DE1694745C - Verfahren zur Herstellung pigmen tierter Polymerisate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Pigmenten in einem festen Olefinpolymerisat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Vorbehandlung von Polymerisaten, in dem Pigmente eingemischt werden, sobald das Polymerisat aus dem Polymerisationsprozeß gewonnen wird.

Polymerisate aus Olefinen besitzen Eigenschaften, die sie zur Verwendung beim Extrudieren von Artikeln, wie beispielsweise Rohrleitungen, sehr gesucht machen. Ein besonders geeignetes Olefinpolymerisat zum Extrudieren von Artikeln wird hergestellt durch Polymerisation eines Olefins oder durch Copolymerisation einer zwei Olefine enthaltenden Mischung mit einem Cnromoxydpolymerisationskatalysator bei einer solchen Temperatur, daß im wesentlichen das gesamte Polymerisat in dem Kohlenwasserstoff unlöslich ist. Solch ein Polyolefin, manchmal Teilchenformpolymerisat (particle form polymer) genannt, besitzt eine sehr gesteigerte Beständigkeit gegenüber Spannungsrissen, gesteigerte Belastungsdauer und gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegenüber cyclischer Beanspruchung, wobei alle diese Eigenschaften besonders bei hoher Temperatur beachtenswert sind. Diese Polymerisate besitzen jedoch einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzindex, im allgemeinen unter etwa 0,2, gemessen nach ASTM-D-1238-57 T, Bedingung E, und sie sind aus diesem Grund auf übliche Weise unter Verwendung einer üblichen Apparatur für Thermoplaste schwierig zu verarbeiten.

Die üblichen Verfahren zur Einführung von Pigmenten in feste harzartige Polymerisate von Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Copolymerisaten von Äthylen mit andtren Monoolefinen u. dgl., umfassen das Mischen eines pulverisierten Figments mit Einern tablettierten Polymerisat, und die sich ergebende Mischung wird dann einer Compoundierung unterworfen, die in einem Banbury-Mischer oder in einem Walzwerk erfolgen kann. Um befriedigende Pigmentdispersionen in dem festen Produkt beim Extrudieren oder Spritzgußverfahren zu erhalten, ist es Üblich, als zusätzliche Stufe einen Hauptansatz anzuwenden, in dem Polymerisattabletten und eine große Menge an Pigment in einem Walzwerk oder in einem Banbury-Mischer compoundiert werden und das sich ergebende Konzentrat von Polymerisat und Pigment wird verwendet, Jm frisches Polymerisat bei dec Hxtrudierungsoperution zu färben. Es wurde versucht, die Pigmentdispersion durch Granulieren der l'olymeiisatnibletten vor dem Mischen mit dem Pigment zu VCi bessern. Solche Verfall reu sind jedoch für »Tcildienformpolymerisate·.< nicht geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß befriedigende Dispersionen von Pigmenten in gewissen harzartigen Olefinpolymerisaten erhalten werden können, indem zuerst zu dem Polymerisat ein Gleitzusatz oder -mittel, S wie Glycerin, gegeben wird, und indem danach feste Zusätze mit der sich ergebenden Masse aus Polymerisat/Gleitzusatz vermischt werden und indem anschließend die Mischung von Polymerisat/Zusatz in einem Kunststoffextnider compoundiert wird. Die

ίο Polymerisation^ die anschließend an seine Vorbehandlung mit dem Gleitzusatz wirksam mit einem Pigment vermischt werden kann, ist eine leichte flaumige schaumige Form, die innerhalb der Polymerisatteilchen Leerräume aufweist und eine Scbüttdichte in dem Bereich von etwa 0,1 bis 0,35 g/cm³ aufweist. Das Polymerisat in dieser Form ist v,isentlich leichter als das tablettierte Material, das eine Schüttdichte in dem Bereich von 0,5 bis 0,6 gern³ besitzt, in Abhängigkeit von der absoluten Dichte

des Polymerisats. Einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung beruht auf der Tatsache, daß diese Polymerisatform durch normale Gewinnungsschritte erhalten werden kann, die bei Niedrigdruck-Polyolefinpolymerisationsverfahren angewandt wer-

