JP6688047B2 - ポリアセタール樹脂組成物成形体、積層樹脂成形体、及びポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
このようなポリアセタール樹脂の利用分野の拡大に伴って、その特性にさらに特殊性が要求される場合がある。
かかる特性としては、成形体表面の濡れ性の向上が挙げられる。
なお、濡れ性とは、例えば、JIS K6768に示されるように、固体表面に塗布した液体がはじかれない状態をいう。
また、フィルムやシート状のポリアセタール樹脂の成形体に対し、表面に接着層を介して他の樹脂成形体を積層した構成のシートを形成するような場合、耐剥離性を向上させるために、成形体の表面の濡れ性を改良する必要がある。
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加する方法も開示されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、これらの方法により得られた成形体の濡れ性は、未だ十分であるとはいえない。具体的には、濡れ性が均一とならない場合や、機械物性や成形性に対して添加剤が悪影響を及ぼす場合があるという問題を有している。特に、濡れ性を十分に向上させるためには、必要となる添加剤の量が多くなる傾向があり、他の特性へ悪影響を及ぼすおそれがあるという問題を有している。
上述のように、従来においては、高い機械物性を維持しつつ、かつ高い濡れ性を均一性よく有するポリアセタール樹脂成形体は得られていない。
〔1〕
ポリアセタール樹脂(A)と、
セルロース及び/又はその誘導体(B)と、
を、含有するポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法であって、
前記セルロース及び/又はその誘導体(B)として、平均粒子径が5〜100μmであるものを用い、
前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、前記セルロース及び/又はその誘導体(B)0.01〜1質量部、含有するポリアセタール樹脂組成物を成形し、成形体を製造する工程と、
前記成形体に対して、コロナ処理を行う工程と、
を、有し、
前記成形体の表面の水接触角を、50度以下とする、
ポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法。
〔2〕
表面の水接触角のばらつきが10度未満である、前記〔1〕に記載のポリアセタール樹
脂組成物成形体の製造方法。
〔3〕
シート状又はフィルム状の形状である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法。
〔4〕
前記〔3〕に記載のポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法により、ポリアセタール樹脂組成物成形体を得、
前記ポリアセタール樹脂組成物成形体と、さらに異なる樹脂層と、
を、積層する工程を有する、積層樹脂成形体の製造方法。
〔ポリアセタール樹脂組成物成形体〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体は、
ポリアセタール樹脂(A)と、
セルロース及び/又はその誘導体(B)と、
を、含有し、
表面の水接触角が50度以下である。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体に含有されるポリアセタール樹脂(A)は、(−O−CRH−)n(但し、Rは水素原子又は任意の有機基を示す。)で示されるアセタール構造の繰り返しを有する高分子である。
かかるポリアセタール樹脂(A)としては、特に限定されるものではなく、通常はRが水素原子であるオキシメチレン基(−CH2O−)を主たる構成単位とするものを適用できる。また、ポリアセタール樹脂(A)は、このオキシメチレン単位のみからなるホモポリマー以外に、オキシメチレン単位以外の構成単位を含むコポリマー(ブロックコポリマーやターポリマー等を含む)であってもよく、更には線状構造のみならず、分岐、架橋構造を有していてもよい。
上述のとおり、ポリアセタール樹脂(A)としては、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーのいずれも用いることが可能である。
ポリアセタール樹脂(A)は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体に含有されるセルロース及び/又はその誘導体(B)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、微結晶性又は繊維質セルロース;セルロースとカルボン酸とのエステル;セルロースとカルボン酸とのエステル;メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
これらの中でも、特に微結晶性セルロースが好適である。
微結晶性セルロース、及び繊維質セルロースは、天然産出セルロースから誘導され、ポリアセタールの溶融加工温度において溶融しない。これらの微結晶性セルロースは公知であり、市販されている。
