JPS6069145A - オレフィン系重合体組成物の熱成形用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１］　発明の目的 本発明は特殊な形状を有する無機充填剤を含有する剛性
のすぐれた熱成形用オレフィン系重合体組成物に関する
。さらにくわしくは、（Ａ＞オレフィン系重合体および
（Ｂ）無機充填剤からなる組成物であり、組成物中に占
める無機充填剤の組１！Ｉｌｌ；ｔ　１〜４０１１Ｍ’
！＋１’アｌ）、ヵ、っ該□’１５　Ｉｔ　７１１の粒
度が中心粒度で０．５〜５．０ミクロンであり、さらに
粒度分布を数平均に対する重量平均で表わすと１．０〜
５．０の範囲であり、また粒子形状は長径と短径との比
率で１．０〜４．０である熱成形用オレフィン系重合体
組成物に関するものであり、剛性が良好であり、かつ熱
成形（すなわち、真空成形および圧空成形）に適するオ
レフィン系重合体組成物を提供することを目的とするも
のである。

［１Ｆ］　発明の背景 オレフィン系重合体（特に、プロピレン系重合体）は、
剛性が高いＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエナ
ンスチレン三元共重合樹脂）の代替物としてタルク、炭
酸カルシウム、硫酸バリウムおよびマイカのごとき無機
充填剤を強化剤として複合化された組成物が広く使用さ
れている。このように複合化された組成物は主として射
出成形材料として利用されているが、射出成形では成形
が困難な製品を製造するために真空成形法あるいは圧空
成形法で製造する場合には適合する組成物は少ない。こ
のことは、無機充填剤の添加量を上げて剛性の向上を企
てることにより解決することができることが考えられる
が、ドローダウンの悪化にともない成形作業範囲が狭く
なり、偏肉が大きくなるために自ずから無機充填剤の添
加量が限定されるので剛性率が高い組成物を得ることが
困難となる。これに対して射出成形法では、多量に無機
充填剤を添加させることによる成形性の低下を改善する
ために流動性の高いオレフィン系重合体を採用すること
、成形温度を上昇させることによって充分改善すること
が可能である。一方、真空成形および圧空成形では、材
料として使われる゛重合体の性質そのものが成形条件を
大きく左右するために一般的に使用されていない要因に
なっている。特に、無機充填剤が高充填され易いプロピ
レン系重合体は溶融時の粘度変化が大きく、真空成形ま
たは圧空成形をするざいにドローダウンの極端な変化と
して現われることによって成形範囲が狭くなっている。

これに加えて、剛性を向上させるために無機充填剤の添
加量を増加させるにともないドローダウンは低下し、真
空成形および圧空成形の材料としては不適当である。こ
の点を改善する試みがなされているが、剛性が高く、か
つ充分溝２し得る熱成形性を有する材料は現実にはいま
だ開発されていない。

これらのことから、無機充填剤の添加量を低減し、かつ
剛性を保持するために無機充填剤にヂタンブチラート、
チタンプロピラード、ケイ酸エチルおよびケイ酸ブチル
のごとき処理剤を用いて表明処理を行ない、樹脂と無機
充填剤との界面接着強度を改良することが提案されてい
る。しかしながら、これらの処理剤は通常高価であるの
みならず、作業が煩雑であり、さらに処理剤の使用鰻を
増加させることは得られる組成物（複合材）の物性を低
下させることが多く、これらの使用範囲が限られること
が現実である。

［１１１］　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、成形材料として無機充
填剤の添加量が少なく、かつ剛性が高い３− 熱成形用オレフィン系重合体組成物を得ることについて
種々探索した結果、 （Ａ）オレフィン系重合体 および （Ｂ）無機充填剤 からなる組成物であり、組成物中に占める無機充填剤の
組成割合は１〜４０重量％であり、かつ該無機充填剤の
粒度は中心粒度で０．５〜５．０ミクロンであり、さら
に粒度分布を数平均に対する重量平均で表わすと１．０
〜５．０の範囲であり、また粒子形状は長径と短径との
比で１．０〜４．０である熱成形用オレフィン系重合体
組成物が、無機充填剤の添加量が比較的に少ないのにも
かかわらず、剛性が高い組成物であることを見出し、本
発明に到達した。

