produktion der Folien der Erfindung verwendet werden, können eine
Dichte im Bereich von etwa 0,940 bis etwa 0,970 aufweisen, wobei
HDPE-Polymere mit einer Dichte, die im Bereich von etwa 0,955 bis
etwa 0,965 liegt, bevorzugt sind. Die Dichte der HDPE-Polymere ist
wie gemäß ASTM D1505
bei 23°C
gemessen. Die Barriereeigenschaften verbessern sich, wenn die Dichte
oder Kristallinität
des HDPE-Polymers zunimmt, und aus diesem Grund werden Materialien
mit der höchsten
zweckmäßigen Dichte bevorzugt.
Das HDPE-Polymer kann einen Schmelzindex (190°C, 2,3 kg Last) im Bereich von
etwa 0,1 bis etwa 100 dg/min aufweisen, aber Polymere mit einem
Schmelzindex zwischen etwa 0,5 bis etwa 10,0 dg/min sind am meisten
bevorzugt.
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Jedes
für die
Produktion von Folien aus HDPE-Polymeren geeignete Verfahren kann
in dieser Erfindung verwendet werden. Die Folien dieser Erfindung
können
durch ein Extrusions-Foliengießverfahren
hergestellt werden, in dem Polymer durch eine Schlitzdüse auf eine
Gießwalze
extrudiert wird und das Polymer zur End-Foliendicke gezogen wird,
während
es in geschmolzenem Zustand ist. Die Folien können auch durch das Blasfolienverfahren
produziert werden, in dem das Polymer zu einem zylindrischen Schlauchaufbau
extrudiert wird, der unter Verwendung von innerem Luftdruck innerhalb
des geschmolzenen Polymerschlauchs ausgedehnt wird, um dessen Abmessungen
auszudehnen. Dies sind die üblichsten
Fabrikationsverfahren zur Herstellung von HDPE-Verpackungsfolie,
obwohl andere modifizierte Folienfabrikationstechniken, wie das
Spannmaschinen-Orientierungsverfahren,
verwendet werden können,
um die Folien dieser Erfindung zu produzieren.
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Bei
den in dieser Erfindung nützlichen
Harzprodukten kann es sich um jedes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht
handeln, das von der Polymerisation eines Olefin-Einsatzmaterials
abstammt, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des
Materials weniger als 20.000 Dalton beträgt. Geeignete Harze haben ein
Mw von weniger als etwa 10.000, wobei Kohlenwasserstoffharze mit
einem Mw von weniger als 5.000 bevorzugt sind, zum Beispiel Harze
mit einem Mw von mindestens etwa 500 bis etwa 2.000. Das Mw der
Harze wird unter Verwendung von Größenausschlusschromatographie
(SEC) unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt. Die
Harze können
von rohen Olefin-Ausgangsmaterialien abstammen, die im Erdölkrackverfahren
produziert werden. Beispiele für
diese rohen Olefin-Ausgangsmaterialien umfassen leichte Olefinfraktionen
mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 5 Kohlenstoffatomen
pro Olefinmolekül (C5-Ausgangsmaterialien)
oder cyclische Olefine mit durchschnittlich 9 Kohlenstoffatomen
pro Olefinmolekül (C9-Ausgangsmaterialien).
Harze, die aus DCPD-reichen Olefin-Strömen produziert werden, welche
aus dem Ethylen-Kracken abstammen, können ebenfalls wirksam in dieser
Erfindung verwendet werden. Nützliche
Harze können
auch aus Terpenolefinen produziert werden, wie Limonen, das von
Zitrusprodukten abstammt. Schließlich können die Harze, die aus der
Polymerisation von reinen Monomerströmen abstammen, welche aus Styrol, α-Methylstyrol,
4-Methylstyrol und Vinyltoluol bestehen, in dieser Erfindung verwendet
werden. Um mit dem HDPE kompatibel zu sein, sollte das Harz einen
im Wesentlichen aliphatischen Charakter aufweisen, und aus diesem
Grund sind hydrierte Harze mit wenig rückständigem aromatischen Charakter
erwünscht.
Vollständig
hydrierte Harzprodukte werden wegen ihrer hellen Farbe und thermischen
Stabilität
bevorzugt.
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Ein
Beispiel für
ein Harz, das in dieser Erfindung nützlich ist, ist das Harz, das
aus der Polymerisation eines rohen C9-Ausgangsmaterialstroms abstammt,
gefolgt von katalytischer Hydrierung. C9-Einsatzmaterial ist als
der Olefinstrom definiert, der beim Erdölkracken produziert wird und
Kohlenwasserstoff-Olefin-Komponenten mit etwa 9 Kohlenstoffatomen
pro Molekül
umfasst. Beispiele für
Olefine, die in einem C9-Ausgangsmaterial gefunden werden, umfassen,
ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein, unter anderen Olefinen Styrol, α-Methylstyrol, Inden, verschiedene
Methyl-substituierte Indene, 4-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Ethylstyrol. Das
resultierende Harzprodukt weist einen aromatischen Charakter auf,
kann aber durch katalytische Hydrierung in ein Harz vom aliphatischen
Typ überführt werden.
Mit Hydrierung ist gemeint, dass verbleibende Olefingruppen in dem
Harz und die aromatischen Einheiten in dem Harz durch Reduktion
mit Wasserstoff in gesättigte
Spezies überführt werden.
Hydrierungsreaktionen können
unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, wobei Beispiele
bei Temperaturen im Bereich von etwa 150°C bis etwa 320°C unter Verwendung
von Wasserstoffdrücken
zwischen etwa 50 bis etwa 2000 psi sind. Typischer würde die
Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 200°C bis etwa 300°C durchgeführt werden,
um das gewünschte
Produkt zu erzeugen. Ein typischer Katalysator für die Hydrierung dieser Harze
wäre Ni-Metall,
getragen auf einem Träger wie
Ruß. In
dieser Klasse wäre
die bevorzugte Art von Produkt ein Harz, in dem mehr als etwa 90
% der aromatischen Einheiten hydriert sind, bevorzugt mehr als etwa
95 % der aromatischen Einheiten hydriert sind. Beispiele für diese
Art von Harz sind Regalite® R-125 Harz, erhältlich von
Hercules Incorporated, Middelburg, Niederlande, oder Arkon® P-125
Harz, erhältlich
von Arakawa Chemical Co.
