JPH09124819A

JPH09124819A - プロピレン系樹脂発泡体

Info

Publication number: JPH09124819A
Application number: JP28693395A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Obayashi; 毅御林; Kiyoyuki Minamimura; 清之南村
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】発泡性の改善されたプロピレン系樹脂発泡体
を提供する。【解決手段】プロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に
対して環状オレフィン系ポリマー（Ｂ）０．１〜４０重
量部を配合して発泡させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系樹脂
発泡体に関する。更に詳しくは、環状オレフィン系ポリ
マーを配合することによって発泡性が改善されたプロピ
レン系樹脂発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来か
ら、スチレン系樹脂やエチレン系樹脂の発泡体は、軽量
で耐熱強度特性が良好であることなどを活かし、断熱材
・緩衝材・食品容器などの用途に幅広く利用されてい
る。

【０００３】また、プロピレン系樹脂は、融点が約１６
０℃と高く、スチレン系樹脂発泡体やエチレン系樹脂発
泡体に比べて高い耐熱性を有する発泡体の製造が期待で
きるために、スチレン系樹脂発泡体やエチレン系樹脂発
泡体と同様の用途において、現在実用化が図られてい
る。

【０００４】しかし、プロピレン系樹脂は、結晶性樹脂
であるがためにスチレン系樹脂に比べて発泡時の樹脂粘
度が低く、発泡時の樹脂膜の強度が不足し、セルの独立
性の高い発泡体を得ることが困難であるという問題があ
る。

【０００５】これを解決する手段として、たとえば特開
昭６２−１２１７０４号公報には放射線によりプロピレ
ン系樹脂を枝分かれさせることが開示されている。ま
た、特開平２−２９８５３６号公報には過酸化物を使用
した枝分かれポリプロピレンの製造方法が開示されてい
る。また、特表平５−５０６８７５（ＵＳ４９３５４
１）号公報にはこれらを使用した発泡シートが開示され
ている。しかし、これらはいずれも枝分かれポリプロピ
レンを使用するため、製造プロセスの複雑化、コストの
上昇等の大きな欠点を有する。

【０００６】また、たとえば特開平２−２８９６３２号
公報、特開平６−１４５４０８号公報には、環状オレフ
ィン系ポリマーの発泡性重合体および環状オレフィン系
ポリマーに炭化水素から誘導される重合体、特にゴム状
成分を含有させた発泡性重合体が開示されている。しか
し、これらは環状オレフィンコポリマーまたは環状オレ
フィン系ポリマーを主成分としたポリマーアロイであっ
て、環状オレフィン系ポリマーを高比率で使用するもの
であり、耐熱性に劣るという欠点を有する。また、環状
オレフィン系ポリマーは、原料が高価で、しかも製造方
法がプロピレン系樹脂のような汎用樹脂とは異なり複雑
なために、高比率で使用するとコスト上昇も問題とな
る。

【０００７】また特開平６−１７２５７２号公報にも環
状オレフィン系樹脂発泡体が開示されており、特開平６
−１０７８３７号公報にはアルカリ金属炭酸塩と発泡剤
により形成される環状オレフィン系ポリマー樹脂発泡体
が開示されているが、いずれも環状オレフィン系ポリマ
ーを主たる成分とするため同様の欠点を有する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、通常のプロピレン系樹脂
に環状オレフィン系ポリマーを特定量添加することによ
り、耐熱性に優れ、かつ発泡性も改善された発泡体を低
コストで製造し得ることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００９】すなわち、本願請求項１のプロピレン系樹
脂発泡体は、上記の課題を解決するために、プロピレン
系樹脂（Ａ）１００重量部に対して環状オレフィン系ポ
リマー（Ｂ）０．１〜４０重量部を配合してなるものと
する。

【００１０】請求項２のプロピレン系樹脂発泡体は、プ
ロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して環状オレフ
ィン系ポリマー（Ｂ）０．１〜４０重量部および相溶化
剤（Ｃ）１．０〜４５重量部を配合してなるものとす
る。