セルロース及び/又はその誘導体(B)の平均粒子径が100μm以下であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体の表面状態を良好にし、優れた濡れ特性が得られる。
また、セルロース及び/又はその誘導体(B)の平均粒子径が5μm以上であることにより、調合時の分散性が良好となり、また取り扱い性も向上する。
セルロース及び/又はその誘導体(B)の添加量が5質量部以下であることにより、良好な射出成形性が得られ、高いウエルド強伸度等が得られる。
また、添加量が0.01質量部以上であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体の表面の濡れ性の均一性が向上する。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法は、前記ポリアセタール樹脂(A)と前記セルロース及び/又はその誘導体(B)とを含有する成形体を製造する工程と、前記成形体に対して表面改質処理を行う工程を有する。
詳細には、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体は、セルロース及び/又はその誘導体(B)とポリアセタール樹脂(A)とを混合して造粒する(工程1)と、当該工程1で得られたポリアセタール樹脂組成物を目的の形状に成形して成形体を得る(工程2)と、当該成形体に表面改質処理を実施して濡れ性向上効果を付与する(工程3)とにより製造することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法にについて詳細に説明する。
(工程1)においては、セルロース及び/又はその誘導体(B)とポリアセタール樹脂(A)とを混合し、造粒する。
混合、造粒は、一般に合成樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により行うことができる。
例えば、ポリアセタール樹脂(A)、セルロース及び/又はその誘導体(B)、及び必要に応じて他の成分を混合し、公知の押出機を使用して混練し、押出して成形用のペレットを得ることができる。なお、ポリアセタール樹脂組成物の調製は、後述する成形工程で用いる成形機にて成形と同時に行うことも可能である。
220℃以下の温度で混練することにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体におけるホルムアルデヒド発生を低減することができる。
添加剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、安定剤、滑剤、核剤、離型剤、有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等が挙げられる。
添加剤は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記(工程1)で得られたポリアセタール樹脂組成物を成形し、成形体を得る。
成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形の、いずれの方法も適用できる。
特に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体を、シート状、又はフィルム状の形状の成形体とすることが、後述する表面改質処理工程の適用が容易となり、本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。
上記(工程2)で得られた成形体に対し、表面改質処理を行う。
表面改質処理としては、以下に限定されるものではないが、例えば、大気圧プラズマ処理、酸素プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、オゾン処理、エキシマランプ処理、加熱処理等が挙げられる。
これらの中でも、製造効率の観点から、大気圧下において実施可能な、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、エキシマランプ処理等が好ましい。
プラズマ処理による表面改質処理法には、真空プラズマ法、大気圧プラズマ法等が挙げられる。
真空プラズマ法により表面改質処理を行う場合は、真空チャンバー内で処理を行う必要があり、一般的に製品の量産には適さない。一方、大気圧プラズマ法は、大気中で処理を実施することが可能であり生産性は良好であるが、処理装置の価格やランニングコストの観点から、後述のコロナ処理に比べて不利となる。
すなわち、上記のコロナ放電によって酸素等の気体成分が活発なプラズマ状態となり、コロナ放電の中の加速電子が成形体の表面に衝突し、成形体の表面の分子鎖を切断し、OH基、カルボニル基等の極性基を生成することが可能となる。
周波数が15kHz以上であることにより、コロナ処理の均一性が向上し、成形体表面の濡れ性が均一となる。
また100kHz以下であることにより、特に低出力でのコロナ処理時に安定した処理を行うことが可能となり、成形体表面の濡れ性が均一となる。