»5 den. Diese Gewinnungsschritte umfassen die Abtrennung von Festteilchenpolyolefinen aus deren Suspension in einer Lösung zur Ausfällung eines Festteilchenpolyolefins aus einer Lösung, indem entweder das Lösungsmittel verdampft wird oder indem die Lösung indirekt oder direkt gekühlt wird oder durch Zugabe einer nichtmischbaren Flüssigkeit, wie Wasser, zu der Lösung. In einer bevorzugten Form betrifft die vorliegende Erfindung die Stufen der Polymerisatgewinnung aus dessen Suspension durch Filtration, wobei flaumige Feststoffteilchen erhalten werden, indem Glycerin mit dem gewonnenen Teilchenpolymerisat vermischt wird und indem danach pulverisiertes Pigment mit der Polymerisat-Glycerin-Masse vermischt wird und indem die sich ergebende Mischung compoundiert wird, was innerhalb des Polymerisats hohe Schubspannungskräfte erzeugt. Das Compoundieren auf diese Weise kann in Kunststoffextrudern unter Verwendung von Schneckenschrauben und/oder Dispersionskolben, in Banbury-Mischern oder in Walzwerken durchgeführt werden. Die Polymerisate, in die das Pigment eingeführt wird, sind normalerweise solche festen thermoplastischen Polymerisate, die aus einer Lösung in flaumiger, schwammähnlicher Form erhalten werden können, und sie sind verhältnismäßig zäh und besitzen Fließbeständigkeit, sogar wenn sie erhitzt werden, so daß das Polymerisat als solches bei der mechanischen Verarbeitung auf die beschriebene Weise dazu beiträgt, Agglomerate und Dispersionsteilchen des Pigments oder anderer beigemischter Zusätze aufzulösen. Solche Polymerisate können allgemein als harzartige Polymerisate von Monoolefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül definiert werden. Beispiele geeigneter 1-Olefine umfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-hexen, 5-Achyl-l-hexen, 6-Methyl-l-hepten u. dgl. Feste Alhylenpolymerisatc können durch Copolymerisation von Äthylen mit 3()"/n oder weniger, vorzugsweise <>5 weniger als 15 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monomere) der Comononieren, Propylen, I-Buten und/oder 2-Buten, erhalten werden.

Feste Polymerisate können aus Mono-1-olefinen

hergestellt werden, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül und keine Kettenverzweigung näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung aufweisen, vorzugsweise nach dem in der britischen Patentschrift 853 414 offenbarten Verfahren. Gemäß diesem Verfahren wird Äthylen oder eine Mischung von Äthylen mit mindestens einem anderen ungesättigten Kohlenwasserstoff unter Polymerisationsbedingungen mit dem Polymerisationskatalysator kontaktiert, der eine Suspension eines chromoxydenthaltenden Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer solchen Temperatur enthält, daß im wesentlichen das gesamte erzeugte Polymerisat in dem Verdünnungsmittel unlöslich ist und in Form von Festteilchen anfällt.

Wenn auch das vorstehende Verfahren unter Verwendung des Chromoxydkatalysators in einem Teilchenformverfahre;. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatform bevorzugt ist, so können auch andere Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder anderen 1-Olefinen in feste harzartige Stoffe angewandt werden. Beispielsweise sind die gemäß der USA.-Patentschrift 2 825 721 hergestellten festen Polymerisate zu verwenden, ebenso wie feste Äthylenpolymerisate, die nach anderen Niedrigdruckverfahren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden.

Es können auc^v> übliche Methoden zur Äthylenpolymerisation nach Verfahren verwendet werden, die extrem hohe Drücke anwenccn; in diesem Fall wird das Polyäthylen in einem Lösungsmittel gelöst und wie nachstehend beschrieben ausgefällt, um es in die für die Pigmentierung gewünschte Form zu bringen. Wenn eine Polymerisatlösung nicht ein Produkt des Polymerisationsverfahrens ist, kann eine solche Lösung für die anschließende Polymerisatausfällung hergestellt werden. In diesem Fall können Lösungsmittel verwendet werden, die gewöhnlich bei Polymerisationsverfahren nicht erwünscht sind. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylole, gewisse flüssige Olefine und Nicht-Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Kohlenstoffdisulfid, Tetrachloräthan und Kohlenstofftetrachlorid, verwendet werden. Die Durchiührung der vorliegenden Erfindung wird jedoch mit festen sehr dichten Äthylenpolymerisaten bevorzugt, die auch hochkristallin sind und nach den beschriebenen Niedrigdruckverfahren hergestellt wurden. Diese harzartigen Polymerisate umfassen Polyäthylen und Copolymerisate von Äthylen mit Propylen, l-Buten und 2-Buten, wie vorstehend erwähnt. Diese Festpolyrnerisate haben eine Eigendichte bei 25° C von mindestens 0,94 und vorzugsweise mindestens 0,955 g/cm³.

