JPS6245256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発泡体からの発泡剤ガスの逃散を抑
制し、発泡剤のガス効率を向上させると共に発泡
体の著しい収縮を防げる作用を有する化合物の一
種以上を熱可塑性合成樹脂中に0.1〜10重量％含
有させた発泡用合成樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂の発泡体は、樹脂に発泡
剤を含有させ加熱することによる発泡剤のガス化
により製造されているが、当該発泡剤のガス効率
を向上させることは工業的生産において経済上非
常に大きな意義を有している。 一方、熱可塑性樹脂の内で特にポリオレフイン
樹脂は、これをそのまま工業的に発泡させること
は難しいとされている。この理由として、ポリオ
レフイン樹脂はこれを溶融加工する際、その熱流
動的粘弾特性の温度依存性が著しく、又、樹脂の
気泡膜そのものは気体を良く透過させてしまい発
泡に必要な気体圧を気泡中に保持することが難し
いためと考えられており、これ等が発泡時に生じ
る膨張吸熱、結晶化熱等と複雑に影響しあつて発
泡条件を設定することが難しいためといわれてい
る。従つて、ポリオレフイン系樹脂の発泡におい
ては、特に発泡倍率が５倍以上の高発泡において
は、樹脂を架橋して変性したり、あるいは、他の
樹脂と混合して樹脂を変性したりして発泡を行う
のが常識とされている。 但し、例外的に、特公昭35−4341号公報には、
無架橋のポリオレフイン樹脂を押出発泡させる技
術の開示がある。しかしながら、この方法は、
１・２−ジクロロテトラフルオロエタンというよ
うな特殊で高価な発泡剤以外では達成できないた
めに経済性が損われてしまう欠点がある他、得ら
れる成形体が成形直後から次第に収縮し経時によ
つてその寸法が回復せずに目標とする密度の成形
体が得られなくなつてしまうか、あるいは寸法が
回復してもそれに要する時間が非常に長くなつて
しまい成形体の表面にシワが残り外観を悪くする
といつた成形体品質、および寸法管理上の問題点
を解決するには至つていない欠点がある。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
で、その目的は、熱可塑性樹脂発泡体を経済的に
生産できると共に、特に無架橋の状態にあるポリ
オレフイン系樹脂において、ありふれた発泡剤で
発泡成形を容易に行うことができ、得られた成形
体も経時的な収縮がほとんどなく、寸法安定性、
表面平滑性に優れた発泡成形体が得られる発泡用
熱可塑性合成樹脂組成物を提供することにある。 すなわち、本発明は一般式〔〕で示される化
合物 Ａ−NH−Ｂ−NH−A′ ………〔〕 〔式中Ａ、A′はα又はβ−ナフチル基から選ばれ
た一種で、同一であつても、異なつても良い。 Ｂはｐ−又はｍ−フエニレン基、ｐ・p′−ジフ
エニレン基又はｍ・m′−ジフエニレン基から選
ばれれた一種〕 の一種以上を含む発泡用熱可塑性合成樹脂組成物
を提供する。 本発明における一般式〔〕で示される化合物
の作用効果は第１図及び第２図にそれぞれ示され
る発泡直後を100％として発泡体の体積変化及び
重量変化の比較から、これらの化合物が発泡体か
らの発泡ガスの逃散を抑制しているためと考えら
れる。 一般式〔〕で示される化合物を樹脂に加える
ことにより発泡ガスの透過を抑制することは従来
知られておらず新規な知見である。 本発明の要件である一般式〔〕の化合物にお
いて Ａ、A′はα又はβ−ナフチル基から選ばれた
一種で同一であつても、異なつても良い。 Ｂはｐ−又はｍ−フエニレン基、ｐ・p′−ジフ
エニレン基、又はｍ・m′−ジフエニレン基から
選ばれた一種である。 一般式〔〕の化合物の代表的なものは、例え
ば Ｎ・N′−ジβ−ナフチル−パラフエニレンジ
アミン、 Ｎ・N′−ジβ−ナフチル−メタフエニレンジ
アミン、 Ｎ・N′−ジβ−ナフチル−パラジフエニレン
ジアミン、 Ｎ・N′−ジα−ナフチル−パラフエニレンジ