電極と表面処理用の成形体との距離は、5mm以上50mm以下であることが好ましく、より好ましくは10mm以上35mm以下である。
電極と表面処理用の成形体との距離が上記範囲であることにより、印加電圧が適正となり、制御が容易となるため、成形体表面の濡れ性が均一となる。
また電極と処理基材との距離が5mm以上であることにより、電極と処理基材が接触し傷が発生することを防ぐことができる。
しかし、一般的にコロナ処理では、処理が行われる放電部分の温度が部分的に数百度に達する程の高温状態となるため、樹脂などの熱安定性の低い成形体に対する表面処理を行う場合は、成形体にダメージを与えるおそれがある。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法においては、処理用の成形体として、ポリアセタール樹脂(A)とセルロース及び/又はその誘導体(B)とを含有するポリアセタール樹脂組成物成形体に対して表面改質処理を行うことで、均一性の高い濡れ特性の向上効果を得ることができる。
本実施形態においては、成形体表面に均一性の高い濡れ特性向上効果が得られることから、処理条件を過度に過酷な条件に設定する必要がなく、成形体へのダメージを与えることを防止することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体は、表面の水接触角が50度以下である。
好ましくは45度以下、より好ましくは40度以下である。
表面の水接触角が50度以下であることにより、成形体の塗装時や他の樹脂層を積層する際における接着性が十分に良好なものとなる。
接触角は、固体、液体の表面張力及び界面張力との間にヤングの式で示される関係があり、また、接触角θのとき、cosθ=2Wa/Wc−1で示されるように、固体の液体に対する付着の仕事Waと液体の凝集の仕事Wcの割合で決められる。
すなわち、接触角が小さいほど、固体の液体に対する付着の仕事の方が大きく、濡れ易いと判断される。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体の表面の水接触角は、上述したような表面改質処理を実施することによって50度以下に制御することができ、表面改質処理条件を適宜調整することにより、水接触角を制御することができる。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体の表面の水接触角のばらつきは10度未満であることが好ましい。
なお、ここで水接触角のばらつきとは、水接触角の振れ幅、すなわち、最大値と最小値の差を言う。
前記水接触角のばらつきは、より好ましくは8度以下、さらに好ましくは5度以下、さらにより好ましくは3度以下である。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体の表面の水接触角のばらつきは、上記のように表面改質処理工程を実施することにより10度未満に制御することができ、表面改質処理条件を適宜調整することにより、ばらつきをより抑制することができる。
水接触角の測定は、後述する実施例に記載の方法で行うことができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体は、当該ポリアセタール樹脂組成物成形体に、さらに異なる樹脂層が積層された構成の、積層樹脂成形体としてもよい。
当該樹脂層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィンなどポリオレフィンが挙げられる。特に、成形性、電気的特性の観点から、ポリエチレンが好ましい。
なお、積層樹脂成形体における各々の層の厚みは、機械的強度等の観点から、ポリアセタール樹脂組成物成形体が50μm〜5mmであることが好ましく、75μm〜4mmであることがより好ましく、100μm〜3mmであることがさらに好ましい。樹脂層は、50μm〜4mmであることが好ましく、60μm〜3mmであることがより好ましく、75μm〜2mmであることがさらに好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物成形体と、所定の樹脂層とが積層された積層樹脂成形体は、以下に限定されるものではないが、例えば、燃料タンクとして利用できる。
積層樹脂成形体の製造方法としては、接着などが挙げられる。
本実施形態に係るポリアセタール樹脂組成物成形体は、表面の濡れ特性が良好であり、さらにその濡れ特性改善効果が表面上において均一に付与されているため、自動車部品、電気・電子部品、及び工業部品等の機構部品として、好適に使用できる。
ポリアセタール樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、テナック(登録商標)4520)に対して、下記の表1、表2に示した処方に従って、微結晶性セルロース(平均粒子径7μm、25μm)を添加し、均一に混合を行い、混合物を得た。