［ＩＶ］　発明の効果 本発明によって得られるオレフィン系重合体組成物は下
記のごとき効果（特徴）を発揮する。

（１）　剛性がすぐれているばかりでなく、その他の機
械的強度［たとえば、曲げ強度、低１（−２０’Ｃ）４
− における耐衝撃性］についても良好である。

（２）用いられる無機充填剤が前記のごとき処理剤を使
って表面処理をしないものも使用可能であるために製造
コストの点で有利である。

（３）　射出成形法では成形し難い薄肉で投影面積が大
きい製品でも真空成形法または圧空成形法によって容易
に製造することが可能である。

本発明によって得られる熱成形用オレフィン系重合体組
成物は以上のごとき効果を発揮するために多方面にわた
って利用することができる。代表的な用途として、冷蔵
庫のドアライナーおよびインナーボックスのように剛性
が高く、かつ耐クリープが要求される薄肉の成形物なら
びに耐寒強度および耐熱強度が要求される自動車のカー
クーラーケースおよびコンソールボックスのごとぎ成形
物があげられる。

このような真空成形または圧空成形によって得られる製
品は従来ＡＢＳ樹脂やポリスチレン（ＰＳ）が主として
用いられており、いずれも製品が薄肉であるため剛性お
よび耐衝撃性が要望されている。とりわけ、耐衝撃性は
かならずしも充分ではないが、その成形性が良好なため
に用いられている。そのために製品の用途範囲が限定さ
れている。しかし、ポリプロピレンをはじめとするオレ
フィン系重合体は融点が１６０℃と高いために熱変形温
度はＡＢＳ樹脂やＰＳに比べて高く、かつ剛性を向上す
るために充填剤を添加させることによって熱変形温度を
さらに高めることができるのみならず、充填剤を添加さ
せたとしても、ＡＢＳ樹脂やＰＳに比べて低温における
耐衝撃性がすぐれている。したがってこれらの特徴を活
かして、種々の工業部品材料の分野において材料コスト
が低いことも含めて用途分野を大きく拡大することが期
待できる。

［Ｖ］　発明の詳細な説明 （Ａ）　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび／またはプロピレンと炭素数
が多くとも１２個の伯のα−オレフィンとのランダムま
たはブロック共重合体（α−オレフィンの共重合割合は
多くとも２０重量％）があげられる。これらのオレフィ
ン系重合体のメルトインデックス（Ｊ　Ｉ　Ｓ　’　Ｋ
　１６７ｅ。

にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１６　ｈ
ｇの条件で測定、以下ｒＭ、１．と云う）またはメルト
フローインデックス（Ｊｔｓ　Ｋ−６７５８にしたがい
、温度が２３０℃および荷重が２．１６　ｋ（ｌの条件
で測定、以下ｒＭＦＩＪと云う）が０．０１〜１００ｇ
／１０分のものが好ましく、とりわけ０．０１〜８０ｇ
／１０分のものが好適である。Ｍ、１．またはＭＦＩが
ｏ、ｏｏ１ｇ／　１０分未満のオレフィン系重合体を使
用するならば、得られる組成物がよくないのみならず、
後記の溶融混線性が悪いために均一状の組成物を得るこ
とが困難となる。一方、１００ｇ／１０分を越えたオレ
フィン系重合体を用いるならば、溶融混線性および成形
性はすぐれているが、得られる成形物の機械的特性がよ
くない。

また、低密度（０，９００ｇ／ｃｍ３　）ないし高密度
７− （０，９８０ｇ／ｃｍ３　）のエチレン単独重合体、゛
プロピレン単独重合体、エチレンとプロピレンとのラン
ダムまたはブロック共重合体ならびにエチレンまたはプ
ロピレンと他のα−オレフィンとのランダムまたはブロ
ック共重合体が望ましい。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物（たとえ
ば、チタン含有化合物）または担体（たとえば、マグネ
シウム化合物、その処理物）に遷移金属化合物を担持さ
せることによって得られる担体担持触媒と助触媒として
有機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム化合物）
を用いて得られる触媒系（いわゆるチーグラー触媒）、
担体（たとえば、シリカ）にクロームの化合物など（た
とえば、酸化クローム）を担持させることにすることに
よって得られる。