アミン、 Ｎ・N′−ジα−ナフチル−メタフエニレンジ
アミン、 Ｎ・N′−ジα−ナフチル−パラジフエニレン
ジアミン等があり、これらの混合物であつても良
い。 本発明の一般式〔〕で示される化合物の添加
量は樹脂に対して１種類以上を少なくとも0.1重
量％含んで、かつ合計量として0.1〜10重量％の
範囲にすることが必要である。添加量は使用する
樹脂、発泡剤、発泡体の形状性質（密度、機械的
物性等）等により上記範囲内で任意に選択できる
が一般に0.3〜７重量％の範囲が好ましい。添加
量が0.1重量％より少ないと、発泡体の外観（シ
ワ、収縮）が著しく低下し、良好な発泡体を得る
ことができない。また、得られる発泡体の物性も
低下する。一方、10重量％を越えて添加すること
は本発明の効果がもはや向上せず、経済上不利に
なると共に、逆に可塑効果を示し、発泡体の性質
を低下させる場合もあり好ましくない。 本発明の組成物でいう熱可塑性樹脂としては、
ポリスチレン、スチレンと他の共重合可能なモノ
マーとのスチレン系共重合体、及びポリオレフイ
ン系樹脂であり、ポリオレフイン系樹脂として
は、オレフインを主成分とするポリオレフイン系
樹脂、例えば低密度ポリエチレン、中、高密度ポ
リエチレン、アイソタクチツクポリプロピレン、
ポリブテン−１、エチレン又はプロピレンと他の
共重合可能なモノマーとの共重合体、例えば、プ
ロピレン−オクテン−１−エチレン共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−塩化ビニル共重合体、及び、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の亜鉛、ナトリウム、カルシウム、
マグネシウム塩等がある。これらの樹脂は単独又
は混合しても良い。 本発明の化合物を樹脂に含有させる方法は、一
軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキ
サー等の混練機で加熱混練する方法が使用でき
る。又、その添加方法はドライブレンド、マスタ
ーバツチ法、溶融注入法等が使用できる。 本発明の組成物を使用して発泡体を得る方法と
しては、公知の方法が使用できる。例えば、本発
明の樹脂組成物を加熱溶融させ、高温、高圧下で
発泡剤を混合、融解させ低圧帯域に押出発泡させ
る方法、樹脂組成物に高温高圧下で発泡剤を添加
し、除圧することにより発泡するバツチ式方法、
樹脂組成物を電子線ないし化学架橋剤等で架橋
し、これに発泡剤を含有させ加熱発泡する方法
等、目的に合わせ選択される。この内特に、押出
発泡法による発泡倍率５倍以上の高発泡体の製造
方法において、本発明の効果は顕著である。 発泡体を製造する時に用いられる発泡剤は、通
常の化学発泡剤、揮発性有機発泡剤である。特に
好ましくは揮発性有機発泡剤であつて、該熱可塑
性樹脂の融点以下で沸騰する如何なる発泡剤であ
つてもよい。代表的なものとして、炭化水素があ
り、かかるものとしては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタ
ンおよびオクタン等がある。又、沸点に関して同
じ制限を満足するものに、ハロゲン化炭化水素が
あり、そして使用できるハロゲン化炭化水素とし
ては、例えば、メチレンクロライド、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、１・1′−ジクロ
ロエタン、１−クロロ−１・1′−ジフルオロエタ
ン、１・２−ジクロロテトラフルオロエタン、ク
ロロペンタフルオロエタン及び同様なハロゲン化
炭化水素がある。又、これらの混合物も有用であ
る。又、化学発泡剤としては、アゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホ
ニルヒドラジド等がある。化学発泡剤と前記揮発
性有機発泡剤の混合物も有用である。 前記の化合物および発泡剤に加え、発泡性組成
物は、又、潤滑剤および気泡調節剤として通常ス