続いて、前記混合物を、200℃に設定されたIKEGAI(株)製30mmベント付2軸押出機PCM−30EXT(L/D=32)のフィード口からフィードし、スクリュー回転数70rpmで混練することにより、セルロース混合ポリアセタール樹脂組成物のペレットを調製した。
また、上記のセルロース混合ポリアセタール樹脂組成物ペレットを用いて、210mm×297mm×100μm、及び210mm×297mm×250μmのポリアセタール樹脂組成物のシートを作製した。
得られたポリアセタール樹脂組成物シートのうちの、所定のシートに対して、下記〔濡れ特性改良処理〕及び表1、表2に表記された処方により、表面改質処理として、濡れ特性改良処理であるコロナ処理を実施し、表面特性を改良した、ポリアセタール樹脂組成物のシートを得た。
濡れ特性改良処理としてはコロナ処理を適用し、具体的には以下の手順で処理を行った。
Sherman製のコロナ処理機であるGX−20を用い、上記により作製したポリアセタール樹脂組成物のシートに対して、出力0.2kW、シートフィード速度10m/min.となる条件でコロナ処理を実施した。
また、下記表2に表記された処方によって得られたポリアセタール樹脂組成物シートのうちの、所定のシートに対して、ポリウレタン系接着剤を塗布し、厚さ80μmのポリオレフィンフィルム(クレオレックス(登録商標))を積層させた。
続いてハンドローラーで圧着した後、40℃の温度下で3日間エージングすることにより、積層樹脂成形体を作製した。ここで実施例5は実施例1のシート、実施例6は実施例3のシート、参考例7は参考例4のシート、比較例5は比較例1のシート、比較例6は比較例2のシート、比較例7は比較例3のシートを用いて作製した。
(濡れ特性)
上述のようにして作製したポリアセタール樹脂組成物シートの一点に対して、水滴を滴下し、水滴と当該ポリアセタール樹脂組成物シートとの接点から水滴表面に引いた接線、及びシート面のなす角である、接触角(θ)を測定した。
測定は、協和界面科学(株)製の接触角計DM−301を使用して行った。
この接触角測定を、ポリアセタール樹脂組成物シート上の任意の20点においてそれぞれ行った。
接触角は測定箇所20点の平均値とし、ばらつき(振れ幅)は測定箇所20点のうちの最大値と最小値の差を評価した。
接触角が小さくなるほど濡れ特性が良好であると判断した。
接触角が50度以下である場合に特に濡れ特性が良好であると判断した。
上述のようにして作製した積層樹脂成形体を、長さ25cm、幅1.5cmの寸法に切り出し、プラスチック基板に貼り付けた。
この時、ポリオレフィンフィルム側をプラスチック基板側とした。
その後、当該積層樹脂成形体の片方約10〜15cmを、接着層を境として剥離させた。
一部を剥離させた積層樹脂成形体に対し、株式会社イマダ製の90度剥離試験機を用いて剥離強度を測定した。
ここで測定は下記の条件とした。
測定装置:株式会社イマダ製90度剥離試験機
フォースゲージ:ZP
テストスタンド:MX−500N−E−L550
アタッチメント:P90−200N
ソフトウエア :ZP−Recorder
試料サイズ:幅15mm×試長間50mm
引張速度:200mm/min.
測定環境:温度25℃、湿度50%RH
剥離距離50mmにおける平均の剥離強度を算出し、さらにn=4で測定した平均値を算出し、剥離強度値とした。
上記(濡れ特性)改良効果確認において使用した、〔実施例1〜3、参考例4〕、及び〔比較例1〜4〕のポリアセタール樹脂組成物シートの調製条件、及び評価結果を下記表1に示す。
上述した積層樹脂成形体の(剥離強度評価)において使用した、〔実施例5〜6、参考例7〕、及び〔比較例5〜7〕の積層樹脂成形体の調製条件、及び評価結果を下記表2に示す。
Claims (4)
- ポリアセタール樹脂(A)と、
セルロース及び/又はその誘導体(B)と、
を、含有するポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法であって、
前記セルロース及び/又はその誘導体(B)として、平均粒子径が5〜100μmであるものを用い、
前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、前記セルロース及び/又はその誘導体(B)0.01〜1質量部、含有するポリアセタール樹脂組成物を成形し、成形体を製造する工程と、
前記成形体に対して、コロナ処理を行う工程と、
を、有し、
前記成形体の表面の水接触角を、50度以下とする、
ポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法。 - 表面の水接触角のばらつきが10度未満である、請求項1に記載のポリアセタール樹脂
組成物成形体の製造方法。 - シート状又はフィルム状の形状である、請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法。
- 請求項3に記載のポリアセタール樹脂組成物成形体の製造方法により、ポリアセタール樹脂組成物成形体を得、
前記ポリアセタール樹脂組成物成形体と、さらに異なる樹脂層と、
を、積層する工程を有する、積層樹脂成形体の製造方法。
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