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Ein
weiteres Beispiel für
ein Harz, das in dieser Anmeldung wirksam ist, sind Harze, die von
der Polymerisation von reinen Monomeren, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol,
Vinyltoluol oder irgendeiner Kombination dieser oder ähnlicher
reiner Monomer-Einsatzmaterialien, abstammen. Das Produkt, das durch
diese Polymerisation erzeugt wird, weist einen aromatischen Charakter
auf, kann aber durch katalytische Hydrierung in ein Harz vom aliphatischen
Typ überführt werden.
Das Verfahren, das verwendet wird, um diese Harz zu hydrieren, ist
dem vorstehend beschriebenen Verfahren ähnlich, das für die Hydrierung
von Harzen geeignet ist, die von C9-Olefin-Einsatzmaterialien abstammen.
Diese Harze, die von der Hydrierung von Oligomeren von reinen Monomeren
abstammen, können
zu verschiedenen Graden hydriert werden, wobei etwa 20 % bis etwa
90 % der aromatischen Einheiten in dem Harz zu gesättigten
Einheiten reduziert werden. Bevorzugt sollten mehr als etwa 90 %
der hydrierten Einheiten hydriert sein, und ein Hydrierungsgrad
von mehr als etwa 95 % wird mehr bevorzugt. Beispiele für diese
Harze sind Regalrez® 1139 Harz oder Regalrez® 1126
Harz, erhältlich
von Hercules Incorporated.
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In
dieser Erfindung nützliche
Harze können
von der Polymerisation von Terpenolefinen abstammen, wobei Beispiele
die kationische Polymerisation von Monomeren wie α-Pinen, β-Pinen oder
d-Limonen sind. Diese Harze sind Materialien vom aliphatischen Typ,
und eine Hydrierung ist nicht erforderlich, um einen aliphatischen
Charakter zu erzielen. Jedoch kann die Hydrierung zur Sättigung
rückständiger Olefingruppen
im Harz durchgeführt
werden, um Harze mit größerer thermische
Stabilität
zu produzieren, die gleichermaßen
als Teil dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele für Harze
dieser Art umfassen die Harze Piccolyte® A-135 und
Piccolyte® C-125,
erhältlich
von Hercules Incorporated.
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Das
bevorzugteste Harz für
diese Erfindung sind Harze, die von der thermischen Polymerisation
von Olefin-Einsatzmaterialien abstammen, welche reich an Dicyclopentadien
(DCPD) sind. Harze dieser Art können
bei Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 325°C durch die
thermische Umsetzung von Olefinströmen erzeugt werden, die zwischen
etwa 50 % bis etwa 100 % DCPD enthalten, um Harzprodukte zu erzeugen,
die hydriert werden können,
um vollständig
gesättigte
Materialien mit Werten des Gewichtsmittels des Molekulargewichts
(Mw) unterhalb von etwa 5000 Dalton zu bilden. Die Hydrierung dieser
Harze ist nicht erforderlich, wird aber stark bevorzugt, um ein
DCPD-Harzprodukt mit geringer Farbe und guter thermischer Stabilität zu erzielen.
Als Beispiel kann ein DCPD-Ausgangsmaterial, das nominell 85 % DCPD
enthält,
durch Erwärmen
des DCPD auf Temperaturen von etwa 260°C bis etwa 300°C über eine
geeignete Zeitspanne, typisch im Bereich von etwa 10 bis 200 Minuten,
abhängig
von der Temperatur, in ein Harzprodukt überführt werden, um ein Harz zu
erzeugen, das nach Hydrierung und Abstreifen zur Entfernung flüchtiger
Komponenten einen Ring- und Kugel-(R&B-)Erweichungspunkt im Bereich von
etwa 100°C
bis etwa 170°C,
wie durch ASTM D28-67 bestimmt, einen aliphatischen Charakter und
ein Mw von weniger als etwa 5000 aufweist. Ein Beispiel für diese
Art Harz ist Plastolyn® 140 Harz, erhältlich von
Hercules Incorporated, oder Escorez® 5340
Harz, erhältlich
von Exxon Chemical Corporation.
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Folien
der vorliegenden Erfindung, die eine Mischung von HDPE und einem
Kohlenwasserstoffharz umfassen, zeigen günstige Barriereeigenschaften.
Eine Weise, um Folien der vorliegenden Erfindung zu produzieren,
besteht darin, den HDPE-Formungspellets Kohlenwasserstoffharz-Flocken
oder -Granalien direkt zuzusetzen und die Mischung direkt unter
Verwendung des Foliengussextruders als Mischvorrichtung zum Schmelzen
und Mischen der zwei Komponenten in eine Folie umzuwandeln. Jedoch
ist wegen der bröckeligen, staubigen
Natur der Kohlenwasserstoffharzprodukte und der niedrigen Viskosität dieser
Materialien bei normalen Kunststoff-Verarbeitungstemperaturen diese
Technik in kommerziellen Anwendungen schwierig durchzuführen. Staubprobleme
und Extrusionsprobleme, die mit der Verarbeitung von Mischungen,
die mehr als 5 % Kohlenwasserstoffharz enthalten, unter Verwendung
von Einzelschnecken-Extrudern verbunden sind, welche typisch zur
Herstellung von HDPE-Folien verwendet werden, machen das Verfahren
beschwerlich.
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Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Kohlenwasserstoffharz
mit HDPE besteht darin, die Bestandteile mit dem in der Endfolie
gewünschten
Verhältnis
zu vereinigen und die Mischungen unter Verwendung eines Extruders
oder einer Chargenmischvorrichtung, welche die Bestandteile trotz
des großen Viskositätsunterschieds
zwischen dem Harz und dem HDPE mischen kann, zu compoundieren. Typisch
wird diese Compoundierung in einer Vorrichtung vorgenommen, die
Stäube
handhaben kann. Nach Mischen der Materialien wird die geschmolzene
Mischung durch eine Mehrloch-Düse
extrudiert und durch Abkühlen
und Zerschneiden des Extrudats unter Verwendung typischer Techniken,
wie Strangpelletierung oder Unterwasser-Pelletierung, in feste Pelletform überführt. Diese
compoundierten Mischungen sind geeignet, um unter typischen kommerziellen
Bedingungen extrudiert und in Folien überführt zu werden. Ein Nachteil
dieser Technik ist, dass alles Material, das in Folie überführt wird,
mit den damit verbundenen Kosten durch die Compoundierungsstufe
geleitet werden muss. Dieses Verfahren stellt dem Folienhersteller
nicht die Flexibilität
bereit, in der Endfolie die Harzmenge zu ändern.