テアリン酸亜鉛のような金属石鹸、珪酸カルシウ
ムのような微粉砕した無機物を少量含有すること
ができる。又、場合によつては紫外線劣化防止
剤、帯電防止剤、安定剤、着色剤、滑剤等の添加
も５重量％以下の量で行うことができる。 本発明の方法は、いかなる形の発泡製品、例え
ば、シート、ブロツク、棒、管の製造、および電
線、ケーブル被覆、型物成形品等に適用できる。 以下、本発明を実施例をもつて説明する。実施
例中の各評価方法、使用樹脂、発泡剤は次のとお
りである。 １ 圧縮強度及び圧縮強度係数 (a) 25％圧縮強度；JIS−Ｋ−6767に準じ測定
した。 (b) 圧縮強度係数(A)；上記圧縮強度をＰ（Kg／
cm²）として、下記式により求めた。 Ａ＝Ｐ／Ｄ^１．^{２４８ａＹ} Ｄ：発泡体密度（Kg／m³） Ｙ：（１−α／１００） αは共重合成分含量（重量％） ２ 50％圧縮永久歪；JIS−Ｋ−6767に準じ測定
した。 ３ 圧縮クリープ；同上、（静荷重0.1Kg／cm²、
24hr） ４ 表面平滑性；発泡体表面10cm長さ当りを粗面
計で測定し、振巾0.5mm以上のシワ、凹凸の数
を計数し、１cm当りに換算した。 ５ 押出機フイード性；30mm押出機で押出を行な
い、１分当りの押出量の変化を求め、下式の変
動率で評価した。 変動率＝最大押出量−最小押出量／平均押出量×10
0 ６ 収縮率；発泡後、サンプルを採取しその体積
を水没法で測定し次式で求める。 収縮率＝Ｖ_ｐ−Ｖ_ｔ／Ｖ_ｐ×100 Ｖ_p：発泡後１分以内の体積 Ｖ_t：発泡後ｔ日後の体積 この値の最大値を最大収縮率とする。 ７ 寸法安定性；上記６の結果から次式で求め
る。 寸法安定性＝V₀−V₂₀ V₂₀；20日後の体積 ８ 独立気泡特性；試料（15mm×15mm×100mm）
の体積（Ｖ）、重量（W₀）を精秤し、水槽を入
れた真空テシケーター中で、試料を水面下10mm
に水没させたまま、460mmHgに減圧し、10分間
放置する。 その後、大気圧にもどし、試料を取出し、純
メタノール中に静かに２秒間浸し、60℃の乾燥
機内で５分間乾燥させ、その重量（W₁）を精秤
し、次式で求める。 独立気泡特性＝Ｗ_１−Ｗ_０／Ｖ 上記、各項目の評価基準、区分を次表に示す。

【表】 ９ 総合評価基準 ◎：△、×がなく、◎が２つ以上 〇：×がなく、△が２つ以下、１以上ある △：×がなく、△が３つ以上 ×：×が１つ以上 10 使用樹脂 Ａ；旭ダウ(株)製、低密度ポリエチレン、密度
0.919ｇ／c.c.、M.I.2.0ｇ／10分 Ｂ；住友化学(株)製、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（EVA）、VAC10wt％、密度0.93ｇ／
c.c.、MI1.5ｇ／10分 Ｃ；住友化学(株)製、EVA、JAc25％、密度0.95
ｇ／c.c.、MI3.0ｇ／10分 11 使用した発泡剤 Ｄ ジクロロジフルオロメタン Ｅ ７−クロロ、１・１−ジフルオロエタン Ｆ １・２−ジクロロテトラフルオロエタン Ｇ １・２−ジクロロテトラフルオロエタン／
モノクロロペンタフルオロエタン75／25（重
量比） 12 使用した添加剤 Ｎ・N′−ジβ−ナフチル−パラフエニレ
ンジアミン Ｎ・N′−ジβ−ナフチル−パラフエニレ
ンジアミン Ｎ−βナフチル−アニリン 実施例１、及び比較例１ 樹脂Ａ、100重量部に第１表に示す添加剤と気
泡調整剤ステアリン酸カルシウム0.1重量部、珪
酸カルシウム0.6重量部と発泡剤D22重量部を加
え、口径５mmの丸孔を有する口金を備えた口径30
mmの190℃に加熱された単一スクリユー押出機で
混練し、口金内部の樹脂温度を105℃に調整して
押出発泡させて発泡体を作り、物性を評価した。
その結果を第１表に示した。 比較例は収縮防止剤を使用しないか、又は本願
以外のものを使用した以外は実施例と同じ条件で
行なつた。 又、実施例及び比較例で得た発泡体の体積、及
び重量の経時変化を測定した一例を第１及び第２
図に示す。 この図より収縮防止剤の効果が明らかである。