【００１１】また、請求項３のものは、請求項１または
２に記載のプロピレン系樹脂発泡体において、プロピレ
ン系樹脂（Ａ）をホモポリプロピレンとする。

【００１２】さらに、請求項４のものは、請求項１〜３
のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂発泡体におい
て、環状オレフィン系ポリマー（Ｂ）を環状オレフィン
ホモポリマーとする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるプロピレン系
樹脂（Ａ）の種類は特に限定されないが、具体例として
はポリプロピレン、プロピレンと５０％（重量％、以下
同様）以下のエチレンおよび／または１−ブテンとのラ
ンダムまたはブロック共重合体、プロピレンと５０％以
下の酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化
合物とのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体な
どが挙げられる。またこれらのプロピレン系樹脂の混合
物を用いてもよく、さらにはこれらのプロピレン系樹脂
に、発泡体の物性を阻害しない範囲において高密度、低
密度または線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテ
ン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン
を５０％以上含有するエチレン系ポリオレフィン、エチ
レンとプロピレンとが任意の比率でありジエン成分が５
０％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン３元共重
合体などを併用してもよい。これらのうち、特に好まし
いのがポリプロピレンであり、中でも発泡体の強度、耐
熱性の点からホモポリプロピレンが最も好ましい。

【００１４】前記プロピレン系樹脂はＡＳＴＭＤ１２
３８によるメルトフローインデックス（以下、ＭＩとい
う）が０．３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、
０．４〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．４〜１５
ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＩが０．３ｇ／１０分
より小さいと、溶融時の流れが充分でなく成形が困難に
なる場合があり、３０ｇ／１０分よりも大きいと、後述
する環状オレフィン系ポリマーの添加による発泡性改善
効果が小さい場合がある。

【００１５】本発明で用いられる環状オレフィン系ポリ
マー（Ｂ）は、特に限定されないが、特開平２−１３３
４１３号公報、特開平２−２８９３２号公報、特開平６
−１４５４０８号公報に示されたものなどが使用でき
る。すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デ
セン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−
ウンデセン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ
［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサ
デセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０
^2,7．０^9,13］−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシク
ロ［７．４．０．１^2,5．０^9,12．０^8,13］−３−ペン
タデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導
体、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．０^9,12．０
^8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．
１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４
−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１
^3,6．１^10,17．１^12,17．０^2,7．０¹¹ ^,16］−５−
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．
１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５
−ヘンエイコセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．
１^2,9．１^4,7．１^11,18．０^3,8．０^12,17］−５−
ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１
^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．
０^12.17］−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ［１０．
９．１．１^4, ⁷．１^13,20．１^15,18．０^3,8．
０^2,10．０^12,21．１^14,19］−５−ペンタコセン誘導
体、ノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．
１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．１^15,20］−５
−ヘキサコセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メ
タノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロ
アントラセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチ
レン付加物等の環状オレフィンから得られるものであ
り、中でもビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘
導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン誘導体が好ましい。

【００１６】市販されているものでは、例えば三井石油
化学工業（株）製の環状オレフィン系コポリマー（商品
名：アペル）、あるいは日本ゼオン（株）製の非晶質ポ
リオレフィン（商品名：ゼオネックス）、日本合成ゴム
（株）製のファンクショナルノルボルネン系樹脂（商品
名：アートン）などが好適に用いられる。

【００１７】上記プロピレン系樹脂に対する環状オレフ
ィン系ポリマーの配合割合は、プロピレン系樹脂１００
重量部に対して環状オレフィン系ポリマー０．１〜４０
重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２５重量部
である。環状オレフィン系ポリマーが０．１重量部未満
であると、素材の耐熱性、耐薬品性に優れるものの発泡
性に劣るため、発泡体強度および断熱特性が低下して好
ましくなく、４０重量部を越えると、発泡性には優れる
ものの耐熱性、耐薬品性が低下し、さらにコスト面でも
不利であるため好ましくない。

【００１８】本発明では、発泡性をさらに改善するため
に相溶化剤（Ｃ）を添加してもよい。相溶化剤として
は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、プロピ
レン−α−オレフィン共重合体等の、非晶性または低結
晶性のポリオレフィン共重合体等のオレフィン系熱可塑
性エラストマーが特に好適に使用される。これらの相溶
化剤を添加するとプロピレン系樹脂に対する環状オレフ
ィン系樹脂の均一分散が促進されて発泡セル径分布の均
一な発泡体が得られる。

【００１９】市販されている相溶化剤の中では、三井石
油化学工業（株）製「タフマー」（商品名）、ダウケミ
カル社製「エンゲージ」（商品名）、エクソンケミカル
社製「エグザクト」（商品名）等が好適に使用できる。