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Eine
weitere wirksame Weise, HDPE-Folien Kohlenwasserstoffharz einzuverleiben,
besteht darin, eine Vormischung zu erzeugen, die eine hohe Konzentration
des Harzes in einem polymeren Träger
umfasst. Durch Compoundieren des Harzes mit einem Polymer wird das
Stauben des Harzes minimiert. Zusätzlich erhöht das mit dem Harz gemischte
Polymer die Schmelzviskosität,
so dass die Vormischung bei Folienverarbeitungstemperaturen eine
viel höhere
Schmelzviskosität
aufweist als das Harz allein. Durch eine solche Modifikation der
Viskosität
kann die Vormischung mehr wie ein herkömmliches Polymer verarbeitet
werden und sie kann beim Filmextrusionsverfahren leichter mit HDPE-Polymer
compoundiert werden als das Kohlenwasserstoffharz allein. Ein wichtiger
Aspekt dieser Erfindung ist die Entwicklung von neuen Vormischungsformulierungen,
die auf wirtschaftlich wirksame Weise für diese Art Anwendung hergestellt
werden können.
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Kohlenwasserstoffharz-Vormischungen
der vorliegenden Erfindung umfassen etwa 60 % bis etwa 80 % Harz
und können
mit hohen Compoundierungswirkungsgraden hergestellt werden. Vorzugsweise
enthalten mit hohen Compoundierungswirkungsgraden hergestellte Vormischungen
70 % bis 80 % Kohlenwasserstoffharz. Diese verbesserten Vormischungen
können
unter Verwendung von Ethylen-Polymeren in Kombination mit dem Kohlenwasserstoffharz
in der Vormischung hergestellt werden.
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In
Vormischungen der vorliegenden Erfindung können Kohlenwasserstoffharze
mit Polyolefinen in einer Menge von etwa 60 % bis etwa 80 %, bevorzugt
etwa 70 % bis etwa 80 % compoundiert werden. Unter diesen Bedingungen
sind die relativen rheologischen Eigenschaften beider Komponenten
eine kritische Bedingung für
die Erzielung eines guten Compoundierungswirkungsgrades. Als Beispiel
kann, wenn Polypropylen der Träger
ist, ein Mischen der Bestandteile nicht erzielt werden, bis sich
die Mischung bei etwa 165°C
befindet, was den Schmelzpunkt von Polypropylen darstellt, bei dem
das Polymer ausreichend plastisch wird, damit es verarbeitet werden
kann. Jedoch weist bei dieser Temperatur das Kohlenwasserstoffharz
im Vergleich zum Polypropylen eine sehr niedrige Schmelzviskosität auf. Der
physikalische Vorgang des Mischens der Materialien ist wegen der
rheologischen Ungleichheit schwierig, was eine übermäßige Mischzeit und -intensität erfordert,
um die Materialien zu mischen.
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Da
Kohlenwasserstoffharze mit niedrigem Mw eine sehr starke Viskositäts/Temperatur-Abhängigkeit zeigen,
können
kleine Änderungen
der Temperatur, bei der das Mischen stattfindet, in großem Maß die Viskosität des Harzes
erhöhen
und den Wirkungsgrad erhöhen,
mit dem das Harz mit dem Polymer gemischt werden kann. Die meisten
für die
Modifikation von Polyolefinen nützlichen
Harze weisen eine Erweichungspunkt im Bereich von etwa 100°C bis etwa
140°C auf.
Um einen hohen Compoundierungswirkungsgrad zu erzielen, wenn Vormischungen
hergestellt werden, die mehr als 60 % Kohlenwasserstoffharz enthalten,
muss das kristalline Polyolefin-Polymer, das in der Vormischung
verwendet wird, einen kristallinen Schmelzpunkt von nicht mehr als
etwa 10°C
höher als
der Ring- und Kugel-(R&B-)Erweichungspunkt
des Harzes (erhalten anhand der Verwendung von ASTM D28-67) aufweisen.
Mit dieser Beschränkung
ist es erwünscht,
Ethylen-Polymere
als Träger
zu verwenden, wobei das Ethylen-Polymer einen kristallinen Schmelzpunkt
typisch im Bereich von etwa 120°C
bis 140°C
und einen Kristallinitätsgrad,
wie durch die Dichte des in der Vormischung verwendeten Polymers
der Polymermischung erläutert,
im Bereich von 0,87 bis 0,965 g/cm3 aufweist.
Polymere, die von 1-Buten abstammen, sind wegen ihres geringen Schmelzpunktes
ebenfalls geeignet, wie es andere 1-Olefin-Polymere oder -Copolymere
mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 100°C bis etwa 140°C sind.
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Die
Fähigkeit
einer Harz/Polymer-Mischung, rasch zu einer festen Form zu kristallisieren,
ist ebenfalls ein kritisches Kriterium für einen hohen Compoundierungswirkungsgrad.
Polymere wie Polypropylen und Polybuten kristallisieren sehr langsam,
wenn sie mit Kohlenwasserstoffharzen bei Konzentrationen von mehr
als etwa 60 % compoundiert werden, und als Ergebnis ist es schwierig,
mit hohen Geschwindigkeiten Pellets aus diesen Mischungen zu bilden.
Im Gegensatz dazu entwickelt sich die Polyethylen-artige Kristallinität sehr rasch in
diesen Mischungen, selbst wenn die Polymer-Konzentration in der
Endmischung so gering wie etwa 20 % ist. Diese schnelle Verfestigung
fördert
hohe Compoundierungswirkungsgrade. Als Ergebnis wird es bevorzugt,
dass ein gewisser Grad an Polyethylen-artiger Kristallinität in diesen
verbesserten Harz-Vormischungen vorliegt.
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Der
von dem Polyolefin entwickelte gewünschte Kristallinitätsgrad in
diesen Harz-Vormischungen kann
zwischen 10 % und 70 % liegen, bezogen auf das Polymer, und hängt sowohl
von der Endanwendung der Vormischung als auch dem für die Pelletierung
der Vormischung verwendeten Verfahren ab. Wenn eine Unterwasser-Pelletierung verwendet
wird und eine schnelle und vollständige Verfestigung des Compounds
zu einem harten Pellet annehmbar und erwünscht ist, kann ein hochkristallines
Polymer verwendet werden. Bei der Strang-Pelletierung, bei der der
Strang eine Beständigkeit
gegen ein sehr rasches Dehnen entwickeln muss, aber der Strang ziemlich
duktil bleiben muss, um Brüche
zu verhindern, ist ein Polymer oder eine Polymermischung mit einem
mittleren Kristallinitätsgrad
erwünscht.