【表】 実施例２、（比較例２） 実施例１（比較例１、No.３）No.４において、収
縮防止剤の添加量、及び発泡剤の添加量を変えた
以外は同様の方法で発泡体を製造し、評価した結
果を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ ポリエチレン樹脂Ａに、架橋剤としてジクミル
パーオキサイド0.3重量％、収縮防止剤、1.5重
量％練込み、架橋したゲル分率60％の架橋ポリエ
チレン樹脂（球状直径1.2mm）を耐圧容器中で、
ジクロロジフルオロメタンを加圧、加熱して含浸
させた後、冷却して得られた発泡性架橋ポリエチ
レン樹脂粒子（ジクロロジフルオロメタンを14重
量％含有）を水蒸気で加熱発泡させた。（加熱条
件、水蒸気圧0.23Kg／cm²、Ｇ、45秒）、得られた
一次発泡粒子は密度90Kg／m³の均一な発泡粒子で
あつた。次いで、この一次発泡粒子を耐圧容器に
収容し圧力10Kg／cm²Ｇの空気で加圧したまま、80
℃で15時間処理し、圧力0.32Kg／cm²Ｇの水蒸気を
通じ発泡させ、密度25Kg／m³の二次発泡粒子を得
た。 この二次発泡粒子を空気圧1.5Kg／cm²Ｇで圧縮
したまま、型内成形機（東洋機械金属(株)製ECHO
−120型）の金型に充填し、圧力1.2Kg／cm²Ｇの水
蒸気で加熱し、成形体とした。 得られた成形体の密度は31Kg／m³であり、粒子
間の融着に優れ、独立気泡特性は0.01未満であつ
た。 比較例 ３ 収縮防止剤を加えない他は実施例３と同様の方
法で発泡粒子を製造した。 得られた一次発泡粒子の密度は110Kg／m³であ
り、二次発泡粒子の密度は30Kg／m³であつた。 これらの粒子はいずれも実施例３と比較し収縮
しており、表面にシワの多い粒子であつた。又、
発泡剤を含浸した発泡性粒子の寿命は実施例３
（６時間）よりも著しく短く、20分しかなかつ
た。 さらに、成形された発泡体は実施例３に比べ独
立気泡特性が大きく（0.015）、緩衝性能、機械的
性質も劣るものであつた。 実施例 ４ ポリスチレン樹脂（旭ダウ製スタイロン
680、MI＝8.0）100重量部に添加剤を１重量
部、タルク0.5重量部を添加した樹脂組成物をジ
クロロジフルオロメタン（Ｆ−12）10.0重量部を
用いて実施例１と同様の方法で発泡した。 得れた発泡体（発泡体密度40Kg／m³）中の発泡
剤重量を求めた結果9.7重量部／樹脂100重量部で
あつた。又、Ｆ−12の添加量を８重量部に減らし
ても密度40Kg／m³の発泡体が得られた。 比較例 ４ 実施例４において添加剤を添加しない外は実施
例と同様の方法で発泡体を得た。 発泡体（密度40Kg／m³）中の発泡剤の重量は
7.4重量部／樹脂100重量部であつた。 本発明の化合物を添加することにより発泡剤の
ガス効率が向上し、少ない添加で発泡ができるこ
とが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は発泡体体積の経時変化を示すグラフ、
第２図は発泡体重量の経時変化を示すグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性合成樹脂に、一般式〔〕で示され
   る化合物を少なくとも１種、樹脂に対し0.1〜10
   重量％含有した発泡用の熱可塑性合成樹脂組成
   物。 Ａ−NH−Ｂ−NH−A′ ………〔〕 〔式中Ａ、A′はα又はβ−ナフチル基から選ばれ
   た一種で、同一であつても、異なつても良い。 Ｂはｐ−又はｍ−フエニレン基、ｐ・p′−ジフ
   エニレン基又はｍ・m′−ジフエニレン基から選
   ばれた一種〕 ２ 熱可塑性合成樹脂がポリオレフイン系樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 熱可塑性合成樹脂が、ポリエチレン又はエチ
   レンと共重合可能なオレフイン系モノマーとの共
   重合樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。