（Ｂ）　無機充填剤 また、本発明において使用される無機充填剤は、その粒
度は沈降法によるストークス径で重量積算８− 法により荒い粒度から積算して５０重量％の粒径を中心
粒度（以下ｒＤｓｏＪと云う）として、０．５〜５．０
ミクロンであり、０．５〜４．５ミクロンのものが好ま
しく、特に０．５〜４．０ミクロンのものが好適である
。Ｄｓｏが０．５ミクロン未満の無機充填剤を使用する
ならば、得られる組成物を製造するさいに無機充填剤の
凝集力が大きくなり、充填剤の分散が悪くなるために剛
性の低下がみられる。一方、Ｄｓｏが５．０ミクロンを
越えた無機充填剤を用いると、得られる組成物の剛性（
曲げ弾性率）が低いばかりでなく、曲げ強度もよくない
。さらに、粒度分布は数平均（以下ｒＤｓＪと云う）に
対する重最平均（以下ｒＤＮＪと云う）で表わすと（す
なわち、Ｄｗ　／ＤＮ　）は１．０〜５．０の範囲であ
り、１．０〜４．５のものが望ましく、とりわけ１．０
〜４．０のものが好適である。ＤＷ／ＤＮが５．０を越
えた無機充填剤を使うならば、得られる組成物の剛性が
低いために好ましくない。また、粒子形状は顕微鏡写真
において５００粒以上の長径（以下「Ｄ＋」と云う）と
短径（以下ｒＤｓ　Ｊと云う）との比（Ｄ會／Ｄｓ　）
は１．０〜４．０であり、１．０〜３．５のものが好ま
しく、特に１．０〜３．０のものが好適である。Ｄ′！
ｊ１／Ｄ８が４．０を越えたものを用いると、混線によ
って組成物を製造するさいに混線性がよくない。さらに
、混線（３００℃以下）時において脱水、脱炭酸のごと
く分解しないものが好適である。また、酸素および水と
反応しないものが望ましい。該無機充填剤の代表例とし
ては、鉄、鉛、銅、アルミニウムおよびニッケルのごと
き金属、これらの金属ならびにマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ
素、アンチモンおよびチタンなどの金属の酸化物、その
水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸鉛およびケイ素塩の
ごとき化合物、これらの複塩ならびにこれらの混合物に
大別される。

本発明において用いられる無機充填剤の代表例としては
、前記の金属、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マ
グネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化
亜鉛（亜鉛茸）、鉛丹および鉛白のごとき鉛の酸化物、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、ホワイトカーボン、タルり、マイカ、ガラス粉
末、クレフ ー、硅凍土、シラスバルーン、タライアッシュ、シリカ
、ワラストナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタ
ン（チタニア）、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム
、硫酸カルシウム（石膏など）、硅酸ジルコニウム、酸
化ジルコニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ドロマ
イト、二硫化モリブデンおよび砂鉄があげられる。さら
に、グラファイトも好んで用いることができる。これら
の無機充填剤のなかでも、前記のＤＳＯ１Ｄｗ／ｒ）Ｎ
およびｏ智１０ｓ、７）範囲外。ｆ、、□よ、粉砕な、
。手段によって調整しなければならない。

（Ｃ）　組成割合 本発明の組成物を製造するあたり、組成物中に占める無
機充填剤の組成割合は１〜４０重量％であり、２〜４０
重量％が望ましく、とりわけ５〜４０重量％が好適であ
る（すなわち、オレフィン系重合体の組成割合は９９〜
６０重量％であり、９８〜６０重量％が好ましく、特に
９５〜６０重量％が好適である）。

１１− 組成物中に占める無機充填剤の組成割合が１重量％未満
では、得られる組成物の剛性が低いために好ましくない
、。一方、４０重量％を越えるならば、得られる組成物
の耐寒衝撃性が著しく低いために望ましくない。

本発明の組成物を製造するにあたり、オレフィン系重合
体および無機充填剤はそれぞれ一種のみ使用してもよく
、二種以上併用してもよい。とりわけ、融点の異なる結
晶性オレフィン系重合体を併用するならば、溶融後の粘
度の湿度依存性が小さくなるため、これによって作業範
囲が広くなるために好都合である。その上、成形後の冷
却同化の過程において異なる融点あるいは軟化点を有す
るオレフィン系重合体を用いることは成形によって発生
する歪を解放しやすいのみならず、面積の大きな製品（
成形物）にはツイストやソリの発生が抑制されるなどの
利点がある。この場合、オレフィン系重合体の合計量中
に占める融点の低い結晶性オレフィン系重合体の組成割
合は多くとも６０重量％であり、特に５〜５５重量％の
場合がこれら１２− の効果を発揮する。