【００２０】上記相溶化剤の配合割合は、プロピレン系
樹脂１００重量部に対して１．０〜４５重量部程度が好
ましく、より好ましくは５．０〜４０重量部である。相
溶化剤が１．０重量部未満では、相溶化効果が不十分で
発泡性の顕著な改善は見られず、４５重量部を越える
と、発泡体の強度、耐熱性が低下するため好ましくな
い。

【００２１】本発明では発泡剤として、通常の押出発泡
体の製造に用いられる化学型発泡剤と物理型発泡剤の双
方が使用可能であるが、物理型発泡剤がより好ましい。

【００２２】まず化学型発泡剤の例としては、アゾジカ
ルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン、ジアゾアミ
ノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロテレ
フタルイミド、アゾジカルボン酸バリウム、ｐ，ｐ′−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン等が挙げられ
る。

【００２３】また物理型発泡剤は、別名蒸発型発泡剤ま
たは揮発性発泡剤とも呼ばれるものであり、化学発泡剤
が加熱により熱分解して気体を発生させるのに対し、発
泡剤自体が押出機中で樹脂に溶解し、急激な圧力低下に
より樹脂中より析出（滲出）、気化し、化学的変化を伴
わずに発泡体を生成するものである。したがって、物理
型発泡剤は樹脂中に溶けることにより樹脂の溶融粘度を
見かけ上低下させる効果（可塑化効果）を有し、大量に
添加した場合、加工温度を大幅に下げることが可能であ
る。また、樹脂中から析出後気化する際に周囲から気化
熱を吸収するので、樹脂膜の冷却を促進し、樹脂膜強度
を上げ、発泡時のセル膜の破壊を抑制する。したがっ
て、物理型発泡剤を用いた場合には化学型発泡剤を用い
た場合よりもセルの独立性を保ったまま、得られる発泡
体の発泡倍率を高くすることが可能である。

【００２４】上記物理型発泡剤の具体例としては、たと
えばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチル、塩化
メチレン、塩化エチル、クロロジフルオロメタン、１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２−
クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジ
フルオロエタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタ
ン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，２−トリフル
オロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，
１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−
テトラフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、１，
１，１−トリフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプ
ロパンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
オレフィン系樹脂に対する溶解性および所望の発泡倍率
を実現するために必要な蒸気圧を有する点から、炭素数
３〜５の低級脂肪族炭化水素類が特に好適に用いられ
る。また、これらの他に、二酸化炭素（ＣＯ_２）、水
（Ｈ_２Ｏ）、チッ素（Ｎ_２）などを発泡剤または発泡助
剤として用いてもよい。これらの発泡剤あるいは発泡助
剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００２５】上記物理型発泡剤の添加量は、オレフィン
系樹脂１００部に対し２〜３０部であり、好ましくは２
〜２５部である。発泡剤の添加量が２部未満の場合、発
泡能力が不足し、所望の発泡倍率を得ることができず、
３０部を超えると、押出機中における発泡剤の均一分散
および溶解が充分に進行せず、均一で正常な発泡体を得
ることが困難となる。

【００２６】本発明のプロピレン系樹脂発泡体には必要
に応じて造核剤を添加することができる。造核剤として
は、タルク、ＴｉＯ_２、インジゴ、カオリン、シリカ、
ケイ酸塩、ゼオライト４Ａ、安息香酸ナトリウム、クエ
ン酸／重炭酸ナトリウム混合物、ヒドロキシ−ジ−ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等が好ましい。また、
ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩；ビスベンジリデン
ソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビ
トール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトー
ル、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）亜リン酸ナトリウム等も使用できる。

【００２７】本発明のプロピレン系樹脂発泡体には必要
に応じて、安定剤、滑剤などの添加剤を添加することも
できる。安定剤としては、ペンタエリスリトール−テト
ラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコー
ル−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系
安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト等のリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオ
ネート等のイオウ系安定剤、また、滑剤としては、ラウ
リル酸、パルミチン酸、オレイン酸またはステアリン酸
のナトリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩などが
それぞれ代表例として挙げられる。

【００２８】本発明のプロピレン系樹脂発泡体には必要
に応じて、含ハロゲン化合物重合体を添加することがで
きる。含ハロゲン化合物重合体としてはポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサンフルオロプロピレン共重合体、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリパーフルオ
ロアルコキシルアルケン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリトリフルオロエチレン、フッ化エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチ
レン共重合体等が挙げられる。中でもＰＴＦＥがプロピ
レン系樹脂の溶融時の粘度を向上させる効果が高く好ま
しい。