Das Compoundieren der Mischung erfolgt derart, daß das Polymerisat vorzugsweise maximalen Schubspannungskräften unterworfen wird. Um dies zu erreichen, ist es wünschenswert, das Polymerisat unterhalb seines thermischen Erweichungspunkts und vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb seines Kristallisationsgcfrierpunkts zu verarbeiten. Bei Kunststoffextrudern kann dies erreicht werden, indem die Heschickungsgeschwindigkeit kontrolliert wird oder indem eine Beschickungsscliraube mit variablem Kerndurchmesser verwendet wird, was zum Ziel hat, ein Durchkneten der Polymerisat-Pigment-Mischung zu erreichen, ohne eine solche Reibungswärme hervorzurufen, die das Polymerisat schmilzt. Schritte, die in dieser Richtung bei üblichen Extrudern unternommen werden können, umfassen die Vergrößerung der Länge der Extrudertrommel oder die Kombination der Compoundierungsmühlen mit den Mühlenschnecken bei konstantem Kerndurchmesser. Die in dem Polymerisat erzeugten hohen Schubspannungskräfte tendieren dazu, den Zusatz in kleinere Teilchen, als sie ursprünglich zugegeben wurden, zu brechen. Wenn die Beschikkungszone des Extruders bei einer möglichst tiefen Temperatur gehalten wird, wird ein maximales Durchkneten des Polymerisats und der Zusätze erreicht. Daher werden die hochkristallinen hochdichten Polymerisate bevorzugt, da ihre größere Steifigkeit und höhere Erweichungstemperatur bessere Ergebnisse bei der Dispersion von Pigmenten durch die Erzeugung von Schubspannungskräften im Polymerisat möglich macht. Anschließend an das Durchkneten der Mischung unter solchen Bedingungen wird die Temperatur des Polymerisats so gesteigert, daß das Polymerisat flüssig ist und in die gewümcinc Form extrudiert oder gepreßt werden kann.

Die Pigmentmenge, die in ein Olefinpolymerisat

a5 gemäß vorliegendei Erfindung eingeführt werden kann, kann verhältnismäßig hoch, beispielsweise bei etwa 40 Gewichtsprozent der Mischung liegen.

Die gewöhnlich auf dem Kunststoffgebiet verwendeten Mischverfahren sind für das Mischen der PoIymerisatflocken und des Gleitmittels, wie Glycerin, geeignet. Ein Doppelkegeltrommelmischer ist ein Beispiel eines geeigneten Typs der Trommelmischoder Trockenmischanlage. Die Mischzeiten können den Umständen entsprechend variiert werden. Die optimale Mischzeit hängt jedoch von dem verwendeten Gleitmittel, Polymerisat und Anlage ab. Diese Mischoperation bringt keine wesentliche Temperatursteigerung der Mischung mit sich.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung ist das folgende Beispiel angeführt.

Beispiel

Zum Vergleich von Dispersionen von Ruß in Polymerisatproben, die sich lediglich hinsichtlich der Zugabe des Glyceringleitmittels unterscheiden, wurden folgende Ansätze durchgeführt. Das Polyäthylen lag in jedem Falle als sehr dichte Flocken mit niedrigem Schmelzindex vor, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in Gegenwart eines chromoxydenthaltenden Katalysators hergestellt waren.

Ansatz 1

. Polyäthylenflocken wurden mit 2,5 Vo Philblack Α-Ruß vermischt und dann mit 1,5 Vo Glycerin vermischt.

Ansatz 2

Polyäthylenflocken wurden mit 1,5 % Glycerin in einem Mischer gemischt, anschließend erfolgte Mischen mit 2'/» Vo Philblack A-Ruß.

Ansatz 3

Eine Mischung von Polyäthylen und 2,5 Vo Philblock Α-Ruß wurde in einem Extruder compoundiert, und 1,5%> Glycerin wurden in den Extruder eingeführt, nachdem Polyäthylen/ Kuß geschmolzen waren.

Ansatz 4

Polyäthylenflocken wurden mit 1,5 Vo Glycerin vermischt, worauf ein Compoundieren n>it

2,5 °/o Philblack A-Ruß in einem Extruder erfolgte.

Es wurde versucht, die Verbindungen jedes Ansatzes in einem Extruder mit hin- und hergehenden Kolben und mit einer langen Düse zu extrudieren.

Die nachstehenden Daten zeigen, daß es wichtig ist, das Polymerisat mit dem Gleitmittel vor der Rußzugabe trockenzumischen, um eine Masse zu erhalten, die eine befriedigende Dispersion des Rußes aufweist. Die Daten zeigen weiterhin, daß das Gleitmittel in die Polymeris»tflocken vor dem Compoundieren des Polymerisats eingeführt werden muß, um eine extruhierbare Mischung zu erhalten.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Ansatz

Ergebnisse

geringe Dispersion

gute Dispersion

extrudiert bei 46 cm pro Minute

Zweiphasensystem,

war nicht zu extrudieren

bei 46 cm pro Minute extrudiert

gute Dispersion

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Einführung eines Pigments und eines Gleitmittels in ein festes thermoplastisches Polymerisat aus einem 1-Oiefin durch Trockenmischen und gegebenenfalls anschließendes Kneten und Extrudieren der sich ergebenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel zu dem in Teilchenform vorliegenden Polymerisat gegeben wird und daß anschließend das Pigment zu der so erhaltenen Mischung gegeber, wird.