In einigen Anwendungen, zum Beispiel um optimale Barriereeigenschaften
zu erzielen, ist es wünschenswert,
die Kristallinität
in der Endmischung zu maximieren, und als Ergebnis ist eine hohe
Kristallinität
in dem in der Vormischung verwendeten Polymer erwünscht.
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Das
in diesen Vormischungsformulierungen verwendete Polymer kann einen
Schmelzindex (MI) (190°C,
2,16 kg Last) zwischen 0,1 und 10 dg/min aufweisen. Materialien
mit einem höheren
MI sind leichter mit dem Harz mit niedrigerem Mw zu mischen. Jedoch
weisen Mischungen, die ein Polymer mit niedrigerem MI (höheren Mw)
verwenden, höhere
Schmelzfestigkeiten und eine höhere
Schmelzviskosität
auf und sind als Ergebnis leichter zu Strängen oder Pellets zu bilden
und besitzen auch bessere Verbeitungsmerkmale, wenn die Vormischung
bei der Folienverarbeitung mit einem Polymer gemischt wird. Wegen
dieser widersprüchlichen
Beschränkungen
weist das in der Vormischung verwendete Polymer vorzugsweise einen
MI zwischen 0,5–5,0
dg/min auf.
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Die
modifizierten HDPE-Folien dieser Erfindung können produziert werden, indem
man dem HDPE-Polymer unter Verwendung irgendeiner der vorstehend beschriebenen
Techniken das Harz einverleibt. Das bevorzugte Verfahren ist das
Vormischungsverfahren, bei dem Compounds, die 50 % bis 80 % Harz,
bevorzugt 60 % bis 80 % Harz enthalten, zu dem HDPE-Polymer gegeben
werden, um eine Mischung zu bilden, aus der die Folien direkt produziert
werden. Es ist erwünscht,
dass das in der Vormischung verwendete Polymer die Barriereeigenschaften
der Folie nicht beeinträchtigt,
und als Ergebnis ist das bevorzugte Polymer ein kristallines Polyethylen-Polymer
mit einer Dichte von mehr als etwa 0,91 g/cm3.
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Die
HDPE-Folien dieser Erfindung zeigen Feuchtigkeitsbarriere-Eigenschaften,
die 10 % bis 50 % besser sind als die vergleichbarer Folien, die
kein Harz enthalten und aus dem gleichen HDPE-Polymer unter den
gleichen Folienbildungsbedingungen hergestellt sind. Da einige Harze
wirksamer sind als andere, hängt die
erforderliche Harz-Zugabemenge von der gewünschten Barriereverbesserung
und dem verwendeten Harztyp ab.
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Beispiele
für Kohlenwasserstoffharze,
die mit guter Wirkung in HDPE-Folien verwendet werden, umfassen
MBG 273TM hydriertes C9-Harz, erhältlich von
Hercules Incorporated, Middelburg, Niederlande, Regalez 1139 hydriertes
Styrol-Vinyltoluol-Copolymer-Harz
und Plastolyn® 140
hydriertes DCPD-Harz, das durch die thermische Polymerisation von
DCPD-Monomer erzeugt wird, beide erhältlich von Hercules Incorporated, Wilmington,
DE. Das bevorzugte Harz ist das hydrierte Produkt, das von dem Harzprodukt
abstammt, welches durch thermische Polymerisation von DCPD-Einsatzmaterialien
gebildet wird. Beispiele für
diesen bevorzugten Harztyp umfassen Plastolyn® 140
Harz, erhältlich
von Hercules Incorporated, und die Harze Escorez® 5300 und
Escorez® 5320,
erhältlich
von Exxon Chemical Co.
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Die
Kohlenwasserstoffharze können
den HDPE-Folien bei Konzentrationen von 3 % bis 25 % einverleibt
werden, aber die bevorzugte Modifikationsmenge ist die Einverleibung
von 3 % bis 15 % Kohlenwasserstoffharz in die Folie. Eine Erhöhung des
Harzgehalts bewirkt typisch weitere Verbesserungen der Barriereeigenschaften der
Folien, jedoch unter Opferung einiger der mechanischen Eigenschaften
der HDPE-Folie. Die optimale Harzzusatzmenge ist typisch ein Kompromiss
zwischen diesen beiden Effekten.
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Die
folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu erläutern, Teile
und Prozentsätze
sind auf Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
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Beispiele
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Beispiele 1–3
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In
diesen Beispielen wurden Kohlenwasserstoffharze mit HDPE-Polymer
(Alathon® M6580
HDPE, erhältlich
von Lyondell Petrolchemical Company) compoundiert, das durch eine
Dichte von 0,965 und einen Schmelzindex von 9,0 dg/min charakterisiert
ist. In Beispiel 1 wurde eine Mischung [20 % Plastolyn® 140 DCPD-Harz
(erhältlich
von Hercules Incorporated) + 80 % HDPE] vorgemischt und in einen
Brabender D6-Gegenrotations-Doppelschneckenextruder eingespeist.
Die Extrudertemperaturen wurden auf 140°C bis 200°C eingestellt, und die Polymermischung
wurde mit einer solchen Geschwindigkeit dazugegeben, dass in der
Materialeintrittsöffnung
eine Unterdosierungssituation aufrechterhalten wurde. Die compoundierte
Mischung wurde durch eine 2-Loch-Düse extrudiert, wodurch zwei
Stränge
gebildet wurden, die in einem Wasserbad gekühlt und pelletiert wurden.
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In
Beispiel 2 wurde ein ähnliches
20 % Harz enthaltendes Compound hergestellt, außer dass das Kohlenwasserstoffharz,
das in das HDPE eingemischt wurde, Regalrez® 1139
Harz von Hercules Incorporated war. Ähnlich wurde in Beispiel 3
MBG 273TM Harz, ein hydriertes C9-Harz mit
einem Erweichungspunkt von 140°C, hergestellt
von Hercules Incorporated, Niederlande, in einer Konzentration von
20 % mit HDPE compoundiert.
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Das
Schmelzen und das Mischen der Kohlenwasserstoffharze mit dem HDPE-Polymer war bei dieser Harzkonzentration
leicht zu erzielen, und es wurden keine Probleme bei der Pelletierung
der Mischungen beobachtet. Wegen des niedrigen Harzgehalts in diesen
Mischungen sind sie keine sehr wirksamen Harz-Vormischungen.
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Vergleichsbeispiel 1
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Im
Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Gießfolienprobe hergestellt, indem
man HDPE (Alathon® M6580 HDPE, erhältlich von
Lyondell Petrochemical Company) unter Verwendung eines 3/4'' Brabender-Einzelschnecken-Extruders
mit einem L/D-Verhältnis von
24/1 zu dünnen
Folien extrudierte. Der Extruder war an eine 6'' breite
einstellbare Lippen-Foliendüse
angeschlossen, die mit einer Filmgussapparatur mit Gießwalzen
mit einem Durchmesser von 5'' kombiniert war.