【００２９】本発明のプロピレン系樹脂発泡体には必要
に応じて、無機充填剤を添加することができる。無機充
填剤としては例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイト
カーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、こ
れらは単独でまたは２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００３０】本発明において、プロピレン系樹脂（Ａ）
と環状オレフィン系ポリマー（Ｂ）とを混合する手法と
しては、ドライブレンド、押出混練、ロール混練法等の
従来よりよく知られた方法が用いられる。また、プロピ
レン系樹脂（Ａ）の一部と環状オレフィン系ポリマー
（Ｂ）とを事前にマスターバッチ化しておくことも可能
である。

【００３１】本発明のプロピレン系樹脂発泡体を得る製
造方法は特に限定されないが、生産性の観点から押出発
泡によるのが好ましい。また、得られた発泡体の形状と
しては、シート状、ボード状、パイプ状、ロッド状のほ
か、ストランドカットによりビーズ状にする等、公知の
ものがいずれも適用可能である。

【００３２】

【実施例】つぎに本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例によりなんら制約を受けるものではない。

【００３３】実施例１〜７および比較例１〜３ポリプロピレンと、環状オレフィン系ポリマーとを表１
に記載の割合（重量部）で混合した後、２軸押出機（池
貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８．５、ス
クリュー径３０ｍｍ）を用い、シリンダ温度１８０〜２
３０℃で押出し、組成物ペレットを製造した。

【００３４】この組成物ペレットを４０−５０φタンデ
ム型押出発泡装置に供給し、第１段押出機（４０φ）に
てシリンダ温度２００〜２３０℃にて可塑化したのち、
発泡剤としてブタン（ｎ／ｉ＝１５／８５（重量比））
を表１に記載の割合で注入し、第２段（５０φ）押出機
にて樹脂温度が１５０〜１６５℃になるまで冷却した
後、スリットダイ（６０Ｗ×５Ｌ×０．５ｔ）より押出
した。得られた発泡体の密度を水没法により測定し、独
立気泡率を湯浅アイオニクス（株）製のマルチピクノメ
ータを用い、ＡＳＴＭＤ−２８５６に準拠して測定し
た。また、熱変形温度（変形開始温度）をセイコー熱分
析装置ＳＳＣ−５０２０（膨脹モード、昇温速度５℃／
ｍｉｎ、試験荷重１ｇ）にて測定した。結果を表１に併
せて示す。なお、用いた樹脂等は以下の通りである。

【００３５】（ポリプロピレン）Ｄ５０１：住友化学工業（株）製ポリプロピレンＭＩ
＝０．４Ｈ５０１：住友化学工業（株）製ポリプロピレンＭＩ
＝３．５（環状オレフィン系ポリマー）ＡＰＬ：三井石油化学工業（株）製環状オレフィン系ポ
リマーＺＮＸ：日本ゼオン（株）製非晶質ポリオレフィン（相溶化剤）ＥＧ８１５０：ダウケミカル社製ポリオレフィンエラス
トマー「エンゲージ」（ＭＩ＝０．５）Ｓ−４０３０：三井石油化学工業（株）製ポリオレフィ
ン系樹脂改質剤「タフマー」（ＭＩ＝０．４）（造核剤）タルク：日本タルク（株）製「ミクロエースＰ−４」クエン酸／ＮａＨＣＯ_３：ＣＨＢＳケミカルズ（株）製
「ハイドロセロールＣＦ」

【表１】

【００３６】

【発明の効果】上記したように、本願請求項１〜４の発
明によれば、広く市販されている通常のプロピレン系樹
脂に環状オレフィン系ポリマーを特定量配合することに
より、耐熱性が優れるのみならず、独立気泡性が高く、
発泡倍率が高いことから断熱性、強度、軽量性等にも優
れ、断熱材・緩衝材・食品容器などの用途に好適に使用
できる発泡体が、特殊な合成法等を用いずに低コストで
容易に得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に
対して環状オレフィン系ポリマー（Ｂ）０．１〜４０重
量部を配合してなるプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項２】プロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に
対して環状オレフィン系ポリマー（Ｂ）０．１〜４０重
量部および相溶化剤（Ｃ）１．０〜４５重量部を配合し
てなるプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項３】前記プロピレン系樹脂（Ａ）がホモポリ
プロピレンであることを特徴とする請求項１または２に
記載のプロピレン系樹脂発泡体。
【請求項４】前記環状オレフィン系ポリマー（Ｂ）が
環状オレフィンホモポリマーであることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂発
泡体。