（Ｄ）　組成物の製造 本発明の熱成形用オレフィン系重合体組成物を製造する
には、オレフィン系重合体および無機充填剤を前記の組
成割合の範囲内になるように均一に混合すればよい。こ
の組成物を製造するにあたり、組成成分の一部をあらか
じめ混合していわゆるマスターバッチを製造し、このマ
スターバッチと残りの組成成分とを製造して前記の組成
割合になるように組成物を製造してもよい。

また、該組成物はオレフィン系重合体および無機充填剤
からなるものでもよいが、混合物の使用目的に応じてこ
れらの組成成分にさらに、酸素、熱および紫外線に対す
る安定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電気的
特性改良剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤および粘
着性改良剤のごとき添加剤を本発明の組成物が有する特
性をそこなわない範囲であるならば混合してもよい。

この組成物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシエルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一式
押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによっ
て製造することもできる。このさい、あらかじめトライ
ブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練すること
によって一層均一な組成物を得ることができる。

以上の溶融混練りの場合でも後記の成形の場合でも、高
い温度で実施すると、オレフィン系重合体が劣化するこ
とがある。しかし、使用されるオレフィン系重合体の融
点以上で実施する必要がある。したがって、溶融混練り
および成形は用いられるオレフィン系重合体の種類によ
って異なるが、一般には１６０〜３００℃の湿痕範囲に
おいて実施される。

（Ｅ）　成形物の製造 以上のようにして得られる組成物を用いて成形物を製造
するにあたり、真空成形では、成形物の原材料であるあ
らかじめ製造した原反シートを鉄製のワクあるいは爪状
のもので固定し、ハンドリングしやすいような冶具に装
置し、これを上下に配列したセラミックスヒーターまた
はシーズ線のヒーターで加熱できる装置に引込み、加熱
する。

シートは加熱によって溶融を開始するが、そのさいシー
トの垂れは一度垂れてから加熱を続けると、シートを押
えているワタの中で張る。この張る現象のみられるとき
が一層シートの成形のタイミングとしては成形物にシワ
や偏肉の発生しない良好な加熱状態である。このとき、
シートワクを引ぎ出し、金型の上部に置き、金型側から
一気圧の減圧下で真空成形を行なうことによって目的と
する成形物が得られる。ついで、風または水スプレーに
よって冷却を行ない、離型し製品が得られる。

一方、圧空成形では、成形しやすくなったシートを金型
の上部に引き出し、シートの上方から圧空のためのチャ
ンバー（箱）をかぶせて、３〜５気圧の圧力で金型側に
シートを押しつけるとともに金型をつき上げることによ
って成形物を得ることができる。

なお、いずれの成形法でも、プロピレンを生成１５− 分とするプロピレン系重合体では、表面温度が１６５〜
１７５℃が最適温度であり、エチレンを主成分とするエ
チレン系重合体では、表面温度が１２５〜１４５℃が好
適温度である。

［ＶＩ］　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、アイゾツト衝撃強
はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６にしたがい、温度が一２０℃の
条件で測定した。また、剛性の測定は曲げ弾性率にて行
ない、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０にしたがって測定した。融
点はＤＳＣ法により測定し、溶融終了点を融点とした。

なお、実施例および比較例において使ったオレフィン系
重合体および無機充填剤の物性を下記に示す。

［（Ａ）オレフィン系重合体］ オレフィン系重合体として、非晶性エチレン−プロピレ
ン共重合体を１９重量％を含むプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体［Ｍ　Ｆ　Ｔ　１，８ｇ／１０１６− 分、融点１６８℃、非晶性エチレン−プロピレン共重合
体中のエチレン含有量５５重量％、以下１”ＰＰ（１）
と云う］、プロピレン単独重合体［ＭＦＩｏ、７０９／
１０分、融点１６８℃、以下ｒＰＰ　（２）と云う１お
よび密度がｏＪｅｏｇ／Ｃｍ３である＾密度ポリエチレ
ン（Ｍ、ｔ、０．２９／１０分、融点１３７℃、以下ｒ
ＨＤＰＥＪと云う）を使用した。

［（Ｂ）無機充填剤］ 無機充填剤として、市販のタルク、グラファイトおよび
炭酸カルシウムを粉砕機（ボールミル）を使って粉砕し
、得られた粉砕物をそれぞれ風力分級機（ミクロンセパ
レーター）を用いて分級することによって調整されたも
のを使った。なお、このようにして得られた無機充填剤
のＤ　ｓｏ　ｓ　Ｄ　Ｎ／。ｗ、Ｄｆ／ＤＳおよ、無機
充填、ｊ工□第１表に示す。