Die Foliendüse
und das Düsenende
des Extruders waren auf 250°C erwärmt, und
die Extrudergeschwindigkeit wurde zusammen mit der Geschwindigkeit
der Gießwalze
so eingestellt, dass das HDPE zu einer Folie mit einer nominellen
Dicke von etwa 1,75 Mil ausgezogen wurde. Die Temperatur der primären Gießwalze wurde
durch Zirkulieren von Wasser mit 80°C durch die Walze eingestellt.
Höhere
Gießwalzentemperaturen
waren erforderlich, um gegossene HDPE-Folien mit gutem Aussehen
und geeigneter Ebenheit herzustellen. Proben von gegossener Folie,
die durch Verarbeiten von HDPE unter diesen Bedingungen hergestellt
waren, wurden für
Tests gesammelt.
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Beispiele 4–12
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Eine
Reihe von modifizierten HDPE-Gießfolien wurde hergestellt,
in denen die Kohlenwasserstoffharz-Compounds der Beispiele 1–3 mit HDPE
(Alathon® M6580
HDPE, erhältlich
von Lyondell Petrochemical Company) vereinigt wurden, um Harz-modifizierte
Mischungen zu bilden, die direkt für Tests zu Folien gegossen
wurden. In Beispiel 4 wurde ein Teil des Plastolyn® 140
Harzcompounds von Beispiel 1 mit drei Teilen HDPE vereinigt, und
die Mischung (die 5 % Harz enthielt) wurde unter den gleichen Bedingungen,
wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu Folien mit einer nominellen
Dicke von etwa 0,045 mm (1,75 Mil) gegossen. In Beispiel 5 wurde
eine ähnliche
Folie hergestellt, wobei die Zusammensetzung der Mischung 1 Teil
des Kohlenwasserstoffharz-Compounds von Beispiel 1 in Kombination
mit 1 Teil HDPE (10 % Harzgehalt) war. In Beispiel 6 wurde eine
Folie mit einem höheren,
15 %-igen Harzgehalt durch Vereinigen von 3 Teilen des Plastolyn® 140-Compounds
von Beispiel 1 mit 1 Teil HDPE hergestellt.
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In
den Beispielen 7–9
wurden modifizierte HDPE-Folien auf die gleiche Weise wie die Folien
in den Beispielen 4–6
hergestellt, außer
dass das Regalrez® 1139-Compound von Beispiel 2 als Modifikationsmittel verwendet
wurde, um der HDPE-Folie
Kohlenwasserstoffharz einzuverleiben. Gleichermaßen wurden in den Beispielen
10–12
modifizierte HDPE-Folien auf die gleiche Weise wie in den Beispielen
4 bis 6 hergestellt, außer
dass die MBG 273TM-Harz-Vormischung von
Beispiel 3 verwendet wurde, um die HDPE-Folien zu modifizieren.
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Es
wurden im Vergleich zu den Gießfolien
aus dem HDPE allein keine Probleme beobachtet, als die HDPE-Formulierungen
der Beispiele 4–12
extrudiert wurden. Das Harz wurde gut mit dem HDPE gemischt, als
die Mischungen zu Folien extrudiert wurden, und es wurde keine negative
Auswirkung auf den Extrusionsausstoß bemerkt. Gießfolien,
die mit Plastolyn® 140 hydriertem DCPD-Harz und MBG 273TM hydriertem C9-Harz modifiziert waren,
wiesen ein Oberflächenaussehen
und eine Glattheit auf, die denjenigen der Folien des Vergleichsbeispiels
1 ähnlich
oder besser als diese waren. Die Folien der Beispiele 7–9, die
mit Regalrez® 1139
Harz modifiziert waren, zeigten eine sehr rauhe Oberflächenstruktur,
konnten aber in dünne,
porenfreie Folien überführt werden.
Alle Folien zeigten die typische HDPE-Opazität und zeigten eine Steifheit
und Duktilität ähnlich wie
die unmodifizierte HDPE-Folie. Die Feuchtigkeitsbarriere-Eigenschaften dieser
modifizierten Folien sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Die
Barriereeigenschaften wurden bei Folien mit einer Dicke im Bereich von
1,5–2,0
Mil gemessen. Es wurde bemerkt, dass die Feuchtigkeitsbarriere-Eigenschaften mit
zunehmender Foliendicke besser werden, und alle Vergleiche wurden
bei der gleichen Foliendicke vorgenommen.
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Regalrez® 1139
Harz war für
die Verbesserung der Feuchtigkeitsbarriere bei niedrigen Harzzugabemengen
sehr wirksam. Es wurde keine zusätzliche
Barriereverbesserung für
Harzzugabemengen oberhalb von 5 % bemerkt. Folien, die mit Plastolyn® 140
hydriertem DCPD-Harz modifiziert waren, wiesen ein sehr glattes
Oberflächenaussehen
auf und zeigten signifikante Verbesserungen der MVTR, wobei die
Verbesserung der Feuchtigkeitsbarriere zunahm, als der Harzgehalt
auf mehr als 5 % erhöht
wurde. MBG 273TM hydriertes C9-Harz war
für die
Verbesserung der Barriere der HDPE-Folie wirksam, aber in einem
geringeren Maß als Plastolyn® 140
hydriertes DCPD-Harz.
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Beispiele 13–15
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In
Beispiel 13 wurde eine physikalische Mischung von 50 % Plastolyn® 140
hydriertem DCPD-Harz und 50 % HDPE (Alathon® M6580
HDPE, erhältlich
von Lyondell Petrochemical Company) unter Verwendung eines Brabender
D-6- Doppelschnecken-Extruders
auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 compoundiert.
Die Bestandteile wurden wirksam zu einer homogenen Schmelzmischung
compoundiert. Die Extrudertemperaturen wurden so eingestellt, dass
die Schmelztemperatur minimiert wurde, damit das compoundierte Extrudat
eine ausreichende Schmelzfestigkeit aufwies, um zu (2) Strängen geformt
zu werden, die anschließend
pelletiert wurden. Es wurde bemerkt, dass sich die extrudierten
Stränge
nahezu unmittelbar nach Eintreten in das Wasserbad zu einer starren
Form verfestigte, während
sie noch im warm-heißen
Zustand waren. Die schnelle Verfestigung beruht auf der raschen
Polyethylen-Kristallisation. Es war erforderlich, die Kühlzeit zu
minimieren und die Stränge
heiß zu
halten, um eine Strangsprödigkeit
zu verhindern, welche Strangbrüche zur
Folge hat.
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In
Beispiel 14 wurde die Vormischung von Beispiel 13 in einer Konzentration
von 14 % mit HDPE vereinigt, was der physikalischen Mischung 7 %
Plastolyn® 140
Harz einverleibte. Diese Mischung wurde auf die im Vergleichsbeispiel
1 beschriebene Weise zu Folien mit einer nominellen Dicke von 1,75
Mil gegossen. In Beispiel 15 wurde die Vormischung von Beispiel
13 in einer Konzentration von 28 % mit HDPE vereinigt, was der Mischung
14 % Plastolyn® 140
Harz einverleibte, und eine Gießfolie
wurde aus dieser Mischung auf die gleiche Weise wie in Beispiel
14 hergestellt.
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Die
Folien der Beispiele 14 und 15 wiesen ein glattes Aussehen auf und
zeigten gute physikalische Eigenschaften. Die Feuchtigkeitsbarriere-Eigenschaften
dieser Folien wurde zusammen mit jener der Folien des Vergleichsbeispiels
1 und der Beispiele 4–6
gemessen. Diese Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle
2 aufgeführt.
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Die
unter Verwendung der Vormischung von Beispiel 13 mit hoher Harzkonzentration
hergestellten Folien der Beispiele 14 und 15 zeigten ein gutes Aussehen,
gute mechanische Eigenschaften und Feuchtigkeitsbarriere-Verbesserungen,
die den modifizierten Folien äquivalent
waren, bei denen das Kohlenwasserstoffharz in niedrigen Konzentrationen
in das HDPE eingemischt wurde. Es wurde kein Anzeichen von unzureichendem Einmischen
des Plastolyn® 140
Harzes in die HDPE-Folien der Beispiele 14 oder 15 bemerkt. Die
Verwendung einer Vormischung mit einer hohen Beladung an Kohlenwasserstoffharz
ist eine wirksame Weise, das Harz HDPE-Folien einzuverleiben.
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Beispiele 16–17
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In
den Beispielen 16 und 17 wurden Vormischungen, die eine hohe Beladung
mit Kohlenwasserstoffharz enthielten, unter Verwendung eines korotierenden
32 mm-Doppelschnecken-Extruders
hergestellt, welcher typisch für
die Art von Ausrüstung
ist, die in der Compoundierungsindustrie verwendet wird und die
zur Herstellung von Harz-Vormischungscompounds geeignet ist.
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In
Beispiel 16 wurde eine Mischung, die 55 % Plastolyn® 140
Harz und 45 % HDPE (Alathon® M6580 HDPE, erhältlich von
Lyondell Petrochemical Company) umfasste, in die Materialeintrittsöffnung eines
David Standard D-Tex 32 mm- Doppelschnecken-Extruders
eingespeist. Ein kontinuierliches gravimetrisches Mischen wurde
unter Verwendung eines Waagschalenmischers bewerkstelligt, der von
Maguire Products geliefert wurde. Der Extruder wurde unter Verwendung
einer geeigneten Schneckenkonstruktion und Schneckengeschwindigkeit
im Unterdosierungsmodus betrieben, um die Materialien wirksam in
einem Durchgang zu compoundieren. Die Extrudertemperaturen und die
Schneckengeschwindigkeit wurden so eingestellt, dass die Austritts-Schmelztemperatur
bei etwa 170°C
gehalten wurde. Der Compoundierungswirkungsgrad war ausgezeichnet,
und das Harz und das HDPE konnten mit einer Geschwindigkeit von
etwa 100 lbs/h zu einem homogenen Extrudat compoundiert werden.
Die compoundierte Mischung wurde zu (4) Strängen extrudiert, die anschließend pelletiert
wurden. Es wurde bemerkt, dass das physikalische Mischen der Bestandteile
zu einer homogenen Schmelze mit ausgezeichneten Geschwindigkeiten
bewerkstelligt werden konnte und dass sich die extrudierten Stränge zu einem
Zustand verfestigten, der mit minimalem Kontakt in einem Warmwasserbad wirksam
pelletiert werden konnte. Die Gesamt-Compoundierungsgeschwindigkeit
war schließlich
durch die maximale Geschwindigkeit des Pelletierers auf etwa 70–80 lbs/h
beschränkt.
Versuche, eine Vormischung mit einer 60 %-igen Plastolyn® 140
Harz-Konzentration herzustellen, demonstrierten, dass die physikalische
Compoundierung der Bestandteile sehr effizient war, und die extrudierten
Stränge
verfestigten sich rasch und konnten leicht pelletiert werden. Die
Compoundierung bei einer Konzentration von 60 % war so wirksam wie
die bei der Konzentration von 55 %, außer dass bei dem höheren Harzgehalt
die Stränge
dazu neigten, zu verspröden und
zu brechen, was die Produktion unterbrach. Bei der Konzentration
von 55 % trat ein minimales Strangbrechen auf.
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In
Beispiel 16 war die maximale Harzkonzentration, die wirksam compoundiert
werden konnte, durch das Verfahren beschränkt, das zur Pelletierung des
Compounds verwendet wurde. Als ein Unterwasser-Pelletieren oder
Wasserringpelletieren verwendet wurden, waren Komplikationen aus
Strangbrüchen
entfernt, und Harz-Vormischungen mit Harzbeladungen von 60 % oder
höher konnten
mit hohen Produktionswirkungsgraden hergestellt werden. Die Leichtigkeit,
mit der das Kohlenwasserstoffharz physikalisch mit dem Polymer vom Ethylen-Typ
compoundiert werden kann, gekoppelt mit der sehr raschen Verfestigungsgeschwindigkeit
der compoundierten Mischungen, sind die kritischen Kriterien zum
Erzielen hoher Compoundierungsgeschwindigkeiten und -wirkungsgrade.
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In
Beispiel 17 wurde eine Mischung, die 27,5 % Regalrez® 1139
Harz, 27,5 Plastolyn® 140 Harz und 45 % HDPE
(Alathon® M6580
HDPE, erhältlich
von Lyondell Petrochemical Company) umfasste, auf die gleiche Weise
wie die Vormischung von Beispiel 16 mit ähnlichen Ergebnissen compoundiert.
-
Vergleichsbeispiele 2
und 3
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Im
Vergleichsbeispiel 2 wurden Gießfolien
aus einem HDPE-Polymer von Gießfoliengüte mit einer Dichte
von 0,960 und einem Schmelzindex von 2,0 (Alathon® M6020
HDPE, erhältlich
von Lyondell Petrochemical Company) hergestellt. Aus diesem Material
wurden durch das gleiche Verfahren, das im Vergleichsbeispiel 1
beschrieben ist, Folien mit einer nominellen Dicke von 2,0 Mil hergestellt.
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde ein HDPE-Harz von Blasfoliengüte mit einer
Dichte von 0,960 und einem Schmelzindex von 1,0 (Alathon® M6210
HDPE, erhältlich
von Lyondell Petrochemical Company) auf die gleiche Weise wie in
den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zu Folien mit einer nominellen
Dicke von 2,0 Mil gegossen.
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Beispiele 18–21
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In
diesen Beispielen wurde ein HDPE-Polymer von Gießfoliengüte mit einer Dichte von 0,960
und einem Schmelzindex von 2,0 (Alathon® M6020
HDPE, erhältlich
von Lyondell Petrochemical Company) modifiziert, indem man es entweder
mit 8 % oder mit 15 % der in den Beispielen 16 und 17 beschriebenen
55 %-igen Kohlenwasserstoffharz-Vormischungen mischte, was eine
entweder 4,4 %-ige oder 8,2 %-ige Harzzugabemenge darstellt. Folien
mit einer nominellen Dicke von 2,0 wurden auf die gleiche Weise,
wie in den Vergleichsbeispielen 1–3 beschrieben, aus diesen
Mischungen gegossen. In Beispiel 18 wurde die Plastolyn® 140-Harz-Vormischung
von Beispiel 16 in einer Menge von 8 % zu dem HDPE-Polymer von Gießfoliengüte gegeben,
während
in Beispiel 19 die Menge auf 15 % erhöht wurde.
-
In
Beispiel 20 wurde die Vormischung von Beispiel 17, die eine gleiche
Menge von sowohl Regalrez® 1139 Harz als auch Plastolyn® 140
Harz umfasste, in einer Menge von 8 % zu dem HDPE-Polymer von Gießfoliengüte gegeben.
In Beispiel 21 wurde die Menge der Vormischung von Beispiel 17 auf
15 % erhöht.
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Es
traten keine Schwierigkeiten beim Gießen der Folien der Beispiele
18–21
auf. Die produzierten Folien zeigten ein gutes Aussehen und gute
mechanische Eigenschaften. Die Feuchtigkeitsbarriere-Eigenschaften
dieser Folien wurden zusammen mit Zugfestigkeitseigenschaften gemessen,
die vergleichenden Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
3 aufgeführt.
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-
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Diese
Ergebnisse demonstrieren, dass Kohlenwasserstoffharze HDPE-Folien
direkt einverleibt werden können,
indem man eine Harz-Vormischung, die mehr als 50 % Kohlenwasserstoffharz
umfasst, mit dem HDPE-Polymer mischt und veranlasst, dass die Harz-Vormischung
während
des Folienextrusionsschritts in das HDPE eingemischt wird.
-
Die
Folien der Beispiele 20 und 21, denen eine Vormischung zugesetzt
wurde, die sowohl Regalrez® 1139 Harz als auch Plastolyn® 140
Harz enthielt, zeigten ein sehr gutes Aussehen und sehr gute Oberflächeneigenschaften.
Zum Vergleich zeigten HDPE-Folien, die mit einer Vormischung modifiziert
wurden, die nur Regalrez® 1139 Harz enthielt, unregelmäßige Oberflächenmerkmale.
Die Folie von Beispiel 21, die mit der höheren 15 %-igen Vormischungskonzentration
modifiziert wurde, zeigte auch mäßig bessere
Barriereeigenschaften als die vergleichbare Folie von Beispiel 19,
die mit 15 % der Plastolyn® 140 Harz umfassenden
Vormischung von Beispiel 16 modifiziert worden war.
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Beispiele 22–25
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In
diesen Beispielen wurden HDPE-Folien auf die gleiche Weise wie in
den Beispielen 18 bis 21 hergestellt, außer dass in den Formulierungen
HDPE von Blasfoliengüte
mit einer Dichte von 0,960 und einem Schmelzindex von 1,0 (Alathon® M6210
HDPE-Polymer, erhältlich
von Lyondell Petrochemical Company) verwendet wurde. Die Folien
wurden durch Zugabe der Vormischungen der Beispiele 16 und 17 zu
HDPE modifiziert, und Gießfolien
mit einer nominellen Dicke von 2,0 Mil wurden auf die gleiche Weise
wie die Folien der Beispiele 18 bis 21 hergestellt. Die Feuchtigkeitsbarriere-
und Zugfestigkeitseigenschaften dieser Folien sind in der nachstehenden
Tabelle 4 aufgeführt
und mit den Eigenschaften der unmodifizierten HDPE-Folie von Vergleichsbeispiel
3 verglichen.
-
-
Die
Folien der Beispiele 24 und 25, die zusätzlich zu Plastolyn® 140
DCPD-Harz Regalrez® 1139 Harz enthielten,
zeigten ein gutes Oberflächenaussehen.
Die Folie von Beispiel 25 mit einer 15 %-igen Vormischungs-Zugabemenge
zeigte mäßig bessere
Barriereeigenschaften als die Folie von Beispiel 23, die mit einer Menge
von 15 % der Plastolyn® 140-Vormischung von Beispiel
16 modifiziert war.
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Beispiele 26–29 und
Vergleichsbeispiel 4
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Diese
Beispiele demonstrieren die wirksame Herstellung von Kohlenwasserstoffharz-Vormischungen, die
einen sehr hohen Harzgehalt enthalten, und die wirksame Verwendung
dieser Vormischungen, um modifizierte HDPE-Folien herzustellen.
-
In
Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Mischung, die 50 % Plastolyn® 140
DCPD-Harz und 50 % Polypropylen (PDC® 1208
Polypropylen, erhältlich
von Montell USA, Inc.) umfasste, unter Verwendung eines corotierenden
Doppelschnecken-Extruders
Modell Brabender D-6 compoundiert. Bei diesem Harzgehalt lag die Schmelzhomogenität an der
Grenze, und die compoundierten Stränge wiesen kaum genügend Gleichförmigkeit
und Stabilität
auf, um pelletiert zu werden. Als das pelletierte Compound ein zweites
Mal durch den Extruder geleitet wurde, um die Homogenität des Compounds
zu verbessern, nahm die Stranggleichförmigkeit signifikant zu. Jedoch
war selbst nach dem zweiten Durchgang die Pelletierung des Compounds
schwierig. Die Stränge
verblieben ausreichend weich, so dass der Pelletierer die Stränge nicht
sauber schnitt, sondern das Schneiden erzeugte einen rauhen Bruch
mit einem großen
Maß an
Strangdehnung, was die Pellets opak weiß machte. Versuche, eine ähnliche
Vormischung mit einem Harzgehalt von 55 % herzustellen, schlugen
wegen eines unzureichenden Mischens, und da sich die extrudierte
Mischung sehr langsam verfestigte, fehl.
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In
Beispiel 26 wurde eine Vormischung, die 75 % Plastolyn® 140
Harz, 10 % HDPE (Alathon® M6580 HDPE, erhältlich von
Lyondell Petrochemical Company) und 15 % Polyethylen (Engage® 8440
Metallocen-PE, erhältlich
von Dow Chemical Company) umfasste, mit der gleichen Geschwindigkeit
und unter ähnlichen
Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung eines Brabender
D-6-Doppelschnecken-Extruders compoundiert.
Die Mischung von Beispiel 26 wurde in dem Extruder sehr wirksam
schmelzgemischt, und die Schmelzhomogenität nach dem ersten Compoundierungsdurchgang
war gut. Die extrudierten Stränge
verfestigten sich viel rascher als im Vergleichsbeispiel 4, und
es gab kein Problem bei der Pelletierung der Vormischung. Wegen
des hohen Harzgehalts neigten die extrudierten Stränge dazu, übermäßig zu verspröden, wenn
man sie übermäßig unter
etwa 60°C
abkühlen
ließ.
Da sich die Vormischung von Beispiel 26 sehr rasch verfestigte,
aber dazu neigte, zu verspröden,
falls sie zu weit abgekühlt
wurde, kann ein Produkt dieser Art viel wirksamer unter Verwendung
einer Düsenstirnflächen-Pelletiereinrichtung
anstelle durch Strangpelletierung pelletiert werden.
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In
Beispiel 27 wurde eine Mischung, die 78 % Plastolyn® 140
DCPD Harz + 22 % lineares Polyethylen niedriger Dichte (Stamylex® 1016LF
LLDPE, erhältlich
von DSM, Niederlande) umfasste, auf die gleiche Weise wie in Beispiel
26 und Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung eines Brabender D-6-Doppelschnecken-Extruders compoundiert.
Stamylex® 1016LF
LLDPE ist ein LLDPE-Polymer auf Octen-Basis mit einer Dichte von 0,919
und einem Schmelzindex von 1,1. Selbst bei dieser hohen Harzbeladung
waren die Mischungseffizienz und die Extrudathomogenität sehr gut,
und die gemischte Vormischung konnte zu einem Strang verarbeitet und
pelletiert werden. Selbst bei einem Harzgehalt von 78 % wies das
Extrudat überraschend
genügend Schmelzfestigkeit
auf, um strangpelletiert zu werden, und die Stränge verfestigten sich so rasch,
dass die Pelletierung kein Problem war. Das End-Vormischungscompound
war eine kristallklare Pelletmischung, wobei die Pellets sehr spröde waren,
aber minimale Staub- oder Risseigenschaften zeigten. Die Vormischung
von Beispiel 27, die 78 % Kohlenwasserstoffharz enthielt, wurde
mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Vormischung von Vergleichsbeispiel
4, aber mit weniger Compoundierungs schwierigkeiten als in Vergleichsbeispiel 4
hergestellt. Um Kohlenwasserstoffharz-Vormischungscompounds herzustellen,
die mehr als etwa 50 % Harz enthalten, ist es erforderlich, das
Träger-Polymer
gemäß den vorstehend
beschriebenen Kriterien auszuwählen,
damit die Vormischung mit brauchbaren Geschwindigkeiten compoundiert
werden kann.
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Eine
HDPE-Folie, die nominell 2,0 Mil dick war, wurde aus HDPE (Alathon® M6020
HDPE, erhältlich von
Lyondell Petrochemical Company) auf die gleiche Weise, wie im Vergleichsbeispiel
2 beschrieben, gegossen. In Beispiel 28 wurde eine modifizierte
HDPE-Folie durch Vereinigen von 13 % der im Beispiel 26 beschriebenen
Plastolyn® 140
Harz-Vormischung mit 87 % HDPE und Gießen von Folien mit einer nominellen
Dicke von 2,0 Mil direkt aus den Mischungen auf die gleiche Weise,
wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, hergestellt. Es wurde bemerkt,
dass die Zugabe der 75 %-igen Harz-Vormischung von Beispiel 26,
um die Folie von Beispiel 28 herzustellen, keine negative Auswirkung
auf die Extrusion des HDPE-Polymers aufwies. Die Qualität der in
Beispiel 28 hergestellten Folien und die Verarbeitungseigenschaften,
als diese Folien hergestellt wurden, waren den Ergebnissen gleich
oder überlegen,
die beobachtet wurden, als die unmodifizierten Folien von Vergleichsbeispiel
2 hergestellt wurden.
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Beispiel
29 beschreibt eine weitere modifizierte HDPE-Folie, die durch Mischen
von 13 % der 78 %-igen Plastolyn® 140
Harz-Vormischung von Beispiel 27 mit HDPE auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 28 hergestellt wurde. Die Verarbeitungseigenschaften
und die Folienqualität
wurden durch Zugabe der 78 %-igen Harz-Vormischung von Beispiel
27 zu dem HDPE-Polymer zur Herstellung der Folie von Beispiel 29
nicht beeinflusst. Das Kohlenwasserstoffharz wurde durch Zugabe
der Kohlenwasserstoffharz-Vormischung von Beispiel 27 zum HDPE und
Extrudieren einer Gießfolie
direkt aus der Mischung in der HDPE-Folie wirksam dispergiert.
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Sowohl
in Beispiel 28 als auch 29 wurde der HDPE-Folie eine Menge von 10
% Plastolyn® 140
mittels Verwendung der konzentrierten Harz-Vormischungen der Beispiele
26 und 27 einverleibt. Es wurde keine negative Auswirkung auf die
Folienverarbeitung aufgrund der Verwendung von Harz-Vormischungen
mit einer derartigen hohen Harzbeladung bemerkt.
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Es
ist nicht beabsichtigt, dass die hier dargebotenen Beispiele als
Beschränkung
der Erfindung angesehen werden, sondern sie werden unterbreitet,
um einige der speziellen Ausführungsformen
der Erfindung zu erläutern.
Vielfältige
Abänderungen
und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung können vorgenommen werden, ohne
vom Bereich der beigefügten
Ansprüche
abzuweichen.