（以下余白） １）！フロン 実施例１〜１６、比較例１〜１２ 第２表にそれぞれの配合量が示されるオレフィン系重合
体および無機充填剤ならびに抗酸化剤として０．０５重
量部の２．６−ジー第三級−ブチル−ｐ−クレゾールを
ヘンシェルミキサーを使用してそれぞれ１分間よく混合
した。得られた各混合物を二輪の連続ミキサー（押出機
）を用いて樹脂温度が２３０℃を越えないように温度を
設定して混練しながらペレットを製造した。このように
して得られたベレット（組成物）を径が６５＋ｎｍのス
クリューを有するＴダイの幅が１１００ｍｍのシート成
形機を使って樹脂温度が２３０℃において厚さが１．５
１１１Ｉ１１のシートを押出した後、シートの両端をト
リミングして幅が８００＋＋ｍ　、長さが１６００＋ｌ
Ｉｎ＋および厚さが１．５ｍ１１１のシートを成形した
。

このようにして得られた各シートを１７５℃（シートの
表面温度）の条件で円錐台（底′向の直径４００１、上
面の直径５０１１高さ６０．５ｃｍ）の形状をした雌型
を使用して真空成形を行ない、成形物を製造した。得ら
れた成形物の深絞りによる偏肉の度合をみるために元の
原反の厚みをｄｏとし、フランジから測定場所までの距
離を！ＬＸｓその位置での成形厚みをｄｘとすると、（
ｄｘ／ｄｏ）とｌｘとの関係をとる。ｄｘ／ｄｏとＬｘ
の勾配は負となり、その傾きの絶対値が大きい程、偏肉
は大きい。円錐台の形状ではいずれも単調減少のｄｘ／
ｄｏ”Ｊｔの関係は認められる。ここではｆｉｘを一番
薄肉になる円錐台上部の周囲の位置に決めてｄｘ／ｄ０
の値をもって偏肉性の評価を行なった。

第２表にｄｘ／ｄｏが０．５を越えるものを優（◎）、
０．３〜０．５のものを良（０）、０．２〜０．３のも
のを可（Δ）、０．２未満のものを不可（Ｘ）として表
わす。さらに、２３℃における曲げ弾性率、曲げ強度お
よび一２０℃におけるアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）
の測定を行なった。それらの結果を第２表に示す。

（以下余白） −２２− 以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる組成物を熱成形（たとえば、真空成形）した場
合、下記のごとき効果を発揮することは明らかである。

（１）ＡＢＳ樹脂を上層る曲げ弾性率を発揮するにもか
かわらず、低温（−２０℃）における衝撃強度もすぐれ
ている。これに対し、粒径が大きい無機充填剤、広い粒
度分布（ＤＷ　／ＤＮが大きい）を有する無機充填剤お
よび粒子が不揃い（Ｄｊｌ　／Ｄｓが大きい）の無機充
填剤を用いると、いずれの場合でも、成形性、曲げ強度
、剛性（曲げ弾性率）のうち、少なくともいずれかがよ
くない。

（２）　本発明の組成割合の範囲内では、種々の機械的
強度および成形性は良好であるが、この範囲を逸脱する
と、成形性がよくないのみならず、衝撃強度についても
低い。

（３）　オレフィン系重合体としてＰＰ（１）あるいは
）ＩＤＰＥをそれぞれ単独で用いると、ＰＰ（１）単独
では溶融時の粘度変化が大きいために成形性は満足すべ
きものではなく、一方ＨＤＰＥ単独では）ＩＤＰＥの粘
度が高いために無機充填剤の分散性が悪く、剛性が上ら
ないばかりか、組成物が不均一なために偏肉がみられる
。

特　許　出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士　菊　地　精　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　オレフィン系重合体 および （Ｂ）　無機充填剤 からなる組成物であり、組成物中に占める無機充填剤の
   組成割合は１〜４０重量％であり、かつ該無機充填剤の
   粒度は中心粒度で０．５〜５．０ミクロンであり、さら
   に粒度は分布を数平均に対する重量平均で表わすと１．
   ０〜５．０の範囲であり、また粒子形状は長径と短径と
   の比で１．０〜４．０である熱成形用オレフィン系重合
   体